DE10021476A1

DE10021476A1 - Wasserlösliche Pfropfpolymere, Verfahren zu ihrer Herstelleung und deren Verwendung

Info

Publication number: DE10021476A1
Application number: DE10021476A
Authority: DE
Inventors: Uwe Holland; Josef Kuchler; Aloisia Stadler; Johann Plank
Original assignee: SKW Trostberg AG
Current assignee: Master Builders Solutions Deutschland GmbH
Priority date: 2000-04-04
Filing date: 2000-05-03
Publication date: 2001-10-11

Abstract

Beschrieben werden wasserlösliche Pfropfpolymere, bestehend aus sulfonierten Kondensationsprodukten auf Basis Aminoplastbildner mit mindestens 2 Aminogruppen, einer Aldehydkomponente, einer Aminoverbindung und/oder Sulfit sowie einem Polysaccharid(-derivat), die im wesentlichen dadurch gekennzeichnet sind, dass die sulfonierten Kondensationsprodukte dem Polysaccharid(-derivat) aufgepfropft sind, dass das Molverhältnis von Aminoplastbildner:Aldehydkomponente:Aminoverbindung und/oder Sulfit 1:1,0 bis 6,0:0,01 bis 3,00 beträgt und dass das Polysaccharid(-derivat) in einer Menge von 1,0 bis 99,0 Gew.-% bezogen auf die Summe der eingesetzten Aminoplastbildner enthalten ist. Beansprucht wird daneben auch ein Verfahren zu deren Herstellung in mindestens vier Verfahrensschritten, sowie die Verwendung dieser Pfropfpolymere als Zusatzmittel für hydraulisch abbindende Baustoffmischungen auf Basis von Zement, Kalk, Gips, Calciumsulfat-Halbhydrate und Anhydrite bzw. als Blutwasserreduzierer und insbesondere zur Verhinderung von sogenanntem Free-Water in Tiefbohrzementschlämmen. Diese neuen Pfropfpolymere, die selbst sehr lagerstabil sind, sind bei sehr guter Dosierbarkeit als äußerst preiswerte Stabilisierer für u. a. selbstverdichtende Betonmassen anzusehen.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft wasserlösliche Pfropfpolymere, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie deren Verwendung.

Sowohl im Betonbereich als auch im Bereich fließfähiger Massen, wie z. B. Anhydritfließestriche, ist ein steter Trend zu immer größeren Fließ- und Ausbreitmaßen festzustellen. Solche Systeme mit speziell eingestellter Rheologie bieten den Verarbeitern den höchstmöglichen Einbaukomfort und es werden mit ihnen technische Problemstellungen gelöst, die vor einigen Jahren in dieser Form noch nicht bewältigbar waren.

Ein Beispiel für derartige neuere Entwicklungen ist der sog. Self-Compacting- Concrete (SCC). Es handelt sich dabei um eine Betonvariante, die sich selbst verdichtet, wodurch keinerlei Energieeintrag in Form von Vibration oder Rütteln notwendig ist, um ein gegebenes Formstück ohne Entstehung von größeren Hohlräumen, die die statischen Eigenschaften negativ beeinflussen würden, zu verfüllen. Zusätzlich dazu ergeben sich insbesondere beim Verfüllen von Formteilen mit komplexer Bewehrung oder bei der Erstellung von Bauwerksan schlüssen noch weitere Vorteile. Um diese überlegenen Eigenschaften des Betons zu erhalten, ist eine extrem strenge Einhaltung der Sieblinie, des W/Z-Wertes, des Ausbreitmaßes usw. notwendig, zumal man dabei in extreme Bereiche des Ausbreitmaßes bei Beton mit Werten von zum Teil über 60 cm vorstößt. Des weiteren werden fast identische Anforderungen an Zementschlämmen in speziellen Anwendungsbereichen, wie z. B. der Bohrlochzementierung, gestellt.

Bekannt ist, dass solche Mischungen extrem sensibel reagieren und insbesondere zur spontanen Entmischung, d. h. zur Segregation von Zuschlag bzw. Bindemittel und/oder zur Blutwasserabspaltung neigen.

Dies macht den Einsatz von zum Teil extrem teuren Stabilisierern erforderlich, wobei eine ganz spezielle Rheologie einzustellen ist.

