WO2003016578A1 - Verfahren zur herstellung sulfonhaltiger gerbstoffe - Google Patents

Verfahren zur herstellung sulfonhaltiger gerbstoffe Download PDF

Info

Publication number
WO2003016578A1
WO2003016578A1 PCT/EP2002/009186 EP0209186W WO03016578A1 WO 2003016578 A1 WO2003016578 A1 WO 2003016578A1 EP 0209186 W EP0209186 W EP 0209186W WO 03016578 A1 WO03016578 A1 WO 03016578A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
mol
phenol
mixture
component
weight
Prior art date
Application number
PCT/EP2002/009186
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Gunther Pabst
Gerhard Wolf
Jürgen Kast
Jürgen Werner
Original Assignee
Basf Aktiengesellschaft
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Aktiengesellschaft filed Critical Basf Aktiengesellschaft
Priority to EP02794798A priority Critical patent/EP1421223A1/de
Priority to US10/486,208 priority patent/US6881356B2/en
Priority to BR0211707-0A priority patent/BR0211707A/pt
Publication of WO2003016578A1 publication Critical patent/WO2003016578A1/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G8/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C08G8/28—Chemically modified polycondensates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L61/00—Compositions of condensation polymers of aldehydes or ketones; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L61/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C08L61/06—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes with phenols
    • C08L61/14—Modified phenol-aldehyde condensates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C3/00—Tanning; Compositions for tanning
    • C14C3/02—Chemical tanning
    • C14C3/08—Chemical tanning by organic agents
    • C14C3/18—Chemical tanning by organic agents using polycondensation products or precursors thereof
    • C14C3/20—Chemical tanning by organic agents using polycondensation products or precursors thereof sulfonated

