AT511958B1

AT511958B1 - Verfahren zur herstellung eines baustoffs

Info

Publication number: AT511958B1
Application number: ATA1414/2011A
Authority: AT
Inventors: Suz-Chung Ko; Moussa Baalbaki
Original assignee: Holcim Technology Ltd
Priority date: 2011-09-29
Filing date: 2011-09-29
Publication date: 2013-04-15
Also published as: HUE025282T2; EP2760805B1; UA110263C2; AT511958A4; AR088174A1; MX337299B; AU2012314006A1; ES2545371T3; CA2848639A1; US20140238276A1; CA2848639C; MX2014003895A; BR112014007070A2; EP2760805A1; WO2013046000A1; AU2012314006B2

Abstract

Bei einem Verfahren zur Herstellung eines Baustoffs, insbesondere Mörtels oder Betons aus einem alkaliaktivierten hydraulischen Bindemittels, bei welchem der Mischung zumindest ein Dispergiermittel und zumindest ein Abbindesteuerungsmittel zugesetzt werden, wird zumindest das Dispergiermittel nach dem Anmischen des Bindemittels mit Wasser zugegeben.

Description

österreichisches Patentamt AT 511 958 B1 2013-04-15

Beschreibung [0001] Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Baustoffs, insbesondere Mörtels oder Betons aus einem alkaliaktivierten hydraulischen Bindemittel, bei welchem der Mischung zumindest ein Dispergiermittel und zumindest ein Abbindesteuerungsmittel zugesetzt werden.

[0002] Alkaliaktivierte Aluminosilicat-Bindemittel (AAAS) sind zementartige Materialien, die durch Umsetzung von feinen Silika- und Tonerdefeststoffen mit einer Alkali- oder Alkalisalzlösung zur Herstellung von Gelen und kristallinen Verbindungen gebildet werden.

[0003] Während der Alkaliaktivierung wirkt eine hohe Konzentration von OH-Ionen in der Mischung auf die Aluminosilicate. Während in Portland-Zementpaste aufgrund der Löslichkeit von Calciumhydroxid ein pH-Wert von größer als 12 erzeugt wird, liegt der pH-Wert im AAAS-System sogar über 13,5. Die Menge an Alkali, die im Allgemeinen 2 bis 25 Gew.-% Alkali (> 3 Gew.-% Na20) beträgt, hängt von der Alkalinität der Aluminosilicate ab.

[0004] Die Reaktivität eines AAAS-Bindemittels hängt von seiner chemischen und mineralischen Zusammensetzung, dem Verglasungsgrad und der Mahlfeinheit ab. Im Allgemeinen können AAAS-Bindemittel innerhalb von 15 Minuten mit dem Abbinden beginnen und bieten auf lange Sicht eine rasche Aushärtung und einen starken Festigkeitszuwachs. Die Abbindereaktion und der Härtungsprozess sind nach wie vor nicht ganz klar.

[0005] Zur Herstellung von hochfesten und dauerhaften Baustoffen ist es erforderlich, beim Anmischen des Baustoffes ein relativ niedriges Wasser/Bindemittel-Verhältnis einzuhalten, wodurch beim Aushärten des alkaliaktivierten Bindemittels besonders dichte und daher feste Kristallstrukturen entstehen. Ein niedriges Wasser/Bindemittel-Verhältnis bringt jedoch den Nachteil mit sich, dass der Baustoff ungünstige rheologische Eigenschaften aufweist. Die Fließfähigkeit des Baustoffs vor dem Abbinden ist bei derartigen Baustoffen nur unzureichend ausgeprägt, sodass das Gießen oder Spritzen dieser Baustoffe nur erschwert oder gar nicht möglich ist.

[0006] Die Zugabe von Dispergiermitteln und Abbindesteuerungsmitteln zu hydraulischen Bindemitteln ist seit langem bekannt und es gibt verschiedene Ansätze, durch die Zugabe dieser Mittel die die Verarbeitbarkeit bestimmenden rheologischen Eigenschaften, die Dauer der Verarbeitbarkeit sowie das Abbindeverhalten hinsichtlich der erreichten Festigkeitswerte des mit den jeweiligen Bindemitteln hergestellten Baustoffes, in der Regel Beton oder Mörtel, nach verschiedenen Ansprüchen zu beeinflussen.