Gängige Stabilisierer für diesen Bereich sind biotechnologisch erzeugte Biopolymere wie Xanthan-Gum, Welan-Gum etc., die allerdings sehr teuer sind. Daher werden seit einigen Jahren sowohl synthetische Polymere auf Basis von N-Vinyl-monomeren (vgl. EP 838 444 A1) oder hochviskose Melaminsulfate, wie in DE-OS 195 06 218 beschrieben, eingesetzt. Aber auch bei diesen Alternativen belasten die hohen Kosten die Wirtschaftlichkeit des gesamten Systems.

Eine weitere und tatsächlich preislich günstigere Alternative stellt hingegen der Einsatz anorganischer Stabilisierer, wie z. B. in EP 770 585 A1 beschrieben, dar. Daneben wurden aber auch Polymere pflanzlichen Ursprungs in Form von Polysacchariden in den gängigen Bauwerkstoffen eingesetzt, so z. B. das Amylopektin als Standmitteln in Putzsystemen (EP 816 299 A1).

Auch für fließfähige Systeme wird der Einsatz von Stärke bzw. Stärkederivaten propagiert. So wird in den Arbeiten von Jean Péra (Cem. Concr. Res. 1999, 29(2), 261-266, Proc. Int. Conf. Cem. Microsc. 1998, 20^th, 120-128) auf den Effekt von Stärke in Kombination mit marktüblichen "High-range-water-reducern" (MFS- und NSF-Harze) hingewiesen. Auch gemäß EP 691 314 A1 und FR 2 693 719 A1 kommen Stärke bzw. Abbauprodukte aus der Stärkeindustrie gemeinsam mit Beschleunigern zum Einsatz, die die verzögernde Wirkung der abgebauten Stärke ausgleichen sollen.

All diesen Verfahren ist jedoch der große Nachteil gemein, dass die Herstellung und die Lagerung der für den Betonbereich in flüssiger Form notwendigen Stärkelösung nur unter Schwierigkeiten durchzuführen sind. Dabei sind die Probleme bei der Herstellung der Stärkelösung, wie Verklumpen, Gelieren oder Quellung zu nicht pumpfähigen Gelen noch tolerierbar; da die hergestellten Lösungen aber sehr rasch von Microorganismen angegriffen werden, tritt üblicherweise ein Abbau genauso wie ein Verschimmeln der Lösungen auf. Dies wird insbesondere durch die sehr stark zur Schimmelbildung neigenden, aber dennoch in großen Mengen eingesetzten Lignosulfonate begünstigt, wodurch vor allem bei wechselnder Lagertankbelegung ein Schimmelproblem vorprogrammiert ist. Der Einsatz von Bioziden ist in diesem Zusammenhang zwar möglich, jedoch wiederum sehr teuer, zudem ökologisch nicht erwünscht und ganz allgemein im Alltag schwer auf die wechselnden Bedürfnisse einzustellen.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, wasserlösliche Pfropfpolymere bestehend aus sulfonierten Kondensationsprodukten auf Basis Aminoplastbildner mit mind. zwei Aminogruppen, einer Aldehydkomponente und einer Aminoverbindung und/oder Sulfit sowie einem Polysaccharid(-derivat) bereitzustellen, die als günstiger Stabilisierer für Self-Compacting-Concrete (SCC) und ähnliche Anwendungen verwendet werden können, welche die oben genannten Nachteile einer mangelnden Stabilität nicht aufweisen und möglichst problemlos in den gängigen Anlagen der Transportbetonindustrie verarbeitet werden können. Ferner sollte mit den neuen Pfropfpolymeren keine übermäßige Verzögerung der Aushärtung verbunden sein, damit zur Erfüllung der strengen deutschen Zulassungsrichtlinien auf den Einsatz von insbesondere chloridhaltigen Beschleunigern verzichtet werden kann.

Diese Aufgabe wurde mit Pfropfpolymeren gelöst, bei denen die sulfonierten Kondensationsprodukte dem Polysaccharid(-derivat) aufgepfropft sind, wobei das Molverhältnis von Aminoplastbildner : Aldehydkomponente : Aminoverbindung und/oder Sulfit 1 : 1,0 bis 6,0 : 0,01 bis 3,00 beträgt und bei denen das Polysaccharid (-derivat) in einer Menge von 1,0 bis 99,0 Gew.-% bezogen auf die Summe der eingesetzten Aminoplastbildner enthalten ist.

