BRPI0702783B1

BRPI0702783B1 - produto de condensação contendo grupos ácidos, processo para produção de produtos de condensação, mistura, uso dos produtos de condensação, couros ou peles de peleteria

Info

Publication number: BRPI0702783B1
Application number: BRPI0702783-4A
Authority: BR
Inventors: Nils Brinkmann; Martin Kleban; Karl-Heinz Lammich
Original assignee: Lanxess Deutschland Gmbh
Priority date: 2006-06-23
Filing date: 2007-06-22
Publication date: 2021-02-02
Also published as: KR20070122167A; JP5311770B2; CN101104673B; TWI402283B; AR061490A1; EP1873176A1; TW200825112A; KR101468734B1; CN101104673A; BRPI0702783A; JP2008001904A; MX2007007594A; DE102006029408A1; US20070294836A1

Abstract

PRODUTO DE CONDENSAÇÃO CONTENDO GRUPOS ÁCIDOS, PROCESSO PARA PRODUÇÃO DE PRODUTOS DE CONDENSAÇÃO, MISTURA, USO DOS PRODUTOS DE CONDENSAÇÃO, COUROS OU PELES DE PELETERIA. Produtos de condensação contendo grupos ácidos, à base de a) aldeídos, sendo o aldeído selecionado do grupo de dialdeídos do grupo dos dialdeídos C2-C12 e, b) pelo menos um composto portando grupos NH2, ficando subentendido que os grupos ácidos consistem em grupos ácido sulfônicos e/ou carboxílicos assim como seus sais.

Description

A presente invenção se refere a condensados de dialdeidos contendo grupos ácidos e seus sais, processos para a sua produção, seu emprego como substâncias auxiliares para couro, especialmente como substâncias curtidoras para o primeiro curtimento e para o recurtimento, assim como aos couros e peles de peleteria submetidos a eles no primeiro curtimento e no recurtimento.

A produção de couros e de peles de peleteria a partir de peles em bruto e velos se produz, via de regra, em uma multiplicidade de etapas. Depois das etapas de preparação na instalação de água, tais como depilação, descarnação, desencalagem e maceração, ocorre uma típica seqüência de primeiro curtimento, recurtimento, tingimento, engorduramento e acabamento. As etapas operacionais individuais podem ser, neste caso, subdivididas em outras subunidades.

Enquanto o primeiro curtimento leva a uma elevação da temperatura de contração do couro, o recurtimento não tem praticamente nenhuma influência sobre ela. Recurtimento significa tratamento de couro pré-curtido, frequentemente com cromo, a fim de se otimizar a cor, a uniformidade, a maciez, o volume, assim como o comportamento em relação à água (hidrofobia), e de se fixar as substâncias curtidoras. Neste caso, principalmente o primeiro curtimento, o recurtimento e o tingimento são conduzidos habitualmente em diversos recipientes, denominados recipientes de curtimento, com o emprego de soluções ou dispersões aquosas de substâncias de primeiro curtimento/de recurtimento e de tinturas, respectivamente.

Os produtos de condensação como materiais de recurtimento para couros já foram descritos, por exemplo, na patente US-A-3.063.781, EP-A-63.319, DE-A-19.823.155, US-A- 4.656.059, em WO 94/10231, GB-A-2.371.559 e DE-A-4.436.182. EP-A-063.319 descreve o processo para a produção de substâncias curtidoras resinosas hidrossolúveis produzidas de melamina, uréia, aldeído fórmico, sulfito ácido de sódio como substâncias recurtidoras para couro.

Estes produtos de condensação continuam a apresentar, no entanto, inconvenientes nos couros com eles pré-curtidos, especialmente no tocante a volume, maciez, saliência da flor, toque, coesão da flor, tingibilidade.

Surpreendentemente, os produtos de condensação consoante a presente invenção possuem um perfil nitidamente melhorado, podendo ser especialmente observada uma melhor coesão da flor, volume, tingibilidade e toque.

Ao mesmo tempo, os couros tratados com o condensado de acordo com a presente invenção se caracterizam por serem isentos de aldeído fórmico de acordo com DIN 53.315, uma vantagem que é também contabilizada como sendo muito positiva.

