CN1220781C - 含砜鞣料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备含砜鞣料的溶液的方法。在所述方法中，a)通过步骤a1)-a3)制备组分A：a1)让苯酚与浓硫酸或与SO3含量为20-65重量%的发烟硫酸或与硫酸和SO3含量为20-65重量%的发烟硫酸的混合物在100-180℃下反应，总硫酸(按SO3计)与苯酚的摩尔比为0.7∶1至1.5∶1，形成含有苯酚磺酸、二羟基二苯基砜和硫酸的混合物，或将所述各组分混合以制备相应混合物，a2)然后让所述混合物与按每mol所存在的苯酚单元计的0.25-4mol脲和0.5-4mol的含1-6个碳原子的脂族醛在40-90℃下缩合，a3)任选添加碱以设定4-5的pH；b)通过步骤b1)和b2)来制备组分B：b1)让二羟基二苯基砜与按每mol二羟基二苯基砜计的0.5-5mol的含1-6个碳原子的脂族醛和0.4-2mol亚硫酸钠在90-180℃下反应，b2)任选添加酸以设定3.5-5.5的pH；c)将10-90重量%的组分A与90-10重量%的组分B混合，A和B的总和是100重量%，以及如果没有在步骤a3)和b2)中进行，那么将混合物的pH设定到3.5-5.5的值。
Description
本发明涉及含砜鞣料的溶液的制备方法，由该方法获得的溶液，从该溶液中分离出的含砜鞣料，该溶液和含砜鞣料用于鞣制皮革的用途，鞣制皮革的方法以及鞣制的皮革本身。
以二羟基二苯基砜为基础的缩合产物例如可以从DE-B 11 13 457、EP-A0 245 205、EP-B 0 428 481、US 4,952,940和EP-B 0 459 168中获悉，并且可以通过其中所述的方法来制备。
在DE-B 11 13 457中，不含稠环体系的磺化酚与1-1.5mol的脲和1.7-2.2mol的甲醛/mol磺化酚或酚混合物反应，所得缩合物用苯酚和甲醛后处理。
EP-A 0 245 205涉及含水组合物，含有其中苯酚∶SO3的摩尔比为1∶1.1-2.2的苯酚和磺化剂的反应产物，水溶性烷基胺、链烷醇胺、亚烷基二胺、多亚烷基多胺或杂环胺，水溶性铬、铝、铁或锆鞣制盐和任选的乙二胺四乙酸或焦磷酸的碱金属盐。
EP-A 0 428 481公开了处理皮革和毛皮的试剂，含有作为组分(A)的4，4’-二羟基二苯基砜与羟基芳基磺酸的甲醛缩合产物或氧联二芳基磺酸与4，4’-二羟基二苯基砜的甲醛缩合产物和作为组分(B)的不饱和C3-C5-单或二羧酸或其羟基化合物的加成聚合物或共聚物。
US 4,592,940公开了通过用甲醛与二苯基砜和苯酚磺酸的混合物的缩合产物水溶液处理尼龙地毯而赋予后者以耐污性的方法。
EP-A 0 459 168公开了苯酚单磺酸、二羟基二苯基砜、脲和甲醛的缩合产物，该产物通过以下步骤来获得：
A)将苯酚与浓硫酸、与发烟硫酸或与硫酸和发烟硫酸的混合物加热到100-180℃，其中苯酚与总硫酸(按SO3计算)的摩尔比为1-1.2∶1，
B)然后在40-90℃下与按每mol所存在的苯酚单元计的1-2mol甲醛和0.5-1.5mol脲在含水介质中预缩合，
C)部分中和反应混合物，
D)将已部分中和的反应混合物与，按每mol所存在的苯酚单元计的0-0.5mol苯酚和0.1-0.8mol甲醛混合，
E)在40-90℃下补充缩合，
F)将反应混合物的pH调至中性范围，和
G)用弱酸酸化。
该缩合产物用于鞣制动物皮。