Mit diesen Pfropfpolymeren erhält man gut zu dosierende, lagerstabile Stabilisierer mit hervorragenden rheologischen Eigenschaften. Überraschender weise hat sich gezeigt, dass die in den Polykondensaten zum Einsatz kommenden Aldehydkomponenten das Quellverhalten der handelsüblichen, billigen Stärken in Kombination mit dem aufgepfropften Aminoplastharz so verändern, dass die Segregation von Zuschlagstoffen effektiv unterbunden wird und gleichzeitig das Abspalten von Blutwasser stark reduziert wird. Außerdem wird das Fließverhalten von hochfließfähigen Systemen nicht vermindert.

Im Sinne der vorliegenden Erfindung hat sich Melamin als Aminoplastbildner als besonders gut geeignet erwiesen, wobei in speziellen Varianten der erfindungsgemäßen Formulierung der Aminoplastbildner bis zu 80 Mol-% an organischen Stickstoff-Basen, insbesondere aus der Gruppe Harnstoff, Ethylenharnstoff, N-Methylharnstoff, 2-Imidazolidinon, Thioharnstoff, Dicyandiamid, Guanamin oder Guanidin(-salze) oder Mischungen daraus, enthalten kann.

Formaldehyd und Dialdehyde, wie z. B. Glyoxal, oder Glyoxylsäure bzw. geeignete Mischungen daraus stellen bevorzugte Aldehydkomponenten dar.

Ebenfalls als Mischungen können Aminosulfonsäuren wie z. B. 2-Amino benzolsulfonsäure, 3-Amino-benzolsulfonsäure oder 4-Amino-benzolsulfonsäure (Sulfanilsäure) und Sulfonsäureamide wie z. B. Amidosulfonsäure eingesetzt werden, die als bevorzugte Aminoverbindungen anzusehen sind. Sulfit kann in Form von Alkalisulfiten und/oder Alkalipyrosulfiten (insbesondere als Natrium- und Kaliumsalze) in beliebigen Mischungen sowohl als Feststoff als auch entsprechend umgerechnet als wässrige Lösung eingesetzt werden.

Als Pfropfgrundlage für die sulfonierten Kondensationsprodukte haben sich die Polysaccharid(-derivate) Stärke, Scleroglucane, Succinoglycane, Xanthan-Gum, Welan-Gum oder ein anderes geeignetes Polysaccharid(-derivat) natürlichen, synthetischen oder biotechnologischen Ursprungs oder eine Mischung daraus als besonders geeignet erwiesen, aus deren Reihen wiederum eine natürliche, underivatisierte Stärke oder eine extrudierte, kaltwasserlösliche, underivatisierte Stärke, jeweils mit beliebigem Amylose/Amylopektin-Verhältnis, besonders gute Eigenschaften entwickelt. Hervorzuheben ist in diesem Zusammenhang, dass das Molekulargewicht des jeweils enthaltenen Polysaccharid(-derivats) den gesamten Bereich aller natürlichen und gentechnisch hergestellten Polysaccharide abdecken kann.

Für besondere Anwendungsbereiche sind flüssige Varianten der erfindungs gemäßen Pfropfpolymeren mit einem Feststoffgehalt von 0,1 bis 30 Gew.-% zu bevorzugen, wobei sie dann insbesondere als wässrige Lösung mit einer Viskosität (gemessen bei 20°C und 20 Gew.-% Feststoffgehalt) von 2 bis 1 Mio mPas vorliegen sollten. Für diese Fälle kann es von besonderem Vorteil sein, wenn der Gehalt an freiem Formaldehyd (gemessen mit der Sulfitmethode) bis 0,50 Gew.-% und insbesondere < 0,05 Gew.-% beträgt, was diese Erfindung ebenfalls berücksichtigt.

Neben den Pfropfpolymeren selbst beansprucht die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zu deren Herstellung.

Dafür legt man in jedem Fall im Verfahrensschritt a) 50 bis 100 Gew.-% der Aldehydkomponente gemeinsam mit Wasser bei Raumtemperatur vor, stellt dann mit Lauge auf einen pH-Wert von 3,0 bis 7,0 ein und gibt sodann 50 bis 100 Gew.-% an Aminoplastbildnern zu.

