DE2630799B2

DE2630799B2 - Zusatzmittel für Mörtel und Beton

Info

Publication number: DE2630799B2
Application number: DE2630799A
Authority: DE
Inventors: Lothar Affoltern Am Albis Doehring (Schweiz)
Original assignee: Meynadier & Cie Ag Zuerich (schweiz)
Current assignee: Meynadier & Cie Ag Zuerich (schweiz)
Priority date: 1975-07-18
Filing date: 1976-07-08
Publication date: 1979-02-01
Also published as: CH599066A5; FR2318127A1; AT359417B; SE7607253L; DE2630799A1; ATA487776A; ZA764113B; FI761980A; DE2630799C3; NO762498L; BE844145A; SE425383B

Description

Die Erfindung betrifft ein Zusatzmittel für Mörtel und π Beton zur Verbesserung der Verarbeitungseigenschaften sowie der Eigenschaften des erhärteten Mörtels oder Betons, insbesondere der Festigkeit, Wasserdichtigkeit und Frostbeständigkeit

Unter Mörtel und Beton wird in Anlehnung an w DIN 1045 ein künstlicher Stein verstanden, der aus einem Gemisch von hydraulischem Bindemittel, insbesondere Portlandzement Zuschlagstoffen und Wasser durch Erhärten des Zement/Wassergemisches entsteht.

Bei der Herstellung von Mörtel und Beton werden je π nach den für die Verarbeitung oder für den erhärteten Mörtel oder Beton gewünschten Eigenschaften verschiedene Zusatzmittel eingesetzt Solche Zusatzmittel sind beispielsweise unter anderem Verflüssiger, Luftporenbildner, luftporenbildende Verflüssiger, Erstarrungs- w verzögerer, Erstarrungsbeschleuniger und Dichtungsmittel.

Verflüssiger oder Plastifizierungsmittel verbessern die Verarbeitbarke^;5 von Mörtel und Beton, senken den Anmachwasserbedarf und erhöhen die Festigkeit bei >> sonst gleicher Zusammensetzung infolge der Verminderung des Wasser/Zement(W/Z)-Verhältnisses. Als Verflüssiger wurden bisher hauptsächlich Ligninsulfonate und Glukonsäure sowie deren Salze eingesetzt. Erstere haben den Nachteil, daß sie vor allem bei höheren w> Dosierungen Makroluft, d. h. grobe Luftporen einführen und dadurch die durch die mögliche Wassereinsparung erzielbare Erhöhung der Festigkeit stark reduzieren. Glukonsäure und ihre Salze verzögern das Abbinden von Mörtel und Beton in starkem Maße, was in der t>^r> Baupraxis aus naheliegenden Gründen meistens unerwünscht ist. Infolgedessen muß die Zugabemenge von Glukonsäure und ihren Salzen genau kontrolliert werden, da durch eine Oberdosierung diese unerwünschte Wirkung verstärkt wird.

Luftporenbildner bewirken durch Einführung von Mikroluttporen vor allem eine starke Erhöhung der Frostbeständigkeit und Wetterbeständigkeit von Mörtel und Beton. Neben der Tatsache, daß durch die Einführung von Mikroluftporen die Festigkeit herabgesetzt wird, haben Luftporenbildner auch den Nachteil, daß sie sich wegen der Kompressibilität der eingeführten Luft nicht eignen für den immer mehr an Bedeutung gewinnenden Transport von Mörtel und Beton durch Pumpen.

Aus der USA-Patentschrift 34 32 317 ist die Verwendung, von Polysacchariden als Zusatzmittel für Mörtel und Beton bekannt Um mit diesen Polysacchariden erhebliche Festigkeitssteigerungen zu erreichen, müssen relativ hohe Mengen eingesetzt werden, was aber wiederum das Abbinden stark verzögert Erst eine Kombination dieser Polysaccharide mit relativ großen Mengen von wasserlöslichen Aminen und Chloriden ergibt hohe Festigkeiten ohne Verzögerung des Abbindens von Mörtel und Beton. Allerdings muß damit gerechnet werden, daß durch den Gehalt an Chloriden eine Korrosion der Armierungen hervorgerufen wird. Aus diesem Grunde ist der Einsatz dieser chloridhaltigen Kombination auf nicht armierten Beton eingeschränkt

Aus der CH-PS 2 19 372 ist es bekannt, erhärtenden Gemischen aus Sand, Zement Schlacken usw. Aschen und Wasser Pektin in Form eines gelbildenden durch Abkochen von Apfelsinenschalen erhaltenen Präparates, das Wasser bindet, zuzusetzen.

