DE4217181A1

DE4217181A1 - Verwendung von Kondensationsprodukten aus Melamin und Glyoxylsäure als Zusatzmittel für hydraulische Bindemittel und Baustoff

Info

Publication number: DE4217181A1
Application number: DE19924217181
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dr Albrecht; Franz-Thomas Dipl Ing Schwarz; Johann Krammer
Original assignee: Chemie Linz Deutschland GmbH
Current assignee: Chemie Linz Deutschland GmbH
Priority date: 1992-05-23
Filing date: 1992-05-23
Publication date: 1993-11-25

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Konden sationsprodukten aus Melamin und Glyoxylsäure als Zusatzmittel für hydraulische Bindemittel zur Verbesserung der Eigenschaf ten, insbesondere der Fließfähigkeit von hydraulischen Binde mitteln wie z. B. Zement, Anhydrit oder Gips, sowie daraus hergestellte Baustoffe. Insbesondere wird es erfindungsgemäß möglich, die Fließfähigkeit von wäßrigen Bindemittel-Suspen sionen über eine ausreichend lange Zeitspanne praxisgerecht aufrecht zu erhalten.

Im Hoch-, Tief- und Straßenbau, bei der Herstellung von Fer tigteilen sowie in den Bereichen Bautenschutz und Bausanierung besitzt die Verarbeitung von hydraulischen Bindemitteln wie z. B. Portlandzement, Hochofenzement, Traß- und Flugaschenzement, Anhydrit, Gips usw. in Verbindung mit Wasser allein oder zu sammen mit anorganischen (Sand, Kies, Gesteinsmehl) und/oder organischen Bestandteilen (Kunststoffasern, Kunststoffdisper sionen, Harzen usw.) eine zentrale Bedeutung. Aus der US-PS 3,537,869 oder US-PS 4,725,665 ist bekannt, den Bindemitteln Zusatzmittel auf Basis von Salzen von Naphthalinsulfonsäure- Formaldehyd-Polykondensaten zuzusetzen, um die Verarbeitbar keit, insbesondere die Fließfähigkeit der frischen Bindemit telmischungen bei einem vorgegebenen Wasser-Bindemittel-Ver hältnis zu erhöhen oder die mechanischen Eigenschaften des er härteten Baustoffs durch Reduzierung der eingesetzten Wasser menge (Reduzierung des Wasser-Bindemittel-Faktors) zu verbes sern. Diese als Verflüssiger, Superverflüssiger, Fließmittel, Dispergiermittel oder Wasserreduziermittel bezeichneten Zu satzmittel haben jedoch den Nachteil, daß die Fließfähigkeit der Bindemittelmischung nicht über eine ausreichend lange Zeitspanne aufrechterhalten werden kann. Da eine zunehmende Menge Beton als vorgemischter oder Transportbeton an die Bau stelle geliefert wird, stellt dieser Verlust der Verarbeitbar keit ("slump loss") in einem relativ kurzen Zeitraum ein drin gend zu lösendes Problem dar.

Als Notlösung werden Superverflüssiger dem Transportbeton un mittelbar vor dessen Verwendung auf der Baustelle zugemischt. Diese Verfahrensweise bringt jedoch Unsicherheiten und Fehler bei der Dosierung und Verteilung des Fließmittels mit sich, erfordert spezielle Einrichtungen und ist mit einem zusätzli chen Arbeitsaufwand verbunden.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war daher die Bereitstel lung von Zusatzmitteln für hydraulische Bindemittel, welche die Fließfähigkeit der Bindemittelmischungen über einen aus reichend langen Zeitraum praxisgerecht aufrechterhalten kön nen, ohne jedoch gleichzeitig den Erhärtungs- und Abbindepro zeß zu stark zu verzögern.

Es wurde gefunden, daß Kondensationsprodukte aus Melamin und Glyoxylsäure allein oder in Kombination mit herkömmlichen Di spergiermitteln die Fließfähigkeit von Bindemittelmischungen erhöhen sowie deren Verarbeitbarkeitsdauer verlängern.

Gegenstand der Erfindung ist demnach die Verwendung von Kon densationsprodukten aus Melamin und Glyoxylsäure oder deren Salzen als Zusatzmittel für hydraulische Bindemittel. Überra schenderweise wurde festgestellt, daß mit Hilfe der erfin dungsgemäßen Produkte die Verarbeitbarkeitsdauer der Bindemit telmischungen aufgrund des reduzierten "slump loss" verlängert werden kann, daß sie jedoch trotz ihres relativ hohen Car boxylgruppenanteils die Festigkeitsentwicklung und den Abbin devorgang zum fertigen Baustoff nur geringfügig verzögern.