Definitions

  • the invention relates to a method for producing a solution of sulfone-containing tannins, the solution itself obtainable by this method, the sulfone-containing tannin isolated from this solution, the use of the solution and the sulfone-containing tannin for tanning leather, a method for tanning leather and the tanned one leather itself.
  • Condensation products based on dihydroxydiphenyl sulfone are known for example from DE-B 11 13 457, EP-A 0 245 205, EP-B 0 428 481, US 4,592,940 and EP-B 0 459 168 and can be prepared by the processes described therein.
  • sulfonated phenols which are free of condensed ring systems are reacted with 1 to 1.5 mol of urea and 1.7 to 2.2 mol of formaldehyde per mol of the sulfonated phenol or phenol mixture and the condensate obtained is reacted with phenol and treated with formaldehyde.
  • EP-A 0 245 205 relates to an aqueous composition containing a reaction product of phenol and a sulfonating agent, the molar ratio of phenol: SO 3 being 1: 1.1-2.2, a water-soluble alkylamine, alkanolamine, alkylenediamine, polyalkylene polyamine or hetrocyclic amine , a water-soluble chromium, aluminum, iron or zirconium tanning salt and optionally an alkali metal salt of ethylenediaminetetraacetic acid or a pyrophosphate.
  • EP-A 0 428 481 discloses an agent for the treatment of leather and furs, containing as component (A) formaldehyde condensation products of 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfones with hydroxyarylsulfonic acids or formaldehyde condensation products of diaryl ether sulfonic acids with 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone, and as component (B) a polymer or copolymer of unsaturated C 3 -C 5 mono- or dicarboxylic acids or of their hydroxy compounds.
  • 4,592,940 discloses a process for the dirt-repellent finishing of nylon carpets, in which they are treated with an aqueous solution of a condensation product of formaldehyde with a mixture of diphenyl sulfone and phenol sulfonic acid.
  • EP-A 0 459 168 discloses condensation products of phenol monosulfonic acids, dihydroxydiphenyl sulfones, urea and formaldehyde, which are obtainable by
  • the condensation products are used for tanning animal hides.
  • tanning agents which are produced using dihydroxydiphenyl sulfone (DHDPS) are distinguished by a particularly good tanning action and by particularly good fastness properties.
  • DHDPS dihydroxydiphenyl sulfone
  • negative effects of this tanning effect can also be observed on leather. Too high an astringency can lead to the scars of the leather being stressed too much and therefore being associated with it Scarring is observed. The stress on the grain can lead to breakage of the grain, which causes a significant reduction in the quality of the leather.
  • the superficial deposition of strongly astringent tannins also leads to a reduced penetration not only of the tannins used, but also of all other aids.
  • the strong astringency of sulfone-containing tanning agents leads to a strong bleaching effect, making dark, intensely colored leather in particular difficult to produce.
  • the tanning effect of the synthetic tanning agents can be controlled via their molecular weight, but the more tanning agents with higher molecular weight are a disadvantage of a reduced penetration of the tanning agents into the leather cross-section and thus an undesirable superficial deposition of the tanning agents.
  • the leather treated with tannins with a low DHDPS content generally has less good fastness properties.
  • the object of the invention is to provide new tanning agents with advantageous properties.
  • the object of the invention is in particular to provide tanning agents with a good tanning effect and good penetration, which give leather with good fastness properties, softness and fullness.
  • the object is achieved by a process for producing a solution of sulfone-containing tannins, in which
  • a component is produced by al) phenol with concentrated sulfuric acid, with oleum having an SO 3 content of 20 to 65% by weight or with a mixture of sulfuric acid and oleum having an SO 3 content of 20 to 65% by weight. -%, the molar ratio of total sulfuric acid, calculated as SO 3 , to phenol from 0.7: 1 to 1.5: 1, at a temperature of 100 to 180 ° C to a mixture containing phenolsulfonic acid, dihydroxydiphenyl sulfone and sulfuric acid can react, or by mixing the individual components produces a corresponding mixture, a2) then at 40 to 90 ° C per mole of phenol units present with 0.25 to 4 moles of urea and with 0.5 to 4 moles of an aliphatic aldehyde with 1 to 6 C atoms condense, a3) if necessary by adding a base to a pH of 4 to 5,
  • a component B is prepared by reacting bl) dihydroxydiphenyl sulfone with 0.5 to 5 moles of an aliphatic aldehyde with 1 to 6 carbon atoms and 0.4 to 2 moles of sodium sulfite per mole of dihydroxydiphenyl sulfone at a temperature of 90 to 180 ° C. b2) adjusts a pH of 3.5 to 5.5 if necessary by adding acid,
  • tanning agents with a low DHDPS component component A
  • tanning agents with a high DHDPS component component B
  • the tanning effect of the tanning agents with a high DHDPS component is retained, but at the same time a good penetration of the tanning agent mixture is achieved becomes.
  • This avoids superficial deposition of the tanning agent on the leather.
  • this results in considerable advantages in terms of coloring.
  • the surface is colored more intensely and darker, and at the same time the leather cross-section is well colored. This enables savings to be achieved in the dye used, which also improves economy.
  • a scarring or a scarring of the leather is prevented, and the uniformity of the mill fracture is improved.
  • the process according to the invention starts from starting materials known per se for producing sulfone-containing tanning agents, the new reaction sequence and the new quantitative ratio of the starting materials lead to products with improved performance properties.
  • the invention thus also relates to the solutions of sulfone-containing tannins obtained by the process according to the invention and the sulfone-containing tannins themselves which can be isolated therefrom.
  • the aliphatic aldehydes used in the production of component A and component B generally have 1 to 6, preferably 1 to 4 and particularly preferably 1 or 2, carbon atoms.
  • formaldehyde is used as the aliphatic aldehyde, usually in the form of an aqueous solution, for example in the form of a 30% by weight aqueous solution.
  • phenol is concentrated with concentrated sulfuric acid, preferably 96% by weight, and / or oleum with an SO 3 content of 20 to 65% by weight
  • a correspondingly composed phenol monosulfonic acid / dihydroxydiphenyl sulfone / sulfuric acid mixture can also be prepared by mixing the corresponding components.
  • the exact composition of the reaction mixture obtained in step a1) can be determined, for example, by high pressure liquid chromatography.
  • the amount of dihydroxydiphenyl sulfones formed in situ is influenced in particular by the reaction temperature and by the SO 3 content of the reaction mixture.
  • the reaction is preferably carried out with oleum having an SO 3 content of 20 to 32% by weight at a temperature of 150 to 180 ° C.
  • the acids are expediently continuously dripped into a phenol heated to approximately 60 ° C., heating to approximately 90 to 100 ° C. , If necessary, the temperature can be regulated by cooling.
  • a2) the mixture of phenolsulfonic acid, dihydroxydiphenyl sulfone and sulfuric acid at 40 to 90 ° C, for example at about 80 ° C, with 0.25 to 4 mol, preferably 0.4 to 0.8 mol of urea and 0.5 to 4 moles, preferably 0.75 to 1.5 moles, of an aliphatic aldehyde, in particular formaldehyde, condensed per mole of phenol units present.
  • Urea is usually added as an aqueous solution, for example as a 68% strength by weight aqueous solution, and the aldehyde is then metered in over a period of generally 0.25 to 8, preferably 0.25 to 2, hours.
  • a pH of 3.5 to 5.5, preferably 4 to 5, particularly preferably 4.3 to 4.8 and in particular 4.4 to 4.6 can then be set in step a3).
  • the pH can be adjusted by adding a commercially available base, such as alkali metal hydroxide or ammonia. It can also be neutralized first by adding a base and then by adding a weak acid, for example acetic acid, formic acid, oxalic acid, succinic acid, glutaric acid or citric acid, to adjust the pH to 3.5 to 5.5.
  • Component A thus prepared generally contains 2 to 30, preferably 5 to 15% by weight of dihydroxydiphenyl sulfone in free or bound form, based on the dry weight.
  • di) hydroxydiphenyl sulfone with 0.5 to 5 mol, preferably 1 to 1.4 mol, particularly preferably 1.1 to 1.3 mol and in particular approximately 1.2 mol of an aliphatic aldehyde is used in a step b1) , in particular formaldehyde, per mole of dihydroxydiphenyl sulfone and 0.4 to 2 moles, preferably 0.5 to 0.8 moles, in particular 0.6 to 0.7 moles of sodium sulfite per mole of dihydroxydiphenyl sulfone, at a temperature of 90 to 180 ° C.
  • the reaction is usually carried out in aqueous solution under pressure.
  • dihydroxydiphenyl sulfone and formaldehyde in the form of their aqueous solutions and solid sodium sulfite are placed in a pressure reactor and the mixture is heated to 115.degree. After the reaction has started, the temperature rises to about 150 to 160 ° C. and the pressure to about 4 to 5 bar. The reaction generally takes 2 to 10 hours.
  • Dihydroxydiphenyl sulfone in the sense of this invention means the 4,4'-isomer. This can also be used as technical dihydroxydiphenyl sulfone, ie in a mixture with about 10-15% by weight of the 2,4'-isomer and 0 to 5% by weight of p-phenolsulfonic acid.
  • the pH of component B can then be adjusted to 3.5 to 5.5, preferably 4 to 5, particularly preferably 4.3 to 4.8 and in particular 4.4 to 4.6.
  • the pH can be adjusted by adding acid such as sulfuric acid, formic acid or acetic acid.
  • the content of component B in dihydroxydiphenyl sulfone in free or bound form is from 30 to 100% by weight, preferably from 40 to 70% by weight, particularly preferably from 45 to 55% by weight, based on the dry weight.
  • a step c) 10 to 90% by weight, preferably 20 to 80% by weight, particularly preferably 30 to 70% by weight of component A are mixed with 90 to 10% by weight, preferably 80 to 20% by weight. %, particularly preferably 70 to 30% by weight of component B, the sum of A and B giving 100% by weight. If the pH has not already been set in components A and B, it is now carried out in the mixture of A and B using the acids or bases mentioned above.
  • the solution of the sulfone-containing tanning agents thus obtained can be used directly as a tanning agent.
  • the isolation can be carried out in a manner known per se, for example by precipitation of the tanning agent by adding a water-miscible liquid in which the tanning agent does not dissolve, or preferably by evaporating the liquid reaction medium, for example by spray drying.
  • the tannin is usually isolated for shipping purposes. Before use, the solid sulfonic tanning agent is redissolved in water.
  • the present invention also relates to the use of the solutions according to the invention and the sulfone-containing tannins which can be isolated therefrom for tanning leather.
  • the invention also relates to a process for tanning leather, in which the leather is treated with an aqueous solution of the sulfone-containing tanning agent according to the invention.
  • Commercially available dispersants in particular anionic dispersants, and / or commercially available synthetic, polymeric and / or vegetable tannins can also be used in the application. This creates special effects on the treated leather.
  • the treated leather itself is also an object of the present invention.
  • 40 kmol of phenol heated to 60 ° C. are mixed with 40 kmol of oleum with an SO 3 content of 24% by weight within one hour.
  • the mixture obtained is heated to 160 ° C. and stirred at this temperature for 4 hours.
  • the mixture is then allowed to cool to 80 ° C. and 25 kmol of urea are stirred in as a 68% strength by weight aqueous solution and 40 kmol of formaldehyde are then metered in as a 30% strength by weight aqueous solution within 1 1/2 hours.
  • the mixture obtained is then mixed with about 34 kmol NaOH in the form of a 50% strength by weight aqueous solution, a pH of 4.5 being established.
  • the content of dihydroxydiphenyl sulfone is 10% by weight, based on the dry weight.
  • component A 50 parts by weight of component A, in which the pH has not yet been adjusted by adding sodium hydroxide solution, are mixed with 50 parts by weight of component B, in which the pH has not yet been adjusted by adding formic acid, and 4 hours homogenized for a long time.
  • a pH of 4.5 is then set by adding formic acid and the mixture is diluted with 5 parts by weight of water.
  • the content of dihydroxydiphenyl sulfone is 30% by weight, based on the dry weight.
  • Example 3 The procedure is as in Example 3, but 30 parts by weight of component A are mixed with 70 parts by weight of component B.
  • the content of dihydroxydiphenyl sulfone is 42% by weight, based on the dry weight.
  • a custom-made pickled beef blotch (gap thickness 3 mm) is mixed with 25% tannin in the tanning drum in 75% water and agitated at a pH value between 3.0 and 4.0 for 10 hours in a normal working drum.
  • the liquor is removed and drummed with 50% water and 5% of a commercial fatliquor for 60 minutes.
  • the pH is then adjusted to 3.2-3.5 using dilute formic acid.
  • the leather is stretched, dried, conditioned and stabled.
  • the mixtures C and D are superior to the starting components A and B in terms of the entirety of the properties evaluated. In particular, they lead to good coloring in combination with good surface coloring (color depth). This is surprising since the latter two properties are usually opposed. With the mixtures C and D a better fullness and softness are achieved than with the starting components A and B.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Treatment And Processing Of Natural Fur Or Leather (AREA)

Abstract

Verfahren zur Herstellung einer Lösung sulfonhaltiger Gerbstoffe, bei dem man a) eine Komponente A herstellt, indem man a1) Phenol mit konzentrierter Schwefelsäure, mit Oleum eines SO3-Gehaltes von 20 bis 65 Gew.-% oder mit einem Gemisch aus Schwefelsäure und Oleum eines SO3-Gehaltes von 20 bis 65 Gew.-%, wobei das Molverhältnis Schwefelgesamtsäure, gerechnet als SO3, zu Phenol von 0,7 : 1 bis 1,5 : 1 beträgt, bei einer Temperatur von 100 bis 180 °C zu einem Gemisch enthaltend Phenolsulfonsäure, Dihydroxydiphenylsulfon und Schwefelsäure reagieren lässt, oder durch Abmischen der einzelnen Komponenten ein entsprechendes Gemisch herstellt, a2) anschliessend bei 40 bis 90 °C pro Mol vorhandener Phenoleinheiten mit 0,25 bis 4 Mol Harnstoff und mit 0,5 bis 4 Mol eines aliphatischen Aldehyds mit 1 bis 6 C-Atomen kondensiert, a3) gegebenenfalls durch Zugabe einer Base einen pH-Wert von 4 bis 5 einstellt, b) eine Komponente B herstellt, indem man b1) Dihydroxydiphenylsulfon mit 0,5 bis 5 Mol eines aliphatischen Aldehyds mit 1 bis 6 C-Atomen und 0,4 bis 2 Mol Natriumsulfit pro Mol Dihydroxydiphenylsulfon bei einer Temperatur von 90 bis 180 °C reagieren lässt, b2) gegebenenfalls durch Zugabe von Säure einen pH-Wert von 3,5 bis 5,5 einstellt, c) 10 bis 90 Gew.-% Komponente A mit 90 bis 10 Gew.-% Komponente B, wobei die Summe aus A und B 100 Gew.-% ergibt, abmischt und, falls nicht schon in Schritt a3) und b2) erfolgt, den pH-Wert des Gemischs auf 3,5 bis 5,5 einstellt.

Description

Verfahren zur Herstellung sulfonhaltiger Gerbstoffe
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Lösung sulfonhaltiger Gerbstoffe, die nach diesem Verfahren erhältliche Lösung selbst, den aus dieser Lösung isolierten sulfonhaltigen Gerbstoff, die Verwendung der Lösung und des sulfonhaltigen Gerbstoffs zum Gerben von Leder, ein Verfahren zum Gerben von Leder sowie das gegerbte Leder selbst.
Kondensationsprodukte auf Basis von Dihydroxydiphenylsulfon sind zum Beispiel aus DE-B 11 13 457, EP-A 0 245 205, EP-B 0 428 481, US 4,592,940 und EP-B 0 459 168 bekannt und können nach den dort beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
Gemäß DE-B 11 13 457 werden sulfonierte Phenole, die frei von kondensierten Ringsystemen sind, mit 1 bis 1,5 Mol Harnstoff und 1,7 bis 2,2 Mol Formaldehyd pro Mol des sulfonierten Phenols oder Phenolgemisches umgesetzt und das erhaltene Kondensat mit Phenol und Formaldehyd nachbehandelt.
EP-A 0 245 205 betrifft eine wässrige Zusammensetzung, enthaltend ein Umsetzungsprodukt aus Phenol und einem Sulfonierungsmittel, wobei das Molverhältnis Phenol : SO3 1 : 1,1 - 2,2 beträgt, ein wasserlösliches Alkylamin, Alkanolamin, Alkylendiamin, Polyalkylenpolyamin oder hetrocyclisches Amin, ein wasserlösliches Chrom-, Aluminium-, Eisen- oder Zirkoniumgerbesalz und gegebenenfalls ein Alkalimetallsalz der Ethylendiamintetraessigsäure oder eines Pyrophosphates.
EP-A 0 428 481 offenbart ein Mittel zur Behandlung von Leder und Pelzen, enthaltend als Komponente (A) Formaldehyd-Kondensationsprodukte von 4,4'-Dihydroxydiphenyl- sulfonen mit Hydroxyarylsulfonsäuren oder Formaldehyd-Kondensationsprodukte aus Diarylethersulfonsäuren mit 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, und als Komponente (B) ein Polymerisat oder Copolymerisat von ungesättigten C3-C5-Mono- oder Dicarbonsäuren oder von deren Hydroxyverbindungen. US 4,592,940 offenbart ein Verfahren zur schmutzabweisenden Ausrüstung von Nylonteppichen, bei dem diese mit einer wässrigen Lösung eines Kondensationsproduktes von Formaldehyd mit einer Mischung aus Diphenylsulfon und Phenolsulfonsäure behandelt werden.
EP-A 0 459 168 offenbart Kondensationsprodukte aus Phenolmonosulfonsäuren, Dihydroxydiphenylsulfonen, Harnstoff und Formaldehyd, die dadurch erhältlich sind, dass man
A) Phenol mit konzentrierter Schwefelsäure, mit Oleum oder mit einem Gemisch aus Schwefelsäure und Oleum auf 100 bis 180°C erhitzt, wobei das Molverhältnis von Phenol zu Schwefelgesamtsaure, gerechnet als SO3, 1 bis 1,2 : 1 beträgt,
B) anschließend bei 40 bis 90°C pro Mol vorhandener Phenoleinheiten mit 1 bis 2 Mol Formaldehyd und 0,5 bis 1,5 Mol Harnstoff in wässrigem Medium vorkondensiert,
C) das Reaktionsgemisch teilneutralisiert,
D) das teilneutralisierte Reaktionsgemisch pro Mol vorhandener Phenoleinheiten mit 0 bis 0,5 Mol Phenol und pro Mol der danach vorhandenen Phenoleinheiten mit 0,1 bis 0,8 Mol Formaldehyd versetzt,
E) bei 40 bis 90°C nachkondensiert,
F) den pH- Wert des Reaktionsgemisches in den neutralen Bereich verschiebt und
G) anschließend mit einer schwachen Säure ansäuert.
Die Kondensationsprodukte werden zum Gerben von Tierhäuten verwendet.
Wie dem Fachmann bekannt ist, zeichnen sich Gerbstoffe, die unter Einsatz von Dihydroxydiphenylsulfon (DHDPS) hergestellt werden, durch eine besonders gute Gerbwirkung und durch besonders gute Echtheitseigenschaften aus. Beim Einsatz von Gerbstoffen mit hohem DHDPS-Gehalt können jedoch auf Leder auch negative Auswirkungen dieser Gerbwirkung beobachtet werden. So kann eine zu hohe Adstringenz dazu führen, dass der Narben des Leders zu sehr belastet wird und damit einhergehend ein Narbenzug beobachtet wird. Die Belastung des Narbens kann bis zu einem Bruch des Narbens führen, wodurch eine deutliche Qualitätsminderung des Leders verursacht wird. Die oberflächliche Ablagerung stark adstringenter Gerbstoffe fuhrt ferner zu einer verminderten Penetration nicht nur der eingesetzten Gerbstoffe, sondern auch aller weiteren Hilfsmittel. Zudem wird beobachtet, dass die starke Adstringenz sulfonhaltiger Gerbstoffe zu einer starken Bleichwirkung führt, wodurch insbesondere dunkle, intensiv gefärbte Leder nur schwer herstellbar sind.
Betrachtet man demgegenüber Gerbstoffe mit niedrigem DHDPS-Anteil, so fällt negativ auf, dass deren Gerb Wirkung und damit die Stabilisierung der Collagenfaser oftmals zu gering ist. Eine gute Gerbwirkung ist aber bei den sogenannten wet white-Ledern wichtig, da hier aufgrund des Fehlens der gerbenden Wirkung des Chroms die Gerbwirkung der eingesetzten synthetischen Gerbstoffe entscheidend ist. In gewissem Umfang lässt sich die Gerbwirkung der synthetischen Gerbstoffe zwar über deren Molekulargewicht steuern, allerdings handelt man sich bei gerbaktiveren, höher molekularen Gerbstoffen als Nachteil eine verminderte Penetration der Gerbstoffe in den Lederquerschnitt und damit eine unerwünschte oberflächliche Ablagerung der Gerbstoffe ein. Zudem weisen die mit Gerbstoffen mit niedrigem DHDPS-Anteil behandelten Leder in der Regel weniger gute Echtheitseigenschaften auf.
Aufgabe der Erfindung ist es, neue Gerbstoffe mit vorteilhaften Eigenschaften bereitzustellen. Aufgabe der Erfindung ist es insbesondere, Gerbstoffe mit guter Gerbwirkung und guter Penetration bereitzustellen, die Leder mit guten Echtheitseigenschaften, Weichheit und Fülle ergeben.
Gelöst wird die Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung einer Lösung sulfonhaltiger Gerbstoffe, bei dem man
a) eine Komponente A herstellt, indem man al) Phenol mit konzentrierter Schwefelsäure, mit Oleum eines SO3-Gehaltes von 20 bis 65 Gew.-% oder mit einem Gemisch aus Schwefelsäure und Oleum eines SO3-Gehaltes von 20 bis 65 Gew.-%, wobei das Molverhältnis Schwefelgesamtsaure, gerechnet als SO3, zu Phenol von 0,7 : 1 bis 1,5 : 1 beträgt, bei einer Temperatur von 100 bis 180 °C zu einem Gemisch, enthaltend Phenolsulfonsäure, Dihydroxydiphenylsulfon und Schwefelsäure reagieren lässt, oder durch Abmischen der einzelnen Komponenten ein entsprechendes Gemisch herstellt, a2) anschließend bei 40 bis 90 °C pro Mol vorhandener Phenoleinheiten mit 0,25 bis 4 Mol Harnstoff und mit 0,5 bis 4 Mol eines aliphatischen Aldehyds mit 1 bis 6 C-Atomen kondensiert, a3) gegebenenfalls durch Zugabe einer Base einen pH-Wert von 4 bis 5 einstellt,
b) eine Komponente B herstellt, indem man bl) Dihydroxydiphenylsulfon mit 0,5 bis 5 Mol eines aliphatischen Aldehyds mit 1 bis 6 C-Atomen und 0,4 bis 2 Mol Natriumsulfit pro Mol Dihydroxydiphenylsulfon bei einer Temperatur von 90 bis 180 °C reagieren lässt, b2) gegebenenfalls durch Zugabe von Säure einen pH- Wert von 3,5 bis 5,5 einstellt,
c) 10 bis 90 Gew.-% Komponente A mit 90 bis 10 Gew.-% Komponente B, wobei die Summe aus A und B 100 Gew.-% ergibt, abmischt und, falls nicht schon in Schritt a3) und b2) erfolgt, den pH- Wert des Gemischs auf 3,5 bis 5,5 einstellt.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass in Abmischungen von Gerbstoffen mit niedrigem DHDPS-Anteil (Komponente A) mit Gerbstoffen mit hohem DHDPS-Anteil (Komponente B) die gerbende Wirkung der Gerbstoffe mit hohem DHDPS-Anteil erhalten bleibt, gleichzeitig jedoch eine gute Penetration der Gerbstoffmischung erreicht wird. Dadurch wird ein oberflächliches Ablagern des Gerbstoffes auf dem Leder vermieden. Hierdurch ergeben sich zum einen erhebliche Vorteile bezüglich der Färbung. Die Oberfläche wird intensiver und dunkler gefärbt, und gleichzeitig wird eine gute Durchfarbung des Lederquerschnitts erreicht. Hierdurch lassen sich Einsparungen beim eingesetzten Farbstoff erzielen, wodurch auch die Wirtschaftlichkeit verbessert wird. Zum anderen wird ein Narbenzug oder ein Narbenplatzen des Leders verhindert, und die Gleichmäßigkeit des Millbruchs wird verbessert. Obwohl das erfindungsgemäße Verfahren von an sich bekannten Ausgangsmaterialien zur Herstellung sulfonhaltiger Gerbstoffe ausgeht, führt die neue Reaktionsfolge und das neue Mengenverhältnis der Ausgangsmaterialien zu Produkten mit verbesserten anwendungstechnischen Eigenschaften. Gegenstand der Erfindung sind damit auch die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Lösungen sulfonhaltiger Gerbstoffe sowie die daraus isolierbaren sulfonhaltigen Gerbstoffe selbst.
Die bei der Herstellung der Komponente A und der Komponente B eingesetzten aliphatischen Aldehyde weisen im allgemeinen 1 bis 6, bevorzugt 1 bis 4 und besonders bevorzugt 1 oder 2 C- Atome auf. Insbesondere wird als aliphatischer Aldehyd Formaldehyd eingesetzt, üblicherweise in Form einer wässrigen Lösung, beispielsweise in Form einer 30 gew.-%igen wässrigen Lösung.
Bei der Herstellung der Komponente A wird Phenol mit konzentrierter Schwefelsäure, vorzugsweise 96 gew.-%ig, und/oder Oleum eines SO3-Gehaltes von 20 bis 65 Gew.-% bei
100 bis 180 °C über einen Zeitraum von im allgemeinen 1 bis 10, vorzugsweise 3 bis 6
Stunden reagieren gelassen, wobei das Molverhältnis Schwefelgesamtsaure, gerechnet als
SO3, zu Phenol von 0,7 : 1 bis 1,5 : 1, bevorzugt von 0,8 : 1 bis 1,2 : 1, besonders bevorzugt von 0,9 : 1 bis 1,1 : 1 und insbesondere 1 : 1 beträgt. Hierbei werden Phenolmonosulfonsäure und Dihydroxydiphenylsulfone (4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Isomere) gebildet. Darüber hinaus werden in untergeordneten Mengen Nebenprodukte wie höhere
Kondensationsprodukte aus SO3 und Phenol (Trimere, Tetramere) gebildet.
Selbstverständlich kann anstelle der in situ-Sulfonierung auch ein entsprechend zusammengesetztes Phenolmonosulfonsäure/Dihydroxydiphenylsulfon/Schwefelsäure- Gemisch durch Abmischen der entsprechenden Komponenten hergestellt werden.
Die genaue Zusammensetzung des in Schritt al) erhaltenen Reaktionsgemischs kann beispielsweise durch Hochdruckflüssigchromatographie ermittelt werden. Die Menge an in situ gebildeten Dihydroxydiphenylsulfonen wird insbesondere durch die Reaktionstemperatur sowie durch den Gehalt der Reaktionsmischung an SO3 beeinflusst. Vorzugsweise wird mit Oleum eines SO3-Gehaltes von 20 bis 32 Gew.-% bei einer Temperatur von 150 bis 180°C umgesetzt. Zur Herstellung der auf 100 bis 180°C zu erhitzenden Mischung aus Phenol und konzentrierter Schwefelsäure und/oder Oleum werden zweckmäßigerweise die Säuren kontinuierlich in ein auf ca. 60 °C erwärmtes Phenol getropft, wobei eine Erwärmung auf ca. 90 bis 100°C erfolgt. Die Temperatur kann gegebenenfalls durch Kühlung reguliert werden. In einem sich anschließenden Schritt a2) wird das Gemisch aus Phenolsulfonsäure, Dihydroxydiphenylsulfon und Schwefelsäure bei 40 bis 90°C, beispielsweise bei ca. 80°C, mit 0,25 bis 4 Mol, bevorzugt 0,4 bis 0,8 Mol Harnstoff und 0,5 bis 4 Mol, bevorzugt 0,75 bis 1,5 Mol eines aliphatischen Aldehyds, insbesondere Formaldehyd, pro Mol vorhandener Phenoleinheiten kondensiert. Üblicherweise wird Harnstoff als wässrige Lösung, beispielsweise als 68 gew.-%ige wässrige Lösung, zugegeben und danach der Aldehyd über einen Zeitraum von im allgemeinen 0,25 bis 8, bevorzugt 0,25 bis 2 Stunden zudosiert.
Anschließend kann in einem Schritt a3) ein pH- Wert von 3,5 bis 5,5, bevorzugt von 4 bis 5, besonders bevorzugt von 4,3 bis 4,8 und insbesondere von 4,4 bis 4,6 eingestellt werden. Die Einstellung des pH- Wertes kann durch Zugabe einer handelsüblichen Base, wie Alkalimetallhydroxid oder Ammoniak, erfolgen. Es kann auch zunächst durch Zugabe einer Base neutralisiert werden und anschließend durch Zugabe einer schwachen Säure, beispielsweise Essigsäure, Ameisensäure, Oxalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure oder Zitronensäure ein pH- Wert von 3,5 bis 5,5 eingestellt werden.
Die so hergestellte Komponente A enthält im allgemeinen 2 bis 30, bevorzugt 5 bis 15 Gew.-% Dihydroxydiphenylsulfon in freier oder gebundener Form, bezogen auf das Trockengewicht.
Bei der Herstellung der Komponente B wird in einem Schritt bl) Dihydroxydiphenylsulfon mit 0,5 bis 5 Mol, bevorzugt 1 bis 1,4 Mol, besonders bevorzugt 1,1 bis 1,3 Mol und insbesondere ca. 1,2 Mol eines aliphatischen Aldehyds, insbesondere Formaldehyd, pro Mol Dihydroxydiphenylsulfon und 0,4 bis 2 Mol, bevorzugt 0,5 bis 0,8 Mol, insbesondere 0,6 bis 0,7 Mol Natriumsulfit pro Mol Dihydroxydiphenylsulfon bei einer Temperatur von 90 bis 180°C umgesetzt. Die Reaktion wird üblicherweise in wässriger Lösung unter Druck durchgeführt. Dabei werden beispielsweise Dihydroxydiphenylsulfon und Formaldehyd in Form ihrer wässrigen Lösungen sowie festes Natriumsulfit in einen Druckreaktor gegeben und die Mischung auf 115°C erwärmt. Nach Anspringen der Reaktion steigt die Temperatur auf ca. 150 bis 160°C und der Druck auf ca. 4 bis 5 bar. Im allgemeinen dauert die Umsetzung 2 bis 10 Stunden. Unter Dihydroxydiphenylsulfon im Sinne dieser Erfindung wird das 4,4'-Isomere verstanden. Dieses kann auch als technisches Dihydroxydiphenylsulfon, d.h. im Gemisch mit ca. 10 - 15 Gew.-% des 2,4'-Isomeren und 0 bis 5 Gew.-% p-Phenolsulfonsäure, eingesetzt werden. In einem Schritt b2) kann anschließend der pH- Wert der Komponente B auf 3,5 bis 5,5, bevorzugt 4 bis 5, besonders bevorzugt 4,3 bis 4,8 und insbesondere 4,4 bis 4,6 eingestellt werden. Der pH- Wert kann durch Zugabe von Säure wie Schwefelsäure, Ameisensäure oder Essigsäure eingestellt werden.
Im allgemeinen beträgt der Gehalt der Komponente B an Dihydroxydiphenylsulfon in freier oder gebundener Form von 30 bis 100 Gew.-%, bevorzugt von 40 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt von 45 bis 55 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht.
In einem Schritt c) werden 10 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt 30 bis 70 Gew.-% der Komponente A mit 90 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 80 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 70 bis 30 Gew.-% der Komponente B, wobei die Summe aus A und B 100 Gew.-% ergibt, abgemischt. Falls die Einstellung des pH- Wertes nicht bereits schon in den Komponenten A und B erfolgt ist, erfolgt sie nun in dem Gemisch aus A und B unter Verwendung der oben genannten Säuren bzw. Basen.
Die so erhaltene Lösung der sulfonhaltigen Gerbstoffe kann direkt als Gerbmittel verwendet werden. Es ist jedoch auch möglich, den sulfonhaltigen Gerbstoff aus dieser Lösung zu isolieren. Die Isolierung kann in an sich bekannter Weise erfolgen, beispielsweise durch Ausfallen des Gerbstoffs durch Zusatz einer wassermischbaren Flüssigkeit, in der sich der Gerbstoff nicht löst, oder vorzugsweise durch Verdampfen des flüssigen Reaktionsmediums, beispielsweise durch Sprühtrocknung. Die Isolierung des Gerbstoffs erfolgt üblicherweise zum Zwecke des Versands. Vor der Anwendung wird der feste sulfonhaltige Gerbstoff wieder in Wasser aufgelöst.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Lösungen und der daraus isolierbaren sulfonhaltigen Gerbstoffe zum Gerben von Leder.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zum Gerben von Leder, bei dem das Leder mit einer wässrigen Lösung des erfindungsgemäßen sulfonhaltigen Gerbstoffs behandelt wird. Bei der Anwendung können handelsübliche Dispergiermittel, insbesondere anionische Dispergiermittel, und/oder handelsübliche synthetische, polymere und/oder vegetabilische Gerbstoffe mitverwendet werden. Dadurch lassen sich besondere Effekte auf dem behandelten Leder erzeugen. Im Hinblick auf die neue Kombination vorteilhafter Eigenschaften der unter Verwendung der erfindungsgemäßen Gerbstoffe behandelten Leder sind auch die behandelten Leder selbst ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert.
Beispiele
Beispiel 1:
Herstellung der Komponente A
40 kmol auf 60°C erwärmtes Phenol werden innerhalb von einer Stunde mit 40 kmol Oleum mit einem SO3-Gehalt von 24 Gew.-% versetzt. Die erhaltene Mischung wird auf 160°C erwärmt und 4 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Anschließend wird auf 80°C abkühlen gelassen und es werden 25 kmol Harnstoff als 68 gew.-%ige wässrige Lösung eingerührt und danach innerhalb von 1 1/2 Stunden 40 kmol Formaldehyd als 30 gew.- %ige wässrige Lösung zudosiert. Das erhaltene Gemisch wird anschließend mit ca. 34 kmol NaOH in Form einer 50 gew.-%igen wässrigen Lösung versetzt, wobei sich ein pH- Wert von 4,5 einstellt.
Der Gehalt an Dihydroxydiphenylsulfon beträgt 10 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht.
Beispiel 2:
Herstellung der Komponente B
In einem Druckreaktor werden 10 kmol technisches Dihydroxydiphenylsulfon (enthaltend 80 Gew.-% des 4,4'-Isomeren und ca. 10 bis 15 Gew.-% des 2,4'-Isomeren sowie geringe Mengen p-Phenolsulfonsäure) als 60 gew.-%ige wässrige Lösung vorgelegt und 12 kmol Formaldehyd als 30 gew.-%ige wässrige Lösung sowie 6,5 kmol festes Natriumsulfid zugefügt. Der Druckreaktor wird verschlossen und die Mischung auf 115°C erwärmt. Anschließend steigt die Temperatur auf ca. 150 bis 160°C und der Druck auf 4 bis 5 bar. Nach 3 -stündigem Rühren bei 160°C wird die erhaltene Lösung abgekühlt und der pH- Wert durch Zugabe von Ameisensäure auf 4,5 eingestellt. Der Gehalt an Dihydroxydiphenylsulfon beträgt 50 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht.
Beispiel 3:
1 : 1 -Mischung aus Komponenten A und B (Produkt C)
50 Gewichtsteile der Komponente A, in dem der pH- Wert noch nicht durch Zugabe von Natronlauge eingestellt worden ist, werden mit 50 Gewichtsteilen der Komponente B, in der der pH- Wert noch nicht durch Zugabe von Ameisensäure eingestellt worden ist, gemischt und 4 Stunden lang homogenisiert. Anschließend wird durch Zugabe von Ameisensäure ein pH- Wert von 4,5 eingestellt und das Gemisch mit 5 Gewichtsteilen Wasser verdünnt.
Der Gehalt an Dihydroxydiphenylsulfon beträgt 30 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht.
Beispiel 4:
Herstellung einer 3 : 7-Mischung aus Komponenten A und B (Produkt D)
Es wird wie in Beispiel 3 verfahren, wobei jedoch 30 Gewichtsteile der Komponente A mit 70 Gewichtsteilen der Komponente B gemischt werden.
Der Gehalt an Dihydroxydiphenylsulfon beträgt 42 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht.
Beispiel 5:
Anwendung der Komponenten A und B (Vergleich) und der Produkte C und D (erfindungsgemäß) als Alleingerbstoffe
Die nachfolgenden %-Angaben beziehen sich auf das Blösengewicht. Eine betriebsüblich gepickelte Rindblöse (Spaltstärke 3 mm) wird im Gerbfass in 75% Wasser mit 25% Gerbstoff versetzt und bei einem pH- Wert zwischen 3,0 und 4,0 10 Stunden lang in einem betriebsüblichen Walkfass bewegt. Die Flotte wird entfernt, und es wird mit 50% Wasser und 5% eines handelsüblichen Fettungsmittels 60 Minuten lang gewalkt. Anschließend wird mit verdünnter Ameisensäure auf pH 3,2 - 3,5 eingestellt. Das Leder wird ausgereckt, getrocknet, konditioniert und gestallt. An dem so behandelten Leder werden die Schrumpftemperatur nach DIN 53336, die Lichtechtheit, die Fülle und die Weichheit geprüft. Lichtechtheit, Fülle und Weichheit werden auf einer Skala von 1 = sehr gut bis 5 = sehr schlecht bewertet.
Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 1 zusammengefasst.
Tabelle 1 :
Figure imgf000011_0001
Die Ergebnisse zeigen, dass mit den Produkten C und D bei sehr guter Gerbwirkung (siehe Schrumpftemperatur) gleichzeitig eine gute Fülle und eine gute Weichheit erreicht wird. Wie dem Fachmann bekannt ist, hängt die Weichheit von der Penetration des Gerbstoffs ab. Das mit Komponente B behandelte Leder zeigte bei mechanischer Beanspruchung einen deutlichen Bruch des Narbens.
Beispiel 6:
Anwendung auf wet blue für Schuhoberleder
Die nachfolgenden %-Angaben beziehen sich auf das Falzgewicht.
Rindwetblue der Falzstärke 1,5 mm wird betriebsüblich gespült, gewaschen und anschließend in 100% Wasser mit einem Natriumbicarbonat/Natriumformiat-Gemisch auf pH 4,4 - 4,6 entsäuert. Dann wird in 100% neuer Flotte bei 40°C mit 8% Gerbstoff 90 Minuten lang nachgegerbt, gespült und in 100% Wasser bei 50°C betriebsüblich 20 Minuten lang gefärbt. Anschließend wird mit 5% eines handelsüblichen Fettungsmittels 40 Minuten lang gefettet und mittels Ameisensäure auf pH 3,6 eingestellt. Farbtiefe, Durchfarbung, Weichheit, Fülle und Festnarbigkeit der so behandelten Leder werden auf einer Skala von 1 = sehr gut bis 5 = sehr schlecht bewertet.
Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 2 zusammengefasst.
Tabelle 2
Figure imgf000012_0001
Wie die Ergebnisse der Tabelle zeigen, sind die Gemische C und D im Hinblick auf die Gesamtheit der bewerteten Eigenschaften den Ausgangskomponenten A und B überlegen. Insbesondere führen sie zu einer guten Durchfärbung in Kombination mit einer guten Oberflächenfärbung (Farbtiefe). Dies ist überraschend, da die beiden zuletzt genannten Eigenschaften üblicherweise gegenläufig sind. Mit den Mischungen C und D werden ferner eine bessere Fülle und Weichheit als mit den Ausgangskomponenten A und B erreicht.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung einer Lösung sulfonhaltiger Gerbstoffe, bei dem man
a) eine Komponente A herstellt, indem man al) Phenol mit konzentrierter Schwefelsäure, mit Oleum eines SO3-
Gehaltes von 20 bis 65 Gew.-% oder mit einem Gemisch aus Schwefelsäure und Oleum eines SO3-Gehaltes von 20 bis 65 Gew.- %, wobei das Molverhältnis Schwefelgesamtsaure, gerechnet als SO3, zu Phenol von 0,7 : 1 bis 1,5 : 1 beträgt, bei einer Temperatur von 100 bis 180 °C zu einem Gemisch enthaltend Phenolsulfonsäure,
Dihydroxydiphenylsulfon und Schwefelsäure reagieren lässt, oder durch Abmischen der einzelnen Komponenten ein entsprechendes Gemisch herstellt, a2) anschließend bei 40 bis 90 °C pro Mol vorhandener Phenoleinheiten mit 0,25 bis 4 Mol Harnstoff und mit 0,5 bis 4 Mol eines aliphatischen Aldehyds mit 1 bis 6 C-Atomen kondensiert, a3) gegebenenfalls durch Zugabe einer Base einen pH- Wert von 4 bis 5 einstellt,
b) eine Komponente B herstellt, indem man bl) Dihydroxydiphenylsulfon mit 0,5 bis 5 Mol eines aliphatischen
Aldehyds mit 1 bis 6 C-Atomen und 0,4 bis 2 Mol Natriumsulfit pro
Mol Dihydroxydiphenylsulfon bei einer Temperatur von 90 bis 180
°C reagieren lässt, b2) gegebenenfalls durch Zugabe von Säure einen pH- Wert von 3,5 bis
5,5 einstellt, c) 10 bis 90 Gew.-% Komponente A mit 90 bis 10 Gew.-% Komponente B, wobei die Summe aus A und B 100 Gew.-% ergibt, abmischt und, falls nicht schon in Schritt a3) und b2) erfolgt, den pH- Wert des Gemischs auf 3,5 bis 5,5 einstellt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man in Schritt al) Phenol mit Oleum eines SO3-Gehalts von 20 bis 32 Gew.-% bei einer Temperatur von 150 bis 180 °C reagieren lässt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt al) das Molverhältnis von Schwefelgesamtsaure zu Phenol 0,8 : 1 bis 1,2 : 1 beträgt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt a2) pro Mol vorhandener Phenoleinheiten 0,4 bis 0,8 Mol Harnstoff und 0,75 bis 1,5 Mol Formaldehyd eingesetzt werden.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt bl) pro Mol Dihydroxydiphenylsulfon 1 bis 1,4 Mol Formaldehyd und 0,5 bis 0,8 mol Natriumsulfit eingesetzt werden.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt a3) und b2) oder c) ein pH- Wert von 4,4 bis 4,6 eingestellt wird.
7. Lösung sulfonhaltiger Gerbstoffe, herstellbar nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6.
8. Der aus der Lösung gemäß Anspruch 7 isolierbare Gerbstoff.
9. Verwendung der Lösung gemäß Anspruch 7 oder des sulfonhaltigen Gerbstoffs gemäß Anspruch 8 zum Gerben von Leder.
10. Verfahren zum Gerben von Leder, bei dem das Leder mit einer wässrigen Lösung des sulfonhaltigen Gerbstoffs gemäß Anspruch 8 behandelt wird.
11. Gegerbtes Leder, erhältlich nach dem Verfahren gemäß Anspruch 10.
PCT/EP2002/009186 2001-08-17 2002-08-16 Verfahren zur herstellung sulfonhaltiger gerbstoffe WO2003016578A1 (de)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP02794798A EP1421223A1 (de) 2001-08-17 2002-08-16 Verfahren zur herstellung sulfonhaltiger gerbstoffe
US10/486,208 US6881356B2 (en) 2001-08-17 2002-08-16 Method for producing tanning agents containing sulphone
BR0211707-0A BR0211707A (pt) 2001-08-17 2002-08-16 Processo para preparar uma solução de materiais de curtimento contendo sulfona, solução de materiais de curtimento contendo sulfona, material de curtimento, uso dos mesmos, processo para curtir couro, e, couro curtido

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10140551A DE10140551A1 (de) 2001-08-17 2001-08-17 Verfahren zur Herstellung sulfonhaltiger Gerbstoffe
DE10140551.0 2001-08-17

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2003016578A1 true WO2003016578A1 (de) 2003-02-27

Family

ID=7695869

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2002/009186 WO2003016578A1 (de) 2001-08-17 2002-08-16 Verfahren zur herstellung sulfonhaltiger gerbstoffe

Country Status (6)

Country Link
US (1) US6881356B2 (de)
EP (1) EP1421223A1 (de)
CN (1) CN1220781C (de)
BR (1) BR0211707A (de)
DE (1) DE10140551A1 (de)
WO (1) WO2003016578A1 (de)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007131811A1 (de) * 2006-05-17 2007-11-22 Basf Se Gemische von gerbstoffen, ihre herstellung und verwendung in arzneimitteln oder als desinfektionsmittel
AU2005215896B2 (en) * 2004-02-25 2010-05-13 Basf Aktiengesellschaft Method for producing polymer powders that can be easily redispersed in water
WO2011131542A1 (de) * 2010-04-21 2011-10-27 Basf Se Produkte, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102943137B (zh) * 2012-09-25 2014-06-04 兴业皮革科技股份有限公司 裂纹软面包袋革的制作方法
CN103255242B (zh) * 2013-05-23 2015-11-18 青岛联康油脂制品有限公司 一种砜桥型合成鞣剂的制备方法
EP3181707A1 (de) * 2015-12-18 2017-06-21 LANXESS Deutschland GmbH Verfahren zur herstellung von leder- oder pelz-halbfabrikaten
US10644342B2 (en) * 2016-03-03 2020-05-05 Lockheed Martin Energy, Llc Coordination complexes containing monosulfonated catecholate ligands and methods for producing the same
EP3625372B1 (de) * 2017-05-17 2021-04-21 Stahl International B.V. Gerbmittel für die lederherstellung, beinhaltend ein kondensationspolymer auf der basis von suloniertem phenol, harnstoff und formaldehyd

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB722370A (en) * 1951-08-21 1955-01-26 Basf Ag Improvements in the production of condensation products having tanning action
DE1113457B (de) * 1959-05-27 1961-09-07 Basf Ag Verfahren zur Herstellung lichtechter Kondensationsprodukte durch Umsetzung sulfonierter Phenole mit Harnstoff und Formaldehyd
DE4014977A1 (de) * 1990-05-10 1991-11-14 Basf Ag Kondensationsprodukte aus phenolmonosulfonsaeuren, dihydroxydiphenylsulfonen, harnstoff und formaldehyd

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4211856A (en) * 1978-01-05 1980-07-08 Chesnokov Vadim D Process for producing acid agent from sulfonated phenol and formaldehyde
US4592940A (en) 1983-12-16 1986-06-03 Monsanto Company Stain-resistant nylon carpets impregnated with condensation product of formaldehyde with mixture of diphenolsulfone and phenolsulfonic acid
US4830632A (en) 1986-05-05 1989-05-16 Ciba-Geigy Corporation Aqueous composition from a sulfonated phenol, an amine and a tanning salt, process for the production thereof and use thereof as a tanning agent
ES2066189T3 (es) 1989-11-13 1995-03-01 Ciba Geigy Ag Procedimiento para la preparacion de cueros y pieles.

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB722370A (en) * 1951-08-21 1955-01-26 Basf Ag Improvements in the production of condensation products having tanning action
DE1113457B (de) * 1959-05-27 1961-09-07 Basf Ag Verfahren zur Herstellung lichtechter Kondensationsprodukte durch Umsetzung sulfonierter Phenole mit Harnstoff und Formaldehyd
DE4014977A1 (de) * 1990-05-10 1991-11-14 Basf Ag Kondensationsprodukte aus phenolmonosulfonsaeuren, dihydroxydiphenylsulfonen, harnstoff und formaldehyd

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU2005215896B2 (en) * 2004-02-25 2010-05-13 Basf Aktiengesellschaft Method for producing polymer powders that can be easily redispersed in water
US7820738B2 (en) * 2004-02-25 2010-10-26 Basf Aktiengesellschaft Method for producing polymer powders that can be easily redispersed in water
WO2007131811A1 (de) * 2006-05-17 2007-11-22 Basf Se Gemische von gerbstoffen, ihre herstellung und verwendung in arzneimitteln oder als desinfektionsmittel
WO2011131542A1 (de) * 2010-04-21 2011-10-27 Basf Se Produkte, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung

Also Published As

Publication number Publication date
CN1543511A (zh) 2004-11-03
EP1421223A1 (de) 2004-05-26
US20040250353A1 (en) 2004-12-16
DE10140551A1 (de) 2003-02-27
CN1220781C (zh) 2005-09-28
BR0211707A (pt) 2004-09-21
US6881356B2 (en) 2005-04-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0459168B1 (de) Kondensationsprodukte aus Phenolmonosulfonsäuren, Dihydroxydiphenylsulfonen, Harnstoff und Formaldehyd
EP1693393B1 (de) Säuregruppenhaltige Kondensationsprodukte
EP0816406A2 (de) Verfahren zur Herstellung salzarmer Präparationen von Kondensationsprodukten
EP1873176A1 (de) Säuregruppenhaltige dialdehyd Kondensationsprodukte
EP0429830B1 (de) Verfahren zum Alleingerben von Blössen und zum Nachgerben von Chromleder
EP1421223A1 (de) Verfahren zur herstellung sulfonhaltiger gerbstoffe
EP0717114A2 (de) Wässrige Zusammensetzung zum Vorgerben von Hautblössen oder Nachgerben von Leder
EP0533011B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Chromleder
EP0008032B1 (de) Kondensationsprodukte aus Terphenylsulfonsäuren, Naphthalinsulfonsäuren, Bis-(4-hydroxyphenyl)-sulfon und Formaldehyd und ihre Verwendung als Gerbstoffe
DE19724468B4 (de) Wäßrige Zusammensetzung zum Vorgerben von Hautblössen oder Nachgerben von Leder
EP1416058A1 (de) Kondensationsprodukte zum Nachgerben von eisengegerbtem Leder
EP0347373B1 (de) Wässrige Lösungen von synthetischen Gerbstoffen
EP0963446B1 (de) Zusammensetzung zur behandlung von gegerbtem leder, sowie ihre herstellung
CH647551A5 (de) Kondensationsprodukt aus mindestens einem aliphatischen aldehyd mit mindestens einer aromatischen, aminogruppenhaltigen sulfon- und/oder carbonsaeure.
DE1142173B (de) Verfahren zur Herstellung lichtechter Kondensationsprodukte aus Phenolsulfonsaeuren, Phenolen, Harnstoff und Formaldehyd
CH390274A (de) Verfahren zur Herstellung von Sulfogruppen enthaltenden Kondensationsprodukten aus Phenolen und Formaldehyd
DE818050C (de) Verfahren zur Herstellung wasserloeslicher Kondensationsprodukte
DE587496C (de) Verfahren zur Herstellung kuenstlicher Gerbstoffe
AT204168B (de) Verfahren zur Herstellung von Sulfogruppen enthaltenden Kondensationsprodukten aus Phenolen und Formaldehyd
DE687350C (de) Verfahren zur Herstellung von Kondensationserzeugnissen
AT210054B (de) Verfahren zur Herstellung von gerbend wirkenden Kondensationsprodukten
DE1669341B1 (de) Pulverfoermige Gerbstoffe
CH350068A (de) Verfahren zur Herstellung eines als Gerbstoff wirkenden Gemisches
CH246989A (de) Verfahren zur Herstellung eines gerbend wirkenden Kondensationsproduktes.
EP0968310A1 (de) Neue phenol-kondensationsprodukte

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): BR CN

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): BR CN US

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE SK TR

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE SK TR

DFPE Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed before 20040101)
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2002794798

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 20028159772

Country of ref document: CN

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 10486208

Country of ref document: US

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2002794798

Country of ref document: EP