Com surpresa foram descobertos agora produtos de condensação contendo grupos ácidos à base de a) aldeídos, sendo o aldeído selecionado do grupo que consiste em dialdeídos do Grupo C2“Ci2z e b) pelo menos um composto contendo grupos NH2, devendo ficar subentendido que os grupos ácidos consistem em grupos ácido sulfônicos e/ou carboxílicos assim como em seus sais.

"A base de" significa que o produto de condensação pode ser eventualmente produzido a partir de outros reagentes além de a), b) e, eventualmente c) , e de reagentes portadores dos grupos ácidos.

Cada um dos grupos a) e b) é, no entanto, exclusivo no tocante aos aldeídos ou compostos contendo grupos NH2 empregados, Isto significa que nenhum outro aldeído, especialmente nenhum monoaldeído, é empregado como componente, na medida em que ele não satisfaz a definição de a) . A título de esclarecimento citemos, por exemplo, que o aldeído fórmico - uma vez que é um monoaldeído Ci - não entra em consideração como reagente para os condensados consoante a presente invenção. Os produtos de condensação preferidos de acordo com a presente invenção são constituídos em mais de 95% em peso, especialmente em mais de 99% em peso, pelos componentes a) , b) , c) e por reagentes introdutores dos grupos ácidos.

Como dialdeídos de componente a), entram em consideração os dialdeídos tanto alifáticos como aromáticos C2-Ci2. São preferidos os dialdeídos alifáticos especialmente os C2-C8. Como dialdeído de componente a) , é especialmente preferido um ou mais dos compostos do grupo glioxal, butanodialdeído, butenodialdeído, dialdeído glutárico, aldeído adípico e octanodialdeído. Especialmente preferido é o dialdeído glutárico.

Como compostos contendo NH2 de componente b), entram em consideração especialmente as aminas e as amidas primárias. São preferidas as aminas e/ou amidas aromáticas ou alifáticas Ci-Cio. Empregam-se, de preferência, cianamida, uréia, melamina, urotropina, guanidina, formoguanamina, benzoguanamina, acetoguanamina, caprinoguanamina, isobutiroguanamina, acrilamida, benzamida, dicianodiamida (cianoguanidina) ou suas misturas.

Emprega-se, de preferência, melamina ou melamina em combinação com uréia.

Os produtos de condensação de acordo com a presente invenção portam grupos ácido sulfônico e/ou carboxílico ou seus sais.

Os sais preferidos são sais de metais alcalinos, alcalino-terrosos ou de amónio, sendo especialmente preferidos em forma de seus sais sódicos ou potássicos.

Os grupos ácidos preferidos são grupos ácido sulfônicos ou seus sais.

Como reagentes para a introdução dos grupos ácidos são considerados, por exemplo, ácido sulfúrico concentrado, ácido sulfúrico fumegante, ácido cloro-sulfônico, dissulfito de metais alcalinos, alcalino-terrosos ou de amónio, sulfito ácido de metais alcalinos, alcalino-terrosos ou de amónio, sulfamato de metais alcalinos, alcalino-terrosos ou de amónio ou misturas destes reagentes.

Para a introdução dos grupos ácido carboxilicos consideram-se, por exemplo, oxidações de grupos alquila, grupos alceno, grupos aldeido ou grupos álcool, a hidrólise de amidas, ésteres ou cloretos de carbonila, a incorporação de compostos portadores de ácidos carboxilicos ou a incorporação de compostos portadores de cloreto de carbonila, de ésteres ou de amidas, e sua hidrólise subseqüente.

No caso da introdução de grupos ácidos, são principalmente os grupos OH, gerados pela reação das aminas com os aldeidos, os que são convertidos em grupos ácidos, especialmente em grupos ácido sulfônicos.

São empregados de preferência como componentes adicionais, eventualmente juntamente com o componente c) a ser empregado, um ou mais álcoois alifáticos ou aromáticos. Dentre eles, são preferidos, por exemplo, metanol, etanol, propanol, etanodiol, dietanolamina, glicerina, trietanolamina e fenol.

São especialmente preferidos etanol, etanodiol, dietanolamina, glicerina, trietanolamina e fenol.

A quantidade de grupos ácidos constitui, de preferência de 40 a 180% molar, com base na soma das quantidades de dialdeido a) empregado.

É preferível que os componentes a) e b) sejam empregados nas seguintes proporções: a) 10 a 90% em peso, b) 10 a 90% em peso, e sendo as porcentagens de a) e b) complementares a 100% entre si.