Die erfindungsgemäßen Kondensationsprodukte können durch Um setzung von Melamin mit Glyoxylsäure erhalten werden. Die Gly oxylsäure kann auch in hydratisierter Form oder in Form ihrer Salze, bevorzugt in Form der Alkalisalze, bzw. in Mischungen mit ihren Salzen eingesetzt werden. Bei der Umsetzung werden bevorzugt 1 bis 6 Mole Glyoxylsäure auf 1 Mol Melamin verwen det. Ein molares Verhältnis von Melamin zu Glyoxylsäure von 1 : 2 bis 1 : 4 ist besonders bevorzugt. Die Umsetzung erfolgt bevorzugt in wäßrigen Lösungen, da diese direkt ihrer prakti schen Verwendung als Bindemittelzusatz zugeführt werden kön nen. Es ist jedoch auch möglich, die Produkte durch Abdestil lieren des Lösungsmittels, durch Ausfällung in einem Nicht-Lö sungsmittel oder durch Sprühtrocknung in Pulverform zu erhal ten. Die Umsetzung erfolgt beispielsweise bei Temperaturen von 40 bis 120°C, bevorzugt bei 80-100°C. Innerhalb dieses Tem peraturbereiches ist die Kondensation meist nach 10 bis 60 Minuten beendet. Der pH-Wert bei der Umsetzung liegt etwa zwi schen 1,5 und 7, bevorzugt zwischen 4 und 7, besonders bevor zugt ist der pH-Bereich 5 bis 6. Die erfindungsgemäßen Konden sationsprodukte werden beispielsweise dadurch hergestellt, daß 50%ige Glyoxylsäure mit Wasser verdünnt wird und gegebenen falls durch Zugabe von 50%iger Natronlauge auf einen pH-Wert von etwa 5 bis 6 gestellt wird. Anschließend wird entsprechend dem gewünschten Melamin-Glyoxylsäure-Verhältnis die berechnete Menge an Melamin zugegeben, erwärmt und so lange gerührt, bis das gesamte Melamin gelöst ist. Danach wird bei der Kondensa tionstemperatur noch weiter gerührt, wobei eine klare nieder viskose Lösung erhalten wird.

Die erfindungsgemäßen Kondensationsprodukte können den Binde mittelmischungen wie z. B. Zementpasten, Mörtel oder Beton, direkt in Form ihrer wäßrigen Lösungen, oder als Pulver zuge setzt werden. Sie werden in einer Menge von etwa 0,01 bis 3 Gew.-% Feststoff, bevorzugt 0,05 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die Bindemittelmenge, zugesetzt. Die Produkte besitzen eine gute verflüssigende Wirkung, wobei die erhöhte Fließfähigkeit der Bindemittel über eine Zeitspanne von bis zu über 120 min auf rechterhalten werden kann. Falls eine höhere Fließfähigkeit nicht erforderlich ist, kann bei einem niedrigeren Wasser-Bin demittelverhältnis eine erhöhte Festigkeit der ausgehärteten Baustoffe erzielt werden.

Die erfindungsgemäßen Kondensationsprodukte können sowohl für sich allein, als auch in Kombination mit herkömmlichen Disper giermitteln oder Fließmitteln, wie z. B. Salzen von Naph thalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensaten oder sulfonierten Melamin-Formaldehyd-Kondensaten eingesetzt werden, wobei das Mischungsverhältnis in weiten Grenzen variiert werden kann. Mit steigendem Anteil des erfindungsgemäßen Kondensationspro duktes in einer solchen Mischung steigt auch die Wirkungsdauer der Verflüssigung an. Dadurch ist es möglich, durch entspre chende Einstellung der Mengenverhältnisse der einzelnen Kompo nenten, eine den jeweiligen praktischen Erfordernissen ange paßte Kontrolle des "slump loss" zu erreichen, wobei die je weils nötige Zeitspanne zwischen der Abmischung der Bindemit telmischungen und deren Einsatz an der Baustelle optimal ein gestellt werden kann. Die verflüssigende Wirkung einer derar tigen Kombination von erfindungsgemäßen und konventionellen Zusatzmitteln ist überraschenderweise größer als aufgrund der additiven Wirkung der einzelnen Komponenten zu erwarten gewe sen wäre. Dadurch ist es möglich, zur Erzielung einer ver gleichbaren verflüssigenden Wirkung die Einsatzmengen der ein zelnen Komponenten zu reduzieren. Dieser sich in einer effek tiveren Dosis-Wirkungs-Beziehung äußernde positive Synergismus ist nicht nur von wirtschaftlichem Interesse, sondern es kön nen vielmehr auch unerwünschte Nebenwirkungen ausgeschaltet bzw. verringert werden, wie z. B. eine allzu lange Verzögerung des Abbindevorganges bei höheren Einsatzmengen an Verflüssi gern.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Erhöhung der Fließfähigkeit von hydraulischen Bindemitteln und gegebenenfalls der Festigkeit der daraus hergestellten Bau teile, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man den hydrauli schen Bindemitteln Kondensationsprodukte aus Melamin und Gly oxylsäure oder deren Salzen zusetzt.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Bindemittelmi schung, die hydraulische Bindemittel und Kondensationsprodukte aus Melamin und Glyoxylsäure oder deren Salzen sowie gegebe nenfalls Wasser, übliche Zuschlagstoffe und Additive enthält, sowie ein Baustoff auf Basis eines hydraulischen Bindemittels mit erhöhter Fließfähigkeit, das ein Kondensationsprodukt aus Melamin und Glyoxylsäure oder deren Salzen enthält.