[0007] Abbindesteuerungsmittel bewirken eine Verzögerung beim Abbinden des Zements und erlauben damit eine Verlängerung der Verarbeitbarkeit von Beton.

[0008] Dispergiermittel, auch Betonverflüssiger, Fließmittel, Plastifikatoren oder Superplastifikatoren genannt, werden eingesetzt, um die Verarbeitbarkeit hinsichtlich der Fließfähigkeit zu verbessern. Diese Zusatzmittel sind langkettige organische Moleküle, die sich um die Zementpartikel anordnen, und so entweder zu einer elektrostatischen Abstoßung unter den Partikeln oder zu einer sterischen Stabilisierung der Partikel führen, wodurch die Fließfähigkeit des Baustoffes erhöht wird. Bei den pH-Werten, die in alkaliaktivierten hydraulischen Bindemitteln vorherrschen, sind die meisten der bekannten Dispergiermittel jedoch nicht stabil, sodass die herkömmliche Zugabe nicht zu den gewünschten Ergebnissen führt und darüber hinaus häufig eine Herabsetzung der Endfestigkeitswerte beobachtet wird.

[0009] Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs genannten Art dahingehend zu verbessern, dass auch beim Einsatz von alkaliaktivierten hydraulischen Bindemitteln eine verbesserte Verarbeitbarkeit bzw. Fließfähigkeit erreicht werden kann ohne die Endfestigkeiten über die Maßen herabzusetzen. Die Erfindung soll dazu führen, dass die Verarbeitbarkeit und die gewünschten Festigkeitswerte auch bei einem niedrigen Wasser/Bindemittel-Verhältnis von <0,5, insbesondere <0,45 gegeben sind. 1 /6 österreichisches Patentamt AT 511 958 B1 2013-04-15 [0010] Zur Lösung dieser Aufgabe ist ein Verfahren der eingangs genannten Art erfindungsgemäß dergestalt weitergebildet, dass zumindest das Dispergiermittel nach dem Anmischen des Bindemittels mit Wasser zugegeben wird. Dies bedeutet, dass zuerst das hydraulische Bindemittel gründlich mit Wasser vermischt wird bis eine homogene Masse entstanden ist, und erst danach das Dispergiermittel zugegeben wird. Die Anmelderin hat die Beobachtung gemacht, dass die erfindungsgemäße, verzögerte Zugabe des Dispergiermittels eine ansprechende Fließfähigkeit und ausreichende Festigkeitswerte gewährleistet.

[0011] Erfindungswesentlich ist, dass die Zugabe zumindest des Dispergiermittels erst nach dem Anmischen erfolgt.

[0012] Bevorzugt wird hierbei so vorgegangen, dass das Dispergiermittel und ggf. das Abbin-desteuerungsmittel 2 bis 60 Minuten, insbesondere 3 bis 10 Minuten nach dem Anmischen des Bindemittels mit Wasser, insbesondere nach der Wasserzugabe, insbesondere nach dem Ende der Wasserzugabe, zugegeben wird.

[0013] Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Verfahren dahingehend weitergebildet, dass das Dispergiermittel und das Abbindesteuerungsmittel gleichzeitig zugegeben werden. Dies bedeutet, dass das Dispergiermittel und das Abbindesteuerungsmittel zum selben Zeitpunkt, aber jedenfalls erst nach dem Anmischen des Bindemittels mit Wasser zugegeben werden, wobei bevorzugt das Dispergiermittel und das Abbindesteuerungsmittel 2 bis 5 Minuten, insbesondere 3 Minuten nach dem Anmischen des Bindemittels mit Wasser, insbesondere nach der Wasserzugäbe, zugegeben werden. Auf diese Weise wurden besonders vorteilhafte Ergebnisse erzielt, wie weiter unten dargelegt werden wird.