本领域的技术人员知道，使用二羟基二苯基砜(DHDPS)制备的鞣料以其特别良好的鞣制效果和因此特别良好的坚牢度性能而著称。然而，使用具有高DHDPS含量的鞣料还会引起该鞣制效果对皮革的不利副作用。例如，过度收敛可以引起皮革的粒面负荷过大和因此被拉长。在粒面上的负荷可以引起粒面破碎，明显降低了皮革的质量。此外，高度收敛的鞣料的表面沉积不仅导致了所用鞣料的渗透性降低，而且导致了所有其它助剂的渗透性也降低。此外发现，含砜鞣料的高收敛性导致了显著的漂白效果，结果，尤其难以生产出颜色暗而强烈的皮革。
相反，就具有低DHDPS含量的鞣料而言，所发现的不令人满意的方面是它们的鞣制效果和因此胶原纤维的稳定作用常常太小。但对于湿法钒鞣革来说，良好的鞣制效果是重要的，因为它们在没有铬的鞣制效果的情况下决定性地取决于所使用的合成鞣剂的鞣制效果。的确，合成鞣剂的鞣制效果可以通过它们的分子量控制到一定程度，但具有较高鞣制活性的相对高分子量鞣料具有渗透到皮革截面的能力降低和因此不希望有的鞣料表面沉积的缺点。此外，用具有低DHDPS含量的鞣料处理的皮革一般具有不令人满意的坚牢度性能。
本发明的目的是提供具有有利性能的新型鞣料。本发明的一个特殊目的是提供具有良好鞣制效果和良好渗透性的鞣料，它提供了具有良好坚牢度性能、柔软度和丰满度的皮革。
我们已经发现，这些目的可通过制备含砜鞣料的溶液的方法来实现，该方法包括：
a)通过步骤a1)-a3)制备组分A：
a1)让苯酚与浓硫酸、与SO3含量为20-65重量％的发烟硫酸或与硫酸和SO3含量为20-65重量％的发烟硫酸的混合物在100-180℃下反应，总硫酸(按SO3计)与苯酚的摩尔比为0.7∶1到1.5∶1，形成含有苯酚磺酸、二羟基二苯基砜和硫酸的混合物，或将所述各组分混合制备相应混合物，
a2)然后让所述混合物与按每mol所存在的苯酚单元计的0.25-4mol脲和0.5-4mol的含1-6个碳原子的脂族醛在40-90℃下缩合，
a3)任选添加碱以设定4-5的pH，
b)通过步骤b1和b2)来制备组分B：
b1)让二羟基二苯基砜与按每mol二羟基二苯基砜计的0.5-5mol的含1-6个碳原子的脂族醛和0.4-2mol亚硫酸钠在90-180℃下反应，
b2)任选添加酸以设定3.5-5.5的pH，
c)将10-90重量％的组分A与90-10重量％的组分B混合，A和B的总和是100重量％，以及如果没有在步骤a3)和b2)中进行，那么将混合物的pH设定到3.5-5.5的值。
我们已经惊奇地发现，具有低DHDPS含量的鞣料(组分A)与具有高DHDPS含量(组分B)的共混物保持了具有高DHDPS含量的鞣料的鞣制效果，同时拥有对该共混物而言的良好渗透性。这避免了鞣料在皮革上的表面沉积。不仅仅是获得了就染色而言的明显优点。表面染色更强烈和更暗，同时获得了着色剂在皮革截面中的良好渗透性。这使得可以节约所用染料，改进经济效益。其次，防止了粒面的拉长或破裂和改进了在缩绒之后的绒面裂纹的均匀性。
虽然本发明的方法利用了普通的起始原料来制备含砜鞣料，但起始原料的新颖反应顺序和新颖用量比率获得了具有改进性能特性的产物。本发明因此还提供了通过本发明的方法获得的含砜鞣料溶液和由此分离的含砜鞣料本身。
用于制备组分A和B的脂族醛一般具有1-6、优选1-4和更优选1或2个碳原子。所使用的脂族醛尤其是甲醛，通常以水溶液的形式，例如以30重量％水溶液的形式使用。