Os compostos de acordo com a presente invenção apresentam, de preferência, um peso molecular médio de 500 a 50.000 g/mol, especialmente de 2.000 a 15.000 g/mol e sendo, de preferência, em mais de 50 g/L solúveis em água ou emulsificáveis em água, sem resíduos a 20°C.

Os condensados podem ser empregados em forma de material sólido, em forma de pó ou granulado, por exemplo, ou em forma de soluções ou dispersões aquosas.

A presente invenção se refere ainda a um processo para a produção dos compostos de acordo com a presente invenção, 5 processo este que é caracterizado pelo fato de que se condensam os componentes a) e b) , assim como eventualmente outros componentes, e a reação com reagentes introdutores de grupos ácido se produz antes, durante ou depois da condensação.

A condensação pode se produzir, por exemplo, com o emprego de catalisadores básicos ou ácidos ou completamente sem catalisadores.

A reação de condensação pode ocorrer em solução aquosa a temperaturas de 20°C a 200°C em meio básico ou ácido. A 15 sequência da adição dos regentes, assim como a maneira de se conduzir a reação têm naturalmente uma influência sobre as propriedades dos produtos resultantes, tal como, por exemplo, sobre o peso molecular.

A introdução de grupos ácido sulfônicos pode ocorrer 20 antes, durante ou depois da condensação através de: 1) reação com ácido sulfúrico concentrado ou 2) reação com ácido sulfúrico fumegante ou 3) reação com ácido cloro-sulfônico ou 4) reação com dissulfitos de metais alcalinos, alcalino- terrosos ou de amónio ou 5) reação com hidrogenossulfitos de metais alcalinos, alcalino-terrosos ou de amónio ou 6) reação com sulfamatos de metais alcalinos, alcalino- terrosos ou de amónio, por exemplo, ou por uma mistura das possibilidades de sulfonização 1) a 6) acima.

Em uma modalidade preferida, a introdução de grupos ácido sulfônicos por reação com dissulfito de sódio se produz fazendo-se reagir o dissulfito de sódio com uma parte do 35 componente dialdeído a) assim como do componente amina ou amida b) em meio aquoso a temperaturas de 20 a 200°C, de preferência a 20 a 150 °C, sendo especialmente preferido começando a 20-50°C e terminando a 70 até 140°C. Depois da reação, faz-se opcionalmente reagir com outro componente dialdeido a) a temperaturas de 20 a 200°C, de preferência de 60 a 200°C, sendo especialmente preferido a temperaturas de 70 a 140°C.

A presente invenção se refere ainda ao uso dos compostos de acordo com a presente invenção, assim como de misturas que contêm os compostos de acordo com a presente invenção, para o curtimento de peles ou velos ou para o recurtimento de couros curtidos com minerais, especialmente de couros curtidos com cromo, sendo o uso caracterizado pelo fato de que as peles ou velos, ou o couro j á Curtido, são tratados com o produto de condensação de acordo com a presente invenção em banho aquoso.

Constituem também objeto da presente invenção couros ou peles de pele teria, que são curtidos ou recurtidos com os compostos de acordo com a presente invenção.

0 emprego de substâncias curtidoras/recurtidoras é conhecido pelos versados na técnica.

Em um uso preferido, são produzidos os couros ou peles de peleteria de acordo com a presente invenção, fazendo-se com que se ajuste, em uma aparelhagem de curtimento disponivel no comércio, tal como recipiente de curtimento, misturador ou dosador, Wet Blue disponivel no comércio a um valor de pH de 3,8 a 7,0, de preferência de 4,5 a 6,0, recurtindo-se em seguida em banho aquoso com 2-20% da substância recurtidora de acordo com a invenção sozinha ou em combinação com outras substâncias de recurtimento/tinturas/gorduras. O couro deste modo tratado pode ser subsequentemente processado de modo convencional.

Os couros, que são curtidos ou recurtidos com a substância de acordo com a presente invenção, apresentam além de uma maciez, um volume e coesão de flor especiais, especialmente nas regiões dos flancos.

A substância de acordo com a presente invenção pode naturalmente ser empregada também em conjunto com outros materiais adicionais. Para tal fim, entram em consideração, por exemplo, neutralizadores, cargas, tampões, dispersores, eliminadores de espuma, gorduras, substâncias que tornam os couros hidrófobos, tinturas ou outras substâncias curtidoras/recurtidoras.