Pektine sind hochmolekulare kohlenhydratartige Pflanzenstoffe mit Molekulargewichten zwischen 30 000 und 500 000. Diese hochmolekularen Stoffe binden sehr viel Wasser. Es ergibt sich daher, daß infolge der großen Wassermenge die Festigkeit wenn nicht vermindert, so doch auf keinen Fall verbessert wird.

Ziel der vorliegenden Erfindung war es, ein Zusatzmittel für Mörtel und Beton zu finden, welches eine stark plastifizierende und festigkeitserhöhende Wirkung hat und welches gleichzeitig die Wasserdichtigkeit sowie die Frostbeständigkeit erhöht, ohne dabei Makro- oder Mikroluft in den Mörtel oder Beton einzuführen.

Die gestellte Aufgabe wird durch ein Zusatzmittel gelöst, welches carboxylgruppenhaltige Polysaccharide, mit einem mittleren Molekulargewicht von 400 bis 4000, vorzugsweise von 400 bis 1600, und mit einem Carboxylgnippenanteil von 2,5 bis 25,0 Gew.-% enthält.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Polysaccharide können beispielsweise durch oxidativen Abbau von höhermolekularen Polysacchariden oder durch hydrolytischen Abbau von höhermolekularen carboxylgruppenhaltigen Polysacchariden hergestellt werden. Solche Abbaumethoden sind dem Fachmann hinlänglich bekannt

Als für den oxydativen Abbau geeignete höhermolekulare Polysaccharide sind beispielsweise Cellulose von verschiedenen Pflanzen, Stärke von Kartoffeln, Weizen, Reis, Mais und ähnlichem und Dextrin zu nennen. Außerdem eignen sich für den oxydativen Abbau celluloseähnliche Substanzen wie Lignin, Hemicellulosen, sog. »Gums«, Chitin, Ingulin etc. Für den hydrolytischen Abbau höhermolekularer carboxylgruppenhaltiger Polysaccharide kommen unter anderem Pektine und Alginate in Frage.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden carboxylgruppeiihaltigen Polysaccharide weisen ein mittleres Molekulargewicht, bestimmt nach der vaporometrischen (thermoelektrischen) Methode, von 400 bis 4000 und einen Carboxylgruppenanteil von 2$ bis 25,0 Gew.-%, d. h. 25 bis 250 mg pro g Polysaccharid auf. Die Methode zur vaporometrischen Molekulargewichtsbestinunung wird von A. P. Brady, H. Huff und J. W. Mc Bai η in J. physic. Colloid Chem. 55, 304 (1951) sowie von Ch. Chylewski und W. Simon in Chem. HeIv. Acta, 47II, 515 (1964) beschrieben. Die Bestimmung des Carboxylgruppenanteils wird durch potentiometrische Titration ausgeführt

Die erfindungsgemäßen Zusatzmittel werden in Mengen eingesetzt, die 0,05 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 0,5 Gew.-%, carboxylgruppenhaltiges Polysaccharid, bezogen auf Zement, entsprechen.

Die neuen erfindungsgemäßen Zusatzmittel weisen gegenüber den bekannten Produkten bedeutende Vorteile auf, deren wichtigste im folgenden erläutert werden:

Sie führen im Vergleich mit den bekannten Ligninsulfonaten praktisch keine Makroluft ein, wodurch eine gesteigerte Festigkeit erreicht wird. Im Gegensatz zu der Glukonsäure und deren Salzen verzögern sie das Abbinden in den üblichen Einsatzmengen in geringerem Maße. Sie weisen nicht die oben angeführten Nachteile der bekannten Luftporenbildner auf, da der mit dem neuen Zusatzmittel hergestellte erhärtete Mörtel oder Beton bei guter Frostbeständigkeit eine erhöhte Druckfestigkeit zeigt (ohne Mikroluft einzuführen). Da keine Luftporen eingeführt werden, läßt sich mit dem erfindungsgemäßen Zusatzmittel hergestellter Mörtel oder Beton ohne Schwierigkeiten pumpen.

Verglichen mit den aus der USA-Patentschrift Nr. 34 32 317 bekannten Polysacchariden bewirken die neuen carboxylgruppenhaltigen Polysaccharide eine bessere Verflüssigung oder Plastifizierung, was schon bei niedriger Dosierung in größerer Wassereinsparung und entsprechend höherer Druckfestigkeit resultiert. Gleichzeitig wirken die erfindungsgemäßen Zusatzmittel bei den üblichen Zugabemengen weniger stark verzögernd. Um die Verzögerung des Abbindens zu eliminieren, genügt im Gegensatz zu den in der USA-Patentschrift 34 32 317 angeführten, immer chloridhaltigen Kombination die Zugabe von an sich bekannten chloridfreien Beschleunigern, wie z. B. Alkali- und Erdalkalisalzen, Alkanolamine^ Formiaten etc. zum erfindungsgemäßen Zusatzmittel. Von den oben genannten Substanzen werden Formiate, insbesondere wegen ihrer guten Wirksamkeit, bevorzugt. Da zur Verhinderung der Verzögerung des Abbindens keines der gemäß dem Stand der Technik eingesetzten Chloride benötigt wird, besteht keine Korrosionsgefahr, was insbesondere bei armierten oder vorgespanntem Beton wichtig ist.