A. Herstellung der Kondensationsprodukte Beispiel 1

In einem 4-l-Fünfhalskolben versehen mit Rührer, Rückflußküh ler, Tropftrichter, Pulvertrichter und Thermometer, wurden 1066 g (7,2 Mol) 50%ige wäßrige Glyoxylsäure (Fa. Chemie Linz) vor gelegt und mit 540,6 g deionisiertem Wasser verdünnt. An schließend wurden unter Rühren 576 g (7,2 Mol) 50%ige wäßrige Natronlauge derart zugegeben, daß der pH-Wert am Ende der Zugabe zwischen 5,0 und 5,5 lag. Die Temperatur wurde dabei durch Kühlen im Bereich 45-50°C gehalten. Anschließend wur den 302,7 g (2,4 Mol) Melamin (Chemie Linz) zugegeben und das Gemisch bei einer Temperatur von 95°C 30 Minuten lang unter Rühren kondensiert, wobei eine klare Lösung des Zusatzmittels A (38,2 Gew.-%) entstand.

Beispiele 2-6

Analog zu Beispiel 1 wurden Kondensationsprodukte mit unter schiedlichem Molverhältnis Melamin zu Glyoxylsäure hergestellt (Zusatzmittel B-F), wobei jedoch neben 1066 g Glyoxylsäure 50 % (7,2 Mol) und 576 g NaOH 50 % (7,2 Mol) die in Tabelle 1 angegebenen Mengen an H₂O und Melamin eingesetzt wurden.

Tabelle 1

B. Verwendung der Kondensationsprodukte Beispiel 7

450 g Zement (Portlandzement PZ 275F), 450 g Feinsand und 900 g Grobsand wurden mit 234 g Wasser, welches 3,15 g Zusatzmittel A gemäß Beispiel 1 (8,25 g wäßrige Lösung gemäß Beispiel 1) enthielt, in einem Normenmörtelmischer gemäß DIN 18555 ange rührt. Der Gehalt an Zusatzmittel A betrug 0,70 Gewichtspro zent, bezogen auf die Zementmenge, das Wasser-Zementverhältnis (W/Z) lag bei 0,52. Anschließend wurde mit Hilfe eines Normen- Rütteltisches (DIN 18555) das Ausbreitmaß bestimmt und die Messungen im Abstand von jeweils 30 Minuten wiederholt. Die Meßwerte sind in Tabelle 2 zusammengestellt.

Außerdem wurden zur Bestimmung der Abbindeverzögerung 1000 g Zement in einem 2000-ml-Becherglas vorgelegt und bei 20°C mit 321 g Wasser versetzt, in welchem 7,0 g Zusatzmittel A (0,70 Gew.-% bezogen auf den Zementgehalt) gelöst waren. Nach etwa 30 Sekunden wurde die Mischung mit einem Glasstab 120 Sekunden gerührt und anschließend in ein Plastikgefäß von 93 mm Durch messer gegeben, welches in ein Dewargefäß versenkt und mit ei nem Temperaturfühler versehen wurde. Anschließend wurde das Dewargefäß verschlossen und die Temperaturkurve aufgenommen. Als Abbindeverzögerung wurde jene Zeit bestimmt, um die das Maximum der Temperaturkurve gegenüber dem Maximum der Tempera turkurve einer Vergleichs-Zementmischung (Vergleichsbeispiel V16) mit dem gleichen Wasser-Zement-Faktor, jedoch ohne Zusatz mittelgehalt, verschoben war. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 2 zusammengestellt.

Beispiele 8-15

Analog zu Beispiel 7 wurden das Ausbreitmaß in Abhängigkeit von der Zeit, sowie die Abbindeverzögerung von Zementmischun gen bestimmt, wobei jedoch, wie in Tabelle 2 angeführt, an Stelle von Zusatzmittel A in Beispiel 8 das Zusatzmittel D ge mäß Beispiel 4, in Beispiel 9 das Zusatzmittel E gemäß Bei spiel 5 und in den Beispielen 10-15 Mischungen aus Zusatz mittel A und einem kommerziell erhältlichen Verflüssiger auf der Basis eines sulfonierten Melamin-Formaldehyd-Harzes (Zusatzmittel U: Liquiment MPK von Chemie Linz) verwendet wur den. Die Einsatzmengen in Gew.-% Feststoff bezogen auf den Ze ment sowie die Meßwerte sind in Tabelle 2 zusammengestellt.

Vergleichsbeispiele V16-V20

Analog zu Beispiel 7 wurden das Ausbreitmaß in Abhängigkeit von der Zeit, sowie die Abbindeverzögerung von Zementmischun gen bestimmt, wobei jedoch, wie in Tabelle 2 angeführt, in Vergleichsbeispiel V16 kein Zusatzmittel und in den Ver gleichsbeispielen V17-V20 an Stelle des Zusatzmittels A fol gende handelsübliche Verflüssiger (M, X, Y) bzw. Abbindeverzö gerer (Z) verwendet wurden:

M Fließmittel auf Basis eines sulfonierten Melamin-Formaldehyd-Harzes: Liquiment MPK, Chemie Linz,
X Fließmittel auf Basis eines Acrylsäure-Copolymerisates: Cormix 2001, Cormix,
Y Fließmittel auf Basis eines Polyacrylsäure-Salzes: Sokalan CP10, BASF,
Z Verzögerer auf Basis eines Gluconates: Dissolvine NGC, AKZO.

Die Einsatzmengen in Gew.-% Feststoff bezogen auf den Zement so wie die Meßwerte sind in Tabelle 2 zusammengestellt.

C. Festigkeitsprüfungen

An erhärteten Probekörpern der Zementmörtelmischungen gemäß den Beispielen 7, 8, 9, V16, V17 wurde die Biegezugfestigkeit und die Druckfestigkeit nach 2, 7 und 28 Tagen gemäß DIN 18555 bestimmt. Die Meßwerte sind in Tabelle 3 zusammengestellt.

Tabelle 2

Fließ- und Abbindeverhalten von Zementmischungen (W/Z=0,52; Portlandzement PZ 275F)

Tabelle 3

Festigkeiten von Zementmörtelprüfkörpern (W/Z=0,52; Portlandzement PZ 275F)

Claims

1. Verwendung von Kondensationsprodukten aus Melamin und Gly oxylsäure oder deren Salzen als Zusatzmittel für hydrauli sche Bindemittel.

2. Verwendung der Kondensationsprodukte gemäß Anspruch 1, da durch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis von Mela min zu Glyoxylsäure in den Kondensationsprodukten bei 1:2 bis 1 : 4 liegt.

3. Verwendung der Kondensationsprodukte gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie dem hydraulischen Bin demittel in einer Menge von 0,05 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Bindemittel, zugesetzt werden.

4. Verwendung der Kondensationsprodukte gemäß einem der An sprüche 1 bis 3 zur Erhöhung der Fließfähigkeit der Binde mittel und gegebenenfalls der Festigkeit der daraus herge stellten Bauteile.

5. Zusatzmittel für hydraulische Bindemittel, das aus einem Kondensationsprodukt von Melamin und Glyoxylsäure oder de ren Salzen besteht.

6. Verfahren zur Erhöhung der Fließfähigkeit von hydraulischen Bindemitteln und gegebenenfalls der Festigkeit der daraus hergestellten Bauteile, dadurch gekennzeichnet, daß man den hydraulischen Bindemitteln Kondensationsprodukte aus Melamin und Glyoxylsäure oder deren Salzen zusetzt.

7. Bindemittelmischung, die hydraulische Bindemittel und Kon densationsprodukte aus Melamin und Glyoxylsäure oder deren Salzen, sowie gegebenenfalls Wasser, übliche Zuschlag stoffe und Additive enthält.

8. Baustoff auf Basis eines hydraulischen Bindemittels mit er höhter Fließfähigkeit, das ein Kondensationsprodukt aus Melamin und Glyoxylsäure oder deren Salzen enthält.