As substâncias adicionais podem ser empregadas, por exemplo, por adição simultânea no recipiente de curtimento ou por uma adição gradual no mesmo banho. É preferida uma mistura com as substâncias adicionais em um produto estável ao armazenamento em forma liquida ou sólida.

São especialmente preferidas as substâncias adicionais com um bom efeito dispersante, à base de condensados de aldeido fórmico, por exemplo, consistindo em aldeído fórmico e em pelo menos um composto aromático do grupo que consiste em ácidos naftaleno sulfônicos, ácidos cresol sulfônicos, ácidos fenol-sulfônicos, ácidos sulfônicos de éter ditolílico, bi-hidróxi-fenilsulfona e fenóis.

Como cargas, podem ser empregadas cargas inorgânicas tais como silicates, zeólitos ou talco, do grupo de cargas orgânicas podem ser empregados, por exemplo, amidos, amidos modificados ou sulfonatos de lignina.

A presente invenção se refere ainda a misturas que contêm (i) pelo menos um produto de condensação, (ii) pelo menos um dispersante, especialmente um à base de condensados de aldeído fórmico consistindo em aldeído fórmico e em pelo menos um composto aromático do grupo que consiste em ácidos naftaleno sulfônicos, ácidos cresol sulfônicos, ácidos fenol-sulfônicos, ácidos sulfônicos de éter ditolílico, bi-hidróxi-fenilsulfona e fenóis, e (iii) pelo menos uma carga, especialmente de sulfonatos de lignina.

A parcela do componente consiste, de preferência, em (i) 30-80% em peso, especialmente 50-75% em peso, (ii) 10-60% em peso, especialmente 15-40% em peso, (iii) 10-60% em peso, especialmente 15-40% em peso, sempre com base na soma dos componentes (i) a (iii) da mistura.

A mistura de acordo com a presente invenção pode ser empregada em forma de um sólido ou como um preparado líquido, de preferência em forma de uma solução aquosa. A mistura se encontra na forma sólida, de preferência em forma de pó ou granulado, constituindo a soma de (i)-(iii), com base na mistura, de preferência acima de 90% em peso, especialmente acima de 95% em peso.

A proporção de sólidos no preparado líquido atinge de preferência, 30-70% em peso, sendo esta proporção constituída especialmente por mais de 90% em peso, de preferência mais de 95% em peso dos componentes (i)-(iii).

A presente invenção se refere ainda ao uso do material de acordo com a presente invenção ou da mistura de acordo com a presente invenção como substância auxiliar para ser empregada para papel ou têxteis.

Dentro do âmbito da presente invenção todas as combinações dos limites gerais acima divulgados e dos limites preferidos, assim como dos limites preferidos entre si são consideradas como limites'preferidos da divulgação.

Exemplos Exemplo 1

São providos 1400 g de água a 30 °C e com agitação acrescentam-se 798 g de dissulfito de sódio. À solução são acrescentados 252 g de melamina e 10 g de bórax e aquece-se a mistura a 100°C. Dentro de 2 horas, acrescentam-se a 98-102°C 1088 g de solução de aldeído glutárico a 50% e agita-se a mistura de reação durante 3 horas até se produzir uma solução transparente. Esta é espremida em um evaporador rotativo até secar, sendo então triturada.

Exemplo 2:

A 1100 g de solução de bissulfito de sódio a 38% inicialmente a 30°C acrescentam-se 410 g de solução aquosa de aldeído glutárico a 50%. A temperatura sobe então para 55°C. Depois de se acrescentar 94,6 g de melamina e 22,5 g de uréia, aquece-se durante 2 horas a 95°C, acrescentando-se em seguida durante 30 minutos 205 g de solução aquosa de aldeído glutárico a 50% em peso, e agita-se a 94-98°C durante 10 horas. Espreme-se até secar e seca-se por pulverização a 180°C.

Exemplo 3:

Dissolvem-se 400 g de dissulfito de sódio em 700 g de água e acrescentam-se em seguida 63 g de melamina, 5 g de bórax e 45 g de uréia. Aquece-se e a partir de 70°C, acrescentam-se 544 g de solução de aldeído glutárico a 50%, de modo que não se ultrapasse 95°C. A uma temperatura de 103- 108 °C agita-se durante 2 horas. Espreme-se até secar e tritura-se.