Überraschenderweise werden mit den erfindungsgemäß tu verwendenden carboxylgruppenhaltigen Polysacchariden unerwartet hche Festigkeitssteigerungen erhalten. Diese sind höher als es aufgrund der Wassereinsparung erwartet werden konnte. Weitere Vorteile sind die bedeutende Erhöhung der Dichtigkeit des Mörtels und Betons gegenüber Wasser sowie die ausgezeichnete: Frostbeständigkeit

Die unerwartete Verbesserung der Eigenschaften des mit den neuen carboxylgruppenhaltigen Polysacchariden hergestellten Mörtels und Betons beruht vermutlich auf der Ausbildung einer chemischen Verbindung zwischen Zement und Zusatzmittel sowie auf dem durch das Zusatzmittel bewirkten innigen Verbund zwischen Zementstein und Zuschlagstoff.

Außerordentlich überraschend ist es, daß die neuen ί Zusatzmittel insbesondere bei hohem Carboxylgruppengehalt das Abbinden weniger verzögern, als Glukonsäure oder deren Salze oder auch die bekannten nicht carboxylgruppenhaltigen Polysaccharide, da der Fachmann anhand seiner Kenntnisse gerade das K) Gegenteil erwarten konnte. Diese Eigenschaft ist in der nachfolgenden Tabelle 1 anhand von konkreten Zahlen überprüfbar.

In den Tabellen wurden die folgenden Abkürzungen verwendet:

PE 1 Erfindungsgemäß zu verwendendes Zusatzmittel: Gewonnen durch hydrolytischen Abbau

von Pektin

-'" Durchschnittliches Molekulargewicht: 600

Carboxylgruppengehalt: 11,0% PE 2 Erfindungsgemäß zu verwendendes

Zusatzmittel: -"' Gewonnen durch oxydativen Abbau

von Maisstärke

Durchschnittliches Molekulargewicht: 1200 Carboxylgruppengehalt: 6,1 %

w PS 1 Polysaccharid (ohne Carboxylgruppen)

Durchschnittliches Molekulargewicht: 1320 Carboxylgruppengehalt: 0

PS 2 Polysaccharid (ohne Carboxylgruppen) i'i Durchschnittliches Molekulargewicht: 1700

Carboxylgruppengehalt: 0 CaLS Calciumligninsulfonat

Aschgehalt: 13% •in CaO: 6%

S total: 6% RedSubst:8,5%

Alle angeführten Versuche wurden mit normalem > Portlandzement mit einer spezifischen Oberfläche nach Blaine von 3100cm²/g und folgender mineralogischer Zusammensetzung nach Bogue durchgeführt:

	C₃S	Gew.-% bez.	43,4%	C-403	Abbinde
	C₂S	auf Zem.	25,2%	Abbinde	ende
	C₃A		12,0%	beginn	(h, min)
	C₄AF	0,075	8,5%	(h, min)	6.50
	CaSO₄	0,15	4,7%	4.40	7.50
Tabelle I		0,30		5.20	8.40
Abbindeversuche nach ASTM	0,50	6.10	12.20
ZusatzmiUel Dosierung	8.30	16.40
	10.30


PE I
PE 1
PE 1
PE 1

	5	Abbinde	26 30	799
		beginn
Fortsetzung	Dosierung	(h, min)		gleiche Iandze
Zusalzmittel	Gew.-% bez.	5.45	Abbinde	korn ν
	auf Zem.	7.00	ende	führt:
	0,075	9.35	5 (h, min)
PE 2	0,15	12.50	8.20
PE 2	0,30	6.00	9.50
PE 2	0,50	7.40	14.10 κι
PE 2	0,075	11.10	19.10
PSl	0,15	15.30	9.40
PSl	0,30	7.20	11.45
PS 1	0,50	11.50	15.40
PS 1	0,075	19.00	21.50 ¹⁵
Glukonsäure	0,15	29.30	11.15
Glukonsäure	0,30	18.20
Glukonsäure	0,50	29.50
Glukonsäure		46.00

gleicher VerarbeUbaiiceit mit 300 kg normalem Portlandzement pro m³