[0014] Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist es vorgesehen, das Abbindesteuerungsmittel zusammen mit dem Wasser beim Anmischen des Bindemittels zuzugeben und das Dispergiermittel 30 bis 60 Minuten, insbesondere 40 bis 50 Minuten, insbesondere 45 Minuten nach dem Anmischen des Bindemittels mit Wasser zuzugeben. Auch mit dieser Verfahrensweise konnten zufrieden stellende Ergebnisse erzielt werden.

[0015] Bevorzugt ist das zumindest eine Dispergiermittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Melamin-Sulfonatpolykondensaten, Polynaphthalen-Sulfonatpolykondensaten und Polycarboxylatethern. Dies sind bekannte und handelsübliche Dispergiermittel, die bei der beschriebenen Verfahrensweise überraschender Weise auch bei alkaliaktivierten Bindemitteln die erwünschte Wirksamkeit hinsichtlich der Fließfähigkeit, d.h. der Verarbeitbarkeit zeigen.

[0016] Die Abbindesteuerungsmittel wiederum sind bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus modifizierten Salzen von Lignosulfatsäuren, insbesondere Na-, Ca- oder NH4-Salzen, Salzen von Hydroxycarbonsäuren, insbesondere Na-, Ca- oder Triethanolaminsalzen von Adipin, Glu-con-, Wein-, Bernstein-Zitronen- und Heptonsäure, Kohlenhydraten sowie Polysacchariden und deren Derivate ausgewählt.

[0017] Im Rahmen der Versuche, die zu den Erkenntnissen der vorliegenden Erfindung geführt haben, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn das Abbindesteuerungsmittel und/oder das Dispergiermittel in Mengen von 0,025 bis 1,5 Gew.-%, insbesondere 0,25 bis 1,0 Gew.-% bezogen auf das Bindemittel zugegeben wird.

[0018] Zur Erreichung der erfindungsgemäß gewünschten Früh- und Endfestigkeiten sowie der Dauerhaftigkeit wird bevorzugt derart vorgegangen, dass der Baustoff mit einem Was-ser/Bindemittel-Verhältnis von weniger als 0,5, insbesondere mit einem Wasser/Bindemittel-Verhältnis von weniger als 0,45 angemischt wird.

[0019] Prinzipiell ist das erfindungsgemäße Verfahren auf alle Baustoffe auf Basis von alkaliaktivierten Bindemitteln anwendbar. Besonders bevorzugt ist es jedoch, als hydraulisches Bindemittel ein Bindemittel im Wesentlichen bestehend aus Schlacke, insbesondere Hochofenschlacke, in Mengen von > 20 Gew.-%, von Hochofenschlacke verschiedene Aluminiumsilikate, vorzugsweise Flugasche und natürliche Aluminiumsilikate, vorzugsweise Basalt, Tone, Mergel, Andesite oder Zeolithe, in Mengen von 5 Gew.-% bis 75 Gew.-% und ein Alkaliaktivator in einer Menge, welche einem Na20 Äquivalent definiert als (Na20 + 0,658 K20) (ASTM C 150) zwi- 2/6 österreichisches Patentamt AT511 958B1 2013-04-15 sehen 0,7 Gew.-% und 4 Gew.-% entspricht, einzusetzen. Ein solcher Baustoff ist beispielsweise in der EP 1 735 252 B1 der Anmelderin offenbart.

[0020] Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Ausführungs- und Vergleichsbeispielen näher erläutert. In allen Beispielen ist als Bindemittel ein alkaliaktiviertes hydraulisches Bindemittel mit der folgenden Zusammensetzung eingesetzt:

Gew.-% Granulierte Hochofenschlacke 90 NagCOs 5 Portlandzement 5 [0021] Dieses Bindemittel wurde jeweils mit Wasser in einem Wasser/Bindemittel-Verhältnis (W/C) von 0,45 angemischt.