组分A通过让苯酚与浓硫酸，优选96重量％硫酸，和/或SO3含量为20-65重量％的发烟硫酸在100-180℃下反应通常1-10和优选3-6小时来制备，使用0.7∶1至1.5∶1、优选0.8∶1至1.2∶1、更优选0.9∶1至1.1∶1和最优选等于1∶1的总硫酸(按SO3计)与苯酚的摩尔比。这样形成了苯酚单磺酸和二羟基二苯基砜(4，4’-，2，4’-和2，2’-异构体)。它另外形成了少量的副产物如SO3和苯酚的高级缩合产物(三聚体，四聚体)。应该认识到，相应组成的苯酚单磺酸/二羟基二苯基砜/硫酸混合物还可以通过将所述组分共混代替就地磺化来制备。
在步骤a1)中获得的反应混合物的确切组成例如可以通过高压液相色谱法来测定。就地形成的二羟基二苯基砜的量尤其受反应温度以及反应混合物的SO3含量的影响。反应优选在150-180℃下使用SO3含量为20-32重量％的发烟硫酸来进行。要加热到100-180℃的苯酚和浓硫酸和/或发烟硫酸的混合物方便地通过将这些酸连续滴加到在大约60℃下的热苯酚中，使温度上升到大约90-100℃来制备。如果适当的话，温度可以通过冷却来调节。
紧接的步骤a2)包括将苯酚磺酸、二羟基二苯基砜和硫酸的混合物在40-90℃、例如在80℃下与按每mol所存在的苯酚单元计的0.25-4mol、优选0.4-0.8mol脲和0.5-4mol、优选0.75-1.5mol脂族醛、尤其甲醛缩合。脲通常作为水溶液，例如作为68重量％水溶液添加，然后经过通常0.25-8小时和优选0.25-2小时的时间计量加入该醛。
然后可以进行步骤a3)以设定3.5-5.5、优选4-5、更优选4.3-4.8和最优选4.4-4.6的pH。pH可以通过添加商购碱，如碱金属氢氧化物或氨来设定。还可以首先添加用于中和的碱和然后添加弱酸例如乙酸、甲酸、草酸、丁二酸、戊二酸或柠檬酸以设定3.5-5.5的pH。
这样制备的组分A一般含有2-30重量％和优选5-15重量％的游离或结合形式的二羟基二苯基砜，按干重计。
组分B通过在步骤b1)中让二羟基二苯基砜与按每mol二羟基二苯基砜计的0.5-5mol、优选1-1.4mol，更优选1.1-1.3mol和最优选大约1.2mol的脂族醛、尤其甲醛和按每mol二羟基二苯基砜计的0.4-2mol、优选0.5-0.8mol和尤其0.6-0.7mol的亚硫酸钠在90-180℃下反应来制备。反应通常在水溶液中在超大气压下进行。例如，将水溶液形式的二羟基二苯基砜和甲醛以及固体亚硫酸钠引入到压力反应器中，再将混合物加热到115℃。在反应开始之后，温度上升到大约150-160℃和压力上升到大约4-5巴。反应一般花费2-10小时。用于本发明的目的的二羟基二苯基砜是4，4’-异构体。该异构体还可以作为工业级二羟基二苯基砜，即其与大约10-15重量％的2，4’-异构体和0-5重量％的对苯酚磺酸的混合物使用。
然后可以进行步骤b2)，以便将组分B的pH调至3.5-5.5，优选4-5，更优选4.3-4.8，和最优选4.4-4.6。该pH可以通过添加酸如硫酸、甲酸或乙酸来调节。
组分B的游离或结合二羟基二苯基砜含量一般是在30-100重量％的范围内，优选是在40-70重量％的范围内和更优选在45-55重量％的范围内，按干重计。
步骤c)包括将10-90重量％、优选20-80重量％和更优选30-70重量％的组分A与90-10重量％、优选80-20重量％和更优选70-30重量％的组分B混合，A和B的总和为100重量％。如果在组分A和B中没有调节pH，则这种调节现在在A和B的混合物中分别使用上述酸和碱来完成。
所得含砜鞣料的溶液可以直接用作鞣剂。然而，还可以从该溶液中分离出含砜鞣料。这可以按普通方式进行，例如通过添加不能溶解鞣料的水混溶性液体来沉淀鞣料，或优选通过蒸发液体反应介质，例如通过喷雾干燥来进行。为了运输的目的，通常分离鞣料。在使用之前将固体含砜鞣料再溶解于水中。