Dann bieten sich erfindungsgemäß zwei als alternativ anzusehende Verfahrensschritte b) an:

So wird in Schritt b1) bei 20 bis 95°C vorkondensiert, bis eine klare Lösung entsteht, wobei der pH-Wert gegebenenfalls mit der aus a) verbliebenen Menge an Aldehydkomponente im Bereich von 3,0 bis 7,0 gehalten wird, während man im Schritt b2) mit Lauge auf einen pH-Wert von 7,5 bis 13,0 einstellt, die entsprechende Menge der Sulfit-Komponente zugibt und bei einer Temperatur von 40 bis 95°C und bei einem pH-Wert von 7,5 bis 1,0 so lange erhitzt, bis kein Sulfit mehr nachweisbar ist.

Anschließend erfolgt der obligate Verfahrensschritt c), in dem man das Polysaccharid(-derivat), vorzugsweise als wässrige Lösung mit einem pH-Wert von 3,0 bis 11,0 oder als Pulver, im Falle b1) zusammen mit der Aminoverbindung oder im Falle b2) mit Säure zugibt und anschließend bei einem pH-Wert von 3,0 bis 7,0 und einer Temperatur von 40 bis 95°C so lange kondensiert, bis eine Viskosität von 2 bis 1 Mio mPas bei 95°C erreicht ist. Dann gibt man im fakultativen Verfahrensschritt d) gegebenenfalls die aus a) verbliebene Menge an Aminoplastbildner zu und stellt schließlich im Schritt e) nach 10 bis 120 min mit Lauge auf einen pH-Wert von 7,5 bis 13,0 ein und führt entweder eine thermische Nachbehandlung im pH-Bereich von 9,0 bis 13,0 und bei einer Temperatur von 70 bis 95°C durch, oder man kühlt sofort ab, was vorzugsweise auf Raumtemperatur geschehen sollte.

Besonders bevorzugt ist eine Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens bei dem die Pfropfpolymere durch Verdampfen des Wassers im Vakuum, in einem Sprühtrockner oder auf einem Walzentrockner auf einen bevorzugten Restfeuchtegehalt < 10 Gew.-% getrocknet werden.

Die auf diese oder auch eine andere geeignete Weise erhaltenen Pfropfpolymere gemäß vorliegender Erfindung werden als Zusatzmittel für hydraulisch abbindende Baustoffmischungen auf Basis von Zement, Kalk, Gips, CaSO₄- Halbhydrate und Anhydrite in einer Menge von 0,01 bis 20 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge der eingesetzten anorganischen Bindemittel eingesetzt, was insbesondere in Verbindung mit üblichen Betonverflüssigern, Fließmitteln und Hochleistungsverflüssigern wie Ligninsulfonaten, Melaminsulfonaten, Naphthalinsulfonaten aber auch polymeren Hochleistungsverflüssigern auf Basis Polyester, Polyether, Polyimide und Keto-/Aldehyd-Sulfite geschehen sollte.

Die Erfindung sieht aber auch die Verwendung dieser Pfropfpolymere als Blutwasser-Reduzierer und insbesondere zur Verhinderung von sogenanntem "Free Water" in Tiefbohrzementschlämmen und als Antiabsetzmittel, vorzugsweise in einer Dosierung von 0,01 bis 3,0 Gew.-% bezogen auf den Zementgehalt der Zementschlämme vor.

Insgesamt beansprucht die vorliegende Erfindung somit Pfropfpolymere, die selbst lagerstabil sind und bei sehr guter Dosierbarkeit insbesondere als preiswerter Stabilisierer für Beton, Mörtel/Grouts, wie z. B. Estriche, Dichtschlämmen, Ausgleichsmassen, Vergußmörtel, Spachtelmassen, Tiefbohrzementschlämmen und selbstverdichtende Betonmassen anzusehen sind.

Die nachfolgenden Beispiele verdeutlichen die mit den erfindungsgemäßen Pfropfpolymeren verbundenen Vorteile.