[0022] Beispiel 1

Bindemittel fGew.-%l 100 Abbindesteuerungsmittel [Gew.-%l 0 Dispergiermittel fGew.-%l 0 Zugabezeitpunkt Abbindesteuerungsmittel [min] *) — Zugabezeitpunkt Dispergiermittel [mini *) ... W/C 0,45 Verarbeitbarkeit nach 10 min 157 Verarbeitbarkeit nach 45 min 124 Druckfestigkeit nach 1 Tag [MPa] 13,22 Druckfestigkeit nach 2 Tagen [MPal 22,28 Druckfestigkeit nach 28 Tagen [MPal 45,20 [0023] *) Zeit nach der Wasserzugabe [0024] Die Verarbeitbarkeit wurde nach der HolcimCone™ Flow-Methode ermittelt. Bei dieser Methode wird ein modifizierter Konus verwendet, um das Setzmaß von frischen Mörtelproben zu messen, welches gut mit jenem von Beton korreliert. Der Konus ist bei dieser Methode halb so hoch wie der Konus bei dem Verfahren gemäß ASTM C 143.

[0025] Beispiel 2

Bindemittel [Gew.-%1 100 Abbindesteuerungsmittel [Gew.-%1 0,75 Dispergiermittel [Gew.-%1 0 Zugabezeitpunkt Abbindesteuerungsmittel [min] *) 3 Zugabezeitpunkt Dispergiermittel [mini *) ... W/C 0,45 Verarbeitbarkeit nach 10 min 187 Verarbeitbarkeit nach 45 min 197 Druckfestigkeit nach 1 Tag [MPal 9,9 Druckfestigkeit nach 2 Tagen [MPal 18,4 Druckfestigkeit nach 28 Tagen [MPal 41,0 3/6 österreichisches Patentamt AT 511 958 B1 2013-04-15 [0026] Beispiel 3

Bindemittel [Gew.-%l 100 Abbindesteuerungsmittel [Gew.-%l 0 Dispergiermittel [Gew.-%l 1,0 Zugabezeitpunkt Abbindesteuerungsmittel [mini *) — Zugabezeitpunkt Dispergiermittel [mini *) 3 W/C 0,45 Verarbeitbarkeit nach 10 min 212 Verarbeitbarkeit nach 45 min 145 Druckfestigkeit nach 1 Tag [MPal 12,7 Druckfestigkeit nach 2 Tagen [MPal 20, 6 Druckfestigkeit nach 28 Tagen [MPal 39, 6 [0027] Beispiel 4

Bindemittel [Gew.-%1 100 Abbindesteuerungsmittel [Gew.-%1 0,75 Dispergiermittel [Gew.-%1 1,0 Zugabezeitpunkt Abbindesteuerungsmittel [mini *) 3 Zugabezeitpunkt Dispergiermittel [mini *) 3 W/C 0,45 Verarbeitbarkeit nach 10 min 272 Verarbeitbarkeit nach 45 min 255 Druckfestigkeit nach 1 Tag [MPal 8,1 Druckfestigkeit nach 2 Tagen [MPal 16,8 Druckfestigkeit nach 28 Tagen [MPal 37,7 [0028] Beispiel 5

Bindemittel [Gew.-%1 100 Abbindesteuerungsmittel [Gew.-%1 0,75 Dispergiermittel [Gew.-%] 1,0 Zugabezeitpunkt Abbindesteuerungsmittel [mini *) 0 Zugabezeitpunkt Dispergiermittel [mini *) 0 W/C 0,45 Verarbeitbarkeit nach 10 min 256 Verarbeitbarkeit nach 45 min 263 Druckfestigkeit nach 1 Tag [MPal 6,5 Druckfestigkeit nach 2 Tagen [MPal 12,7 Druckfestigkeit nach 28 Tagen [MPal 32,3 [0029] Beispiel 6

Bindemittel [Gew.-%1 100 Abbindesteuerungsmittel [Gew.-%1 0,75 Dispergiermittel [Gew.-%1 1,0 Zugabezeitpunkt Abbindesteuerungsmittel [mini *) 0 Zugabezeitpunkt Dispergiermittel [mini *) 45 W/C 0,45 Verarbeitbarkeit nach 10 min 199 Verarbeitbarkeit nach 45 min 257 Druckfestigkeit nach 1 Tag [MPal 8,0 Druckfestigkeit nach 2 Tagen [MPal 15,3 Druckfestigkeit nach 28 Tagen [MPal 35,8 4/6