本发明还提供了根据本发明的溶液和由此分离出的含砜鞣料用于鞣制皮革的用途。
本发明进一步提供了鞣制皮革的方法，包括用根据本发明的含砜鞣料的水溶液处理皮革。还可以使用商购分散剂，尤其阴离子分散剂，和/或商购合成、聚合和/或植物鞣料。这使得可以在处理的皮革上产生特殊效果。
考虑到使用本发明的鞣料处理的皮革的有利性能的新型结合，处理的皮革本身是本发明主题的一部分。
以下的实施例举例说明本发明。
实施例
实施例1：
组分A的制备
将40kmol的60℃加热酚与40kmol的具有24重量％SO3含量的发烟硫酸混合1小时。将所得混合物加热到160℃，并在160℃下搅拌4小时。在冷却到80℃之后，加入25kmol的脲(68重量％水溶液)并搅拌，随后经过1.5小时加入40kmol的甲醛(30重量％水溶液)。然后将所得混合物与大约34kmol的NaOH(50重量％水溶液)混合，设定4.5的pH。
二羟基二苯基砜的含量为10重量％，按干重计。
实施例2：
组分B的制备
在压力反应器中加入作为60重量％水溶液的10kmol工业级二羟基二苯基砜(含有80重量％的4，4’-异构体和大约10-15重量％的2，4’-异构体，还有少量的对苯酚磺酸)。添加12kmol的甲醛(30重量％水溶液)，同时添加6.5kmol的固体硫化钠。密封压力反应器，再将混合物加热到115℃。然后温度升至大约150-160℃和压力达到4-5巴。在160℃下搅拌3小时之后，冷却所得溶液，再通过添加甲酸将pH调至4.5。
二羟基二苯基砜的含量是50重量％，按干重计。
实施例3：
组分A和B的1∶1混合物(产物C)
将50重量份的还没有通过添加氢氧化钠水溶液来调节pH的组分A与50重量份的还没有通过添加甲酸来调节pH的组分B混合4小时，直到均匀。然后添加甲酸，设定4.5的pH，混合物再用5重量份的水稀释。
二羟基二苯基砜的含量为30重量％，按干重计。
实施例4
组分A和B的3∶7混合物的制备(产物D)
重复实施例3，只是将30重量份的组分A与70重量份的组分B混合。
二羟基二苯基砜含量为42重量％，按干重计。
实施例5：
组分A和B(对比)以及产物C和D(本发明)作为自鞣剂的应用
下面的％以生皮重量为基准计。
在鞣制转鼓中，将在75％水中的普通酸浸牛生皮(剖面厚度3mm)与25％的鞣料混合，并在3.0-4.0的pH下在普通转鼓中搅拌10小时。除去飘浮物，皮革再与50％的水和5％的商购油乳液一起转鼓加工60分钟。然后用稀甲酸将pH调至3.2-3.5。将皮革提出，干燥，调湿和刮软。这样处理的皮革测试其DIN 53336收缩温度和耐光牢度、丰满度和柔软度。耐光牢度、丰满度和柔软度按照从1＝非常良好到5＝非常差的等级评定。
结果在以下表1中总结。
表1：
| 产物 | 收缩温度 | 耐光牢度 | 丰满度 | 柔软度 |
| 组分A | 66℃ | 2.0 | 4.0 | 3.0 |
| 组分B | 75℃ | 3.0 | 2.0 | 3.0 |
| 产物C | 74℃ | 1.5 | 2.0 | 2.0 |
| 产物D | 75℃ | 2.0 | 2.0 | 2.5 |
结果表明，产物C和D不仅提供了非常良好的鞣制效果(参看收缩温度)，而且提供了良好的丰满度和良好的柔软度。本领域的技术人员知道，柔软度取决于鞣料的渗透性。用组分B处理的皮革在机械暴露时在粒面中显示了明显的裂痕。
实施例6：
在鞋面革的湿铬鞣革中的应用
以下％以修整重量为基准计。