Beispiele: 1. Herstellungsbeispiele: Beispiel 1.1

In einem 1 l Dreihalskolben wurden 249,45 g Formalin (30%ig), 190 g Wasser und 0,2 g NaOH (20%ig) vorgelegt und 101,25 g Melamin eingetragen. Dann wurden 13,5 g NaOH (20%ig) zugegeben und 95 g Natrium-Pyrosulfit eingetragen sowie auf 78°C aufgeheizt. Die Temperatur wurde bei 78°C bis zum vollständigen Sulfiteinbau gehalten und danach wurden bei 78°C gleichzeitig 35,8 g H₂SO₄ (10%ig) und eine Lösung von 30,4 g Stärke (Aeromyl 115, Fa. Südstärke GmbH) in 240 g Wasser zugegeben und unter Zugabe von weiteren 10,13 g Melamin bei 85°C kondensiert bis die Viskosität des hochviskosen Harzes nicht mehr weiter anstieg. Nach Erreichen der maximalen Viskosität wurde mit (NaOH 20%ig) auf einen pH-Wert von 10,2 eingestellt, mit 560 g kalten Wassers verdünnt und auf Raumtemperatur abgekühlt. Die fertige, klare Pfropfpolymer- Lösung zeigte folgende physikalischen Daten:
Feststoffgehalt: 19,6 Gew.-%
pH: 12,1
Viskosität: 102 mPas
HCHO_frei: 0,17%

Beispiel 1.2

In einem 1 l Dreihalskolben wurden 264,7 g Formalin (30%ig), 187,6 g Wasser und 0,2 g NaOH (20%ig) vorgelegt und 100 g Melamin eingetragen. Dann wurden 13,3 g NaOH (20%ig) zugegeben und 93,83 g Natrium-Pyrosulfit eingetragen sowie auf 78°C aufgeheizt. Die Temperatur wurde bei 78°C bis zum vollstän digen Sulfiteinbau gehalten und danach bei 78°C gleichzeitig 32,7 g H₂SO₄ (10%ig) und eine Lösung von 30 g Spezialstärke 6007 (Fa. Südstärke GmbH) in 244 g Wasser zugegeben und bei 80°C kondensiert, bis die Viskosität des Harzes 1000 cP bei 80°C überstieg. Nach Erreichen dieser Viskosität wurde mit NaOH (20%ig) auf einen pH-Wert von 10,8 eingestellt und mit weiterer NaOH so lange nachbehandelt bis der HCHO_frei-Gehalt auf Werte unter 0,05% gesunken war.

Abschließend wurde mit H₂SO₄ (25%ig) auf einen pH-Wert von 7,0 eingestellt, mit weiteren 30 g Wasser verdünnt und danach das Harz auf Raumtemperatur abgekühlt. Die fertige, klare Pfropfpolymer-Lösung zeigte folgende physikalischen Daten:
Feststoffgehalt: 29,7 Gew.-%
pH: 7,8
Viskosität: 335 mPas
HCHO_frei: 0,03%

Beispiel 1.3

In einem 1 l Dreihalskolben wurden 191 g Wasser vorgelegt und unter Kühlen mit 173 g Glyoxylsäurelösung (50%ig) versetzt; anschließend wurden wiederum unter Kühlen 87,6 g NaOH (50%ig) zugegeben und die Mischung auf 50°C aufgeheizt sowie mit 89,5 g Melamin versetzt. Der pH-Wert wurde mit Glyoxylsäure (50%ig) konstant gehalten bis eine klare Lösung vorlag. Anschließend wurde eine Lösung bestehend aus 30 g Stärke (Aeromyl 33, Fa. Südstärke GmbH) in 290 g Wasser sowie 62,5 g Sulfanilsäure zugegeben und auf 60°C aufgeheizt, wobei der pH-Wert mit NaOH (20%ig) korrigiert wurde. Nachdem die Viskosität des Harzes nicht mehr weiter angestiegen war, wurde mit NaOH (50%ig) auf pH < 7 eingestellt, abgekühlt und der pH-Wert mit NaOH (50%ig) auf 11,0 eingestellt. Das Pfropfpolymer zeigte in einer 20%igen klaren Lösung folgende physikalischen Daten:
Feststoffgehalt: 31,3 Gew.- %
pH: 10,5
Viskosität: 10,38 mPas