Exemplo 4:

São providos 1000 g de água à temperatura ambiente e mistura-se com 475 g de dissulfito de sódio. A partir de 30°C acrescentam-se 540 g de solução de aldeído glutárico a 25%. Depois de se acrescentar 150 g de melamina e 75 g de etanodiol agita-se durante 15 minutos a 55°C. Aquece-se até 95°C e durante 30 minutos se produz a adição de 80 g de glioxal e 10 g de ácido metano-sulfônico. À temperatura de 95-98°C agita-se durante 6 horas. Espreme-se no evaporador rotativo até secar e seca-se a 100°C.

Exemplo 5:

São providos 180 g de ácido fenol-sulfônico à temperatura ambiente em 1270 g de solução de bissulfito de sódio a 36,5%. A partir de 30°C, começa-se a acrescentar 490 g de solução de aldeído glutárico a 50%. A temperatura sobe então até 70°C. Depois da adição de 140 g de melamina e 60 g de fenol, aquece-se até 95°C e agita-se durante 6 horas. Espreme-se até secar no evaporador rotativo e seca-se a 100°C.

Exemplo 6:

Faz-se reagir 180 g de uma solução de produto obtido de acordo com o Exemplo 2 com 100 g de uma solução de uma substância auxiliar sintética para curtimento à base de um condensado constituído por aldeído fórmico e ácidos sulfônicos de éter ditolílico ("substância auxiliar 1") . A mistura é transformada em pó no secador por pulverização a 160°C e 70 g do produto assim obtido são misturados a seco com 30 g de talco.

De modo análogo, são produzidos outros produtos (Quantidades empregadas com base no teor de sólidos no produto pronto).

Substância auxiliar 1: Produto de condensação à base de ácidos sulfônicos de éter ditolílico e sal sódico de aldeído fórmico (corresponde ao produto de condensação do Exemplo Comparativo 2 da EP-A-1568788).

Substância auxiliar 2: Produto de condensação à base de ácidos naftaleno-sulfônicos e sal sódico do aldeído fórmico; (corresponde ao produto de condensação D de EP-A-1416058).

Substância de recurtimento 1: Produto de condensação à base de fenol, ácidos fenol-sulfônicos, uréia e sal sódico do aldeído fórmico; (corresponde ao produto de condensação E de EP-A-1416058).

Exemplo Comparativo 1: Produto comparativo de EP-A063319 (Exemplo 1)

Agitaram-se 92 partes de uma solução aquosa a 65% de um produto de condensação constituído por 34 partes de uréia, 30 partes de aldeido fórmico e 15 partes de melamina (viscosidade 85 seg. proveta transportadora 4 mm a 20°C) em 50 partes de água com 52 partes de sulfito ácido de sódio e 30 partes de uréia durante 2 horas a 90 °C. Em seguida, acrescentaram-se gota a gota 50 partes de solução de aldeido fórmico a 30%, diluiu-se com 40 partes de água e agitou-se a 90°C durante 5 horas.

Exemplo Comparativo 2: Substância curtidora resinosa disponível no comércio 680 partes de aldeido fórmico (a 30%) são diluidas com 96 partes de água, e misturam-se a 50°C com 100 partes de dissulfito de sódio. Acrescentam-se 32 partes de melamina, agitam-se durante 15 minutos e aquecem-se com 69 partes de aldeido fórmico até 95°C. Depois de 2 horas de agitação a 95 °C, dilui-se com 400 partes de água, acrescentam-se 120 partes de sulfato de sódio e converte-se a mistura por secagem por pulverização em um material sólido.

Exemplo de Aplicação 1: Formulação Modelo para recurtimento Wet Blue (bovino, 100 g) é agitado a 40°C de um dia para o outro em tonel com 100% de água (dados em porcentagem são sempre dados com base no peso de Wet Blue), formiato de sódio a 1% e bicarbonato de sódio a 0,8%. Depois de se evacuar o banho e enxaguar, agitam-se a 40°C durante 2 horas no tonel com 100% de água e 5% do produto de teste (os dados em porcentagem são com base no teor de sólidos) . Finalmente os couros são agitados dentro do tonel a 50°C durante 90 minutos com 300% de água e 10% de uma mistura de gorduras disponível no comércio. Depois de se acrescentar 2,5% de ácido fórmico (a 85%) e de um tratamento subseqüente no tonel durante 15 minutos, enxágua-se, extrai-se e pendura-se para secar. Avaliação dos couros:

n.d. = não-detectável

Os couros obtidos foram testados pelo teste DIN 53315 "Prova de aldeído fórmico livre em couros".