Claims

österreichisches Patentamt AT511 958B1 2013-04-15 [0030] Beispiel 7 Bindemittel [Gew.-%] 100 Abbindesteuerungsmittel [Gew.-%] 0,75 Dispergiermittel [Gew.-%] 1,0 Zugabezeitpunkt Abbindesteuerungsmittel [mini *) 45 Zugabezeitpunkt Dispergiermittel [mini *) 0 W/C 0,45 Verarbeitbarkeit nach 10 min 191 Verarbeitbarkeit nach 45 min 248 Druckfestigkeit nach 1 Tag [MPal 3,3 Druckfestigkeit nach
2 Tagen [MPal 17,7 Druckfestigkeit nach 28 Tagen [MPal 45,7 [0031] In allen Beispielen sind die Gew.-% Angaben auf das Bindemittel bezogen. [0032] In allen Beispielen wurde als Abbindesteuerungsmittel Na-Lignosulfonat und als Dispergiermittel Polycarboxylatether eingesetzt. Allerdings kann man mit anderen Abbindesteuerungsmitteln und Dispergiermitteln vergleichbare Ergebnisse beobachten. [0033] Die oben angeführten Beispiele wurden durchgeführt, um festzustellen, unter welchen Bedingungen eine Verarbeitbarkeit nach 45 min. von größer als 250 mm, eine Druckfestigkeit nach 1 Tag (Frühfestigkeit) von größer als 8 MPa und eine Druckfestigkeit nach 28 Tagen (Endfestigkeit) von größer als 35 MPa erreicht werden kann. [0034] Die Beispiele zeigen, dass die gewünschte Verarbeitbarkeit nicht erreicht werden kann, wenn weder ein Dispergiermittel noch ein Abbindesteuerungsmittel (Beispiel 1), nur ein Abbindesteuerungsmittel (Beispiel 2) oder nur ein Dispergiermittel (Beispiel 3) eingesetzt wird. Die gewünschte Verarbeitbarkeit kann nur erreicht werden, wenn sowohl ein Dispergiermittel als auch ein Abbindesteuerungsmittel eingesetzt werden (Beispiele 4 bis 7). Allerdings muss in diesem Fall der Zeitpunkt der Zugabe des Dispergiermittels und des Abbindesteuerungsmittels sorgfältig gewählt werden, um ausreichende Festigkeiten zu erhalten. So zeigt Beispiel 5, dass die Zugabe des Dispergiermittels und des Abbindesteuerungsmittels gemeinsam mit dem Wasser zu Festigkeitswerten führt, die deutlich unterhalb der Zielvorgabe liegen. Mit der erfindungsgemäßen verzögerten Zugabe des Abbindesteuerungsmittels und des Dispergiermittels hingegen können befriedigende Festigkeitswerte erhalten werden (Beispiel 4). Soferne das Abbindesteuerungsmittel in herkömmlicher Weise gemeinsam mit dem Wasser zugegeben wird, ist es vorteilhaft das Dispergiermittel so spät wie möglich zuzugeben, beispielsweise unmittelbar am Einbauort, um die Zielvorgaben für die Festigkeitswerte zu erreichen (vgl. erfindungsgemäßes Beispiel 6). Beispiel 7 wiederum zeigt, dass bei einer herkömmlichen Zugabe des Dispergiermittels gemeinsam mit dem Wasser die Verarbeitbarkeit durch Zugabe des Abbindesteuerungsmittels zwar verbessert werden kann, die Frühfestigkeitswerte jedoch auch bei stark verzögerter Zugabe des Abbindesteuerungsmittels nicht zufrieden stellend sind. [0035] Es kann somit gezeigt werden, dass nur die erfindungsgemäßen Zugabeverfahren gemäß den Beispielen 4 und 6 geeignet sind, die Vorgaben für die Verarbeitbarkeit und die Festigkeit zu erfüllen. 5/6