按常规方法漂洗修整厚度为1.5mm的牛皮湿铬鞣革，洗涤，然后在100％的水中用碳酸氢钠/甲酸钠混合物中和到pH4.4-4.6。然后在40℃下用8％的鞣料在100％的新飘浮物(neuer Flotte)中复鞣90分钟，以通常方式在100％的水中在50℃下漂洗和染色20分钟。然后用5％的商购油乳液进行涂油处理40分钟，再用甲酸调至pH3.6。这样处理的皮革的色泽深度、颜色渗透性、柔软度、丰满度和粒面坚实度按照从1＝非常良好至5＝非常差的等级评定。
结果在以下表2中总结。
表2：
| 产物 | 色泽深度 | 渗透性 | 柔软度 | 丰满度 | 粒面坚实度 |
| 组分A | 2.0 | 3.5 | 3.5 | 4.0 | 2.0 |
| 组分B | 4.5 | 3.0 | 2.5 | 2.5 | 3.0 |
| 产物C | 2.5 | 2.0 | 2.0 | 2.5 | 1.5 |
| 产物D | 3.0 | 2.5 | 2.5 | 2.0 | 2.0 |
如表中结果所示，就所评价的全部性能而言，混合物C和D优于起始组分A和B。它们尤其获得了良好的渗透性与良好的表面染色(色泽深度)的结合。这是令人惊奇的，因为这些性能通常彼此互相冲突。混合物C和D此外提供了比起始组分A和B更好的丰满度和柔软度。
Claims (11)
1、一种制备含砜鞣料的溶液的方法，该方法包括：
a)通过步骤a1)-a3)制备组分A：
a1)让苯酚与浓硫酸、与SO3含量为20-65重量％的发烟硫酸或与浓硫酸和SO3含量为20-65重量％的发烟硫酸的混合物在100-180℃下反应，按SO3计的总硫酸与苯酚的摩尔比为0.7∶1到1.5∶1，形成含有苯酚磺酸、二羟基二苯基砜和硫酸的混合物，或将所述各组分混合制备相应混合物，
a2)然后让所述混合物与按每mol所存在的苯酚单元计的0.25-4mol脲和0.5-4mol的含1-6个碳原子的脂族醛在40-90℃下缩合，
a3)任选添加碱以设定4-5的pH，
b)通过步骤b1和b2)来制备组分B：
b1)让二羟基二苯基砜与按每mol二羟基二苯基砜计的0.5-5mol的含1-6个碳原子的脂族醛和0.4-2mol亚硫酸钠在90-180℃下反应，
b2)任选添加酸以设定3.5-5.5的pH，
c)将10-90重量％的组分A与90-10重量％的组分B混合，A和B的总和是100重量％，以及在未在步骤a3)和b2)中调节pH值的情况下，将混合物的pH设定到3.5-5.5的值。
2、如权利要求1所要求的方法，其中步骤a1)包括让苯酚与SO3含量为20-32重量％的发烟硫酸在150-180℃下反应。
3、如权利要求1或2所要求的方法，其中步骤a1)使用0.8∶1至1.2∶1的总硫酸与苯酚的摩尔比来进行。
4、如权利要求1或2所要求的方法，其中步骤a2)使用按每mol所存在的苯酚单元计的0.4-0.8mol脲和0.75-1.5mol甲醛进行。
5、如权利要求1或2所要求的方法，其中步骤b1)使用按每mol二羟基二苯基砜计的1-1.4mol甲醛和0.5-0.8mol亚硫酸钠进行。
6、如权利要求1或2所要求的方法，其中在步骤a3)和b2)或c)中设定4.4-4.6的pH。
7、通过权利要求1或2的方法制备的含砜鞣料的溶液。
8、从权利要求7的溶液中分离出的鞣料。
9、权利要求7的溶液或权利要求8的含砜鞣料用于鞣制皮革的用途。
10、一种鞣制皮革的方法，包括用权利要求8的含砜鞣料的水溶液处理皮革。
11、通过权利要求10的方法获得的鞣制皮革。
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