Beispiel 1.4

In einem 1 l Dreihalskolben wurden 191 g Wasser vorgelegt und mit 174,5 g Glyoxylsäurelösung (50%ig) unter Kühlen versetzt; anschließend wurden ebenfalls unter Kühlen 88,4 g NaOH (50%ig) zugegeben und danach diese Mischung auf 50°C aufgeheizt sowie mit 90,3 g Melamin versetzt. Der pH-Wert wurde mit Glyoxylsäure (50%ig) konstant gehalten bis eine klare Lösung vorlag. Anschließend wurde eine Lösung von 30,3 g Stärke (Aeromyl 33, Fa. Südstärke GmbH) in 290 g Wasser sowie 35,05 g Amidosulfonsäure zugegeben und auf 60°C aufgeheizt, wobei der pH-Wert mit NaOH (50%ig) korrigiert wurde. Nachdem die Viskosität des Harzes nicht mehr weiter angestiegen war, wurde mit NaOH (50%ig) auf pH < 7 eingestellt, abgekühlt und der pH-Wert mit NaOH (50%ig) auf 11,0 eingestellt. Das fertige Pfropfpolymer zeigte als 20%ige klare Lösung folgende physikalischen Daten:
Feststoffgehalt: 29,5 Gew.-%
pH: 11,1
Viskosität: 11,4 mPas

Beispiel 1.5 (Vergleich)

In 80 g einer wässrigen 1,2%-igen Stärke-Lösung (Aeromyl 115, Fa. Südstärke GmbH) wurden 30 g eines handelsüblichen Aminoplastharzes (Melment® F 10) eingerührt, so dass eine Lösung mit 28,6 Gew.-% Feststoff-Gehalt (vergleichbar Beispiel 1.2) entstand. Es wurde eine tapetenkleisterartige, vergelte Lösung erhalten, die zum Teil separierte und aus der sich innerhalb von 12 Stunden ein Bodensatz mit einer trüben überstehenden Lösung abschied.

Beispiel 1.6 (Vergleich)

177,2 g eines Aminoplastharzes (Melment® SL 10) wurden mit 219,2 g Wasser verdünnt, 7,57 g Stärke (Aeromyl 115, Fa. Südstärke GmbH) eingetragen und die Lösung kräftig gerührt. Nach 2 h hatten sich die Stärkepartikel aufgelöst und es war eine trübe Lösung entstanden, aus der sich innerhalb von 12 Stunden ein Bodensatz abschied. Die trübe Lösung zeigte folgende physikalischen Daten:
Feststoffgehalt: 19,4 Gew.-%
pH: 8,6
Viskosität: 15 mPas

Die Vergleichsbeispiele 1.5 und 1.6 zeigen, dass mit einer rein physikalischen Mischung aus Melaminharz und Stärke gemäß Stand der Technik lediglich eine inhomogene Mischung entsteht, die nicht mit den Produkten der chemisch umgesetzten Stärke gemäß den Erfindungsbeispielen 1.1 bis 1.4 identisch ist.

2. Verwendungsbeispiele

Beispiel 2.1: Zementleim

a) Zementfließmaße

b) Stabilisierende Wirkung

Wirksamkeit von Stabilisierern (ST) gemäß Richtlinien für die Erteilung von
Zulassungen für Betonzusatzmittel Pkt. 7.5 1.4/1993
Zement: 1500 g HOZ 35 L HS NW Na Montafirm
W/Z 0,6

Die Anwendungsbeispiele 2.1 und 2.2 zeigen eindeutig die hervorragende Wirkung der erfindungsgemäßen Pfropfpolymeren als Blutwasserreduzierer, wobei aus Anwendungsbeispiel 2.2 hervorgeht, dass die Rheologie des Betons (Ausbreitmaß) im Vergleich zu gängigen Stabilisierern (Biovis®, UCR 100) nicht negativ beeinflusst wird.

Beispiel 2.3 Tiefbohrzementierang

Verhinderung der Bildung von Blutwasser (sog. "Free Water") in Tiefbohrzementschlämmen.

Als erfindungsgemäßes Produkt wurde das Melaminharz-Stärke-Pfropfpolymer nach Herstellungsbeispiel 1.3 eingesetzt.

Die Wirkung wurde in zwei verschiedenen Tiefbohrzementschlämmen mit folgender Zusammensetzung getestet:

a) API Class H-Zementschlämme mit W/Z = 0,38
860 g Tiefbohrzement API Class H (Hersteller: Lafarge)
327 g dest. Wasser
8,6 g Dispergiermittel CFR-3® der Fa. Halliburton, USA
b) API Class H-Tiefbohrzementschlämme mit W/Z = 0,465
860 g Tiefbohrzement API Class H (Hersteller: Lafarge)
400 g dest. Wasser
2,6 g Dispergiermittel CFR-3® der Fa. Halliburton, USA

Herstellung der Zementschlämme

Wasser und Melaminharz-Stärke-Pfropfpolymer wurden im Becher eines "Waring Blendor" (Mischgerät nach API Spec. 10) vorgelegt. Dann wurde eine Trockenmischung aus dem Tiefbohr-Zement und dem Dispergiermittel innerhalb von 15 Sek. bei Mischstufe "low speed" zum Vorlagewasser geben und 35 Sek. bei Mischstufe "high speed" gemischt. Diese Zementschlämme wurde abschließend 20 Min. im Becher eines atmosphärischen Konsistometers gemäß API Spec. 10 bei 27°C gerührt und die FANN-Rheologie sowie der "Free-Water"- Gehalt der Zementschlämme gemäß API Spec. 10 bestimmt.

Das erfindungsgemäße Melaminharz-Stärke-Pfropfpolymer verhindert die Bildung von Blutwasser sehr wirkungsvoll, ohne gleichzeitig die Viskosität der Zementschlämme wesentlich zu erhöhen.

Beispiel 2.4: Tiefbohrzementschlämme

Verhinderung des Absetzens (Sedimentieren) von Tiefbohrzementschlämmen.

Als Zusatzmittel wurden geprüft:
1 - Melaminharz-Stärke-Pfropfpolymer nach Herstellbeispiel 1.1
2 - Melamin-Glyoxylsäure-Sulfanilsäure-Pfropfpolymer nach Herstellbeispiel 1.3
3 - Melamin-Glyoxylsäure-Amidosulfonsäure-Pfropfpolymer nach Herstellbeispiel 1.4
4 - Stärke Aeromyl 33® der Fa. Südstärke, Schrobenhausen (Deutschland)

Es wurde eine Tiefbohrzementschlämme gemäß Rezeptur a) und Anmischung von Anwendungsbeispiel 2.3 verwendet. Die Ausprüfung erfolgte ebenfalls gemäss Beispiel 2.3. Das Absetzen wurde mittels "Free Water"-Test gemäß API Spec 10 durch visuelle Bestimmung des abgesetzten Teils der Schlämme in 250 ml-Standzylindern sowie durch Umrühren mit einer Spatel bestimmt.

Die Versuche bestätigen, dass die erfindungsgemäßen Pfropfpolymere 1 bis 3 eine weitestgehend homogene Zementschlämme ohne Absetzen ergeben. Setzt man anstelle der Melaminharz-Stärke-Pfropfpolymere nur die reine Stärke (Zusatzmittel 4) ein, so erhält man bei weitem nicht den Effekt der Pfropfpolymere. Durch Erhöhung der Stärke-Dosierung wird zwar das Sedimentieren reduziert; gleichzeitig tritt aber eine unerwünschte und starke Zunahme der Schlämmenviskosität ein. Dieser ungünstige Effekt wird mit den erfindungsgemäßen Pfropfpolymeren (Zusatzmitteln) vermieden.

Claims

1. Wasserlösliche Pfropfpolymere bestehend aus sulfonierten Kondensations produkten auf Basis Aminoplastbildner mit mind. 2 Aminogruppen, einer Aldehydkomponente, einer Aminoverbindung und/oder Sulfit sowie einem Polysaccharid (-derivat), dadurch gekennzeichnet, dass die sulfonierten Kondensationsprodukte dem Polysaccharid(-derivat) aufgepropft sind, dass das Molverhältnis von Aminoplastbildner: Aldehydkomponente : Aminover bindung und/oder Sulfit 1 : 1,0 bis 6,0 : 0,01 bis 3,00 beträgt und dass das Polysaccharid(-derivat) in einer Menge von 1,0 bis 99,0 Gew.-% bezogen auf die Summe der eingesetzten Aminoplastbildner enthalten ist.

2. Pfropfpolymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Aminoplastbildner Melamin enthalten.

3. Pfropfpolymere nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Aminoplastbildner bis zu 80 Mol-% an organischen Stickstoff-Basen, insbesondere aus der Gruppe Harnstoff, Ethylenharnstoff, N-Methylharnstoff, 2-Imidazolidinon, Thioharnstoff, Dicyandiamid, Guanamin oder Guanidin (-salze) oder Mischungen daraus enthält.

4. Pfropfpolymere nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Aldehydkomponente Formaldehyd, Dialdehyde, wie z. B. Glyoxal, und/oder Glyoxylsäure enthalten.

5. Pfropfpolymere nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Aminoverbindung eine Aminosulfonsäure und/oder ein Sulfonsäureamid enthalten.

6. Pfropfpolymere nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Polysaccharid(-derivat) Stärke, Scleroglucane, Succinoglycane, Xanthan- Gum, Welan-Gum oder ein anderes geeignetes Polysaccharid(-derivat) natürlichen, synthetischen oder biotechnologischen Ursprungs oder eine Mischung daraus enthalten ist.

7. Pfropfpolymere nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass es sich beim Polysaccharid(-derivat) um eine natürliche, underivatisierte Stärke oder um eine extrudierte, kaltwasserlösliche, underivatisierte Stärke, jeweils mit beliebigem Amylose/Amylopektin-Verhältnis, handelt.

8. Pfropfpolymere nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass sie als wässrige Lösung mit einer Viskosität bei 20°C und 20 Gew.-% Feststoffgehalt von 2 bis 1 Mio mPas vorliegen.

9. Pfropfpolymere nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an freiem Formaldehyd (gemessen mit der Sulfit-Methode) bis 0,50 Gew.-%, insbesondere < 0,05 Gew.-%, beträgt.

10. Verfahren zur Herstellung der Pfropfpolymere nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man

a) 50 bis 100 Gew.-% der Aldehydkomponente gemeinsam mit Wasser bei Raumtemperatur vorlegt und mit Lauge auf einen pH-Wert von 3,0 bis 7,0 einstellt, sodann 50 bis 100 Gew.-% an Aminoplastbildner zugibt,
b) bei 20 bis 95°C vorkondensiert, bis eine klare Lösung entsteht, wobei der pH-Wert, gegebenenfalls mit der aus a) verbliebenen Menge an Aldehydkomponente, im Bereich von 3,0 bis 7,0 gehalten wird,
oder
c) man mit Lauge auf einen pH-Wert von 7,5 bis 13,0 einstellt, die entsprechende Menge der Sulfit-Komponente zugibt und bei einer Temperatur von 40 bis 95°C und bei einem pH-Wert von 7,5 bis 13,0 so lange erhitzt, bis kein Sulfit mehr nachweisbar ist,
und
d) man das Polysaccharid(-derivat), vorzugsweise als wässrige Lösung mit einem pH-Wert von 3,0 bis 11,0 oder als Pulver, im Falle b1) zusammen mit der Aminoverbindung oder im Falle b2) mit Säure zugibt und anschließend bei einem pH-Wert von 3,0 bis 7,0 und einer Temperatur von 40 bis 95°C so lange kondensiert, bis eine Viskosität von 2 bis 1 Mio mPas bei 95°C erreicht ist, dann
e) gegebenenfalls die aus a) verbliebene Menge an Aminoplastbildner zugibt, und
f) nach 10 bis 120 min mit Lauge auf einen pH-Wert von 7,5 bis 13,0 einstellt sowie entweder eine thermische Nachbehandlung im pH-Bereich von 9,0 bis 13,0 und bei einer Temperatur von 70 bis 95°C durchführt oder sofort, vorzugsweise auf Raumtemperatur, abkühlt.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Pfropfpolymere durch Verdampfen des Wassers im Vakuum, in einem Sprühtrockner oder auf einem Walzentrockner auf einen bevorzugten Restfeuchtegehalt < 10 Gew.-% getrocknet werden.

12. Verwendung der Pfropfpolymere nach den Ansprüchen 1 bis 9 als Zusatzmittel für hydraulisch abbindende Baustoffmischungen auf Basis von Zement, Kalk, Gips, CaSO₄-Halbhydrate und Anhydrite in einer Menge von 0,01 bis 20 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge der eingesetzten anorganischen Bindemittel, insbesondere in Verbindung mit üblichen Betonverflüssigern, Fließmitteln und Hochleistungsverflüssigern wie Ligninsulfonaten, Melaminsulfonaten, Naphthalinsulfonaten aber auch polymeren Hochleistungsverflüssigern auf Basis Polyester, -ether, -imide und Keto-/Aldehyd-Sulfite.

13. Verwendung der Pfropfpolymere nach den Ansprüchen 1 bis 9 als Blutwasser-Reduzierer und insbesondere zur Verhinderung von sog. "Free Water" in Tiefbohrzementschlämmen und als Antiabsetzmittel, vorzugsweise in einer Dosierung von 0,01 bis 3,0 Gew.-% bezogen auf den Zementgehalt der Zementschlämme.