Exemplo de Aplicação 2: Recurtimento para couros automotivos

Matéria-prima: Wet Blue, bovino, espessura de pestana 1,2 mm, peso aproximadamente 2 kg. As quantidades são dadas com base no peso rebaixado.

Estender o couro sobre o cavalete, tensionar no estado úmido, climatizar, amaciar, socar de um dia para o outro.

O couro cinzento obtido com o produto de acordo com a presente invenção do Exemplo 6b se caracteriza por uma coesão 5 muito uniforme da flor e por um quadro de batido fino. As regiões vazias de flor soltas no pescoço e nos flancos são nitidamente menores do que em um couro produzido de modo análogo com um produto de acordo com o Exemplo Comparativo 2. Em uma medição de controle consoante DIN 53315 não foi 10 determinado nenhum aldeído fórmico para o couro obtido de acordo com a presente invenção, ao passo que o couro do Exemplo Comparativo 2 apresenta 58 ppm.

Exemplo de Aplicação 3: Recurtimento para couro para parte superior de sapatos Matéria-prima: Wet Blue, bovino, espessura de pestana, 1,4 mm; dados sobre quantidades são dados com base no peso rebaixado.

Estender o couro sobre o cavalete, secar a vácuo durante 2 min a 60°C, pendurar para secar, amaciar, secar a vácuo durante 30 segundos a 60°C.

O couro obtido como produto do Exemplo 2 se caracteriza 5 por um volume especial e um toque seco. Ele tem nitidamente uma coesão da flor maior do que a de um couro produzido sem o produto da presente invenção ou com o produto do Exemplo Comparativo 2. Em uma medição de controle por DIN 53315 sem o produto de teste e com o produto de acordo com a presente 10 invenção não foi possivel se determinar nenhum aldeído fórmico, ao passo que com o produto do Exemplo Comparativo 2 foram encontradas 44 ppm.

Claims

1. PRODUTO DE CONDENSAÇÃO CONTENDO GRUPOS ÁCIDOS, caracterizado por ser à base de a) dialdeído glutárico e b) pelo menos um composto selecionado dentre uréia e melamina, sendo que os grupos ácidos do produto de condensação consistem em grupos ácido sulfônicos assim como seus sais.

2. PRODUTO DE CONDENSAÇÃO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por entrar em consideração como sais dos grupos ácidos os sais de metais alcalinos, alcalino-terrosos ou de amônio.

3. PRODUTO DE CONDENSAÇÃO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 2, caracterizado por, como outro componente estrutural, serem empregados como componente c) um ou mais álcoois aromáticos ou alifáticos.

4. PRODUTO DE CONDENSAÇÃO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado por, como outro componente estrutural, serem empregados como componente c) compostos do grupo metanol, etanol, propanol, etanodiol, dietanolamina, glicerina, trietanolamina e fenol.

5. PROCESSO PARA PRODUÇÃO DE PRODUTOS DE CONDENSAÇÃO, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado por se condensarem os componentes a) e b), assim como eventualmente outros componentes, e a reação com reagentes introdutores de grupos ácido se produzir antes, durante ou depois da condensação.

6. MISTURA, caracterizada por compreender (i) pelo menos um produto de condensação, conforme definido na reivindicação 1, (ii) pelo menos um dispersante, e (iii) pelo menos uma carga.

7. USO DOS PRODUTOS DE CONDENSAÇÃO, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 5, ou da mistura, conforme definida na reivindicação 6, caracterizado por ser para o curtimento de peles ou velos ou para o recurtimento de couro curtido com substâncias minerais em banho aquoso.

8. USO DOS PRODUTOS DE CONDENSAÇÃO, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado por ser como substância auxiliar para emprego com papéis ou têxteis.

9. COUROS OU PELES DE PELETERIA, caracterizados por serem curtidos ou recurtidos com pelo menos um produto de condensação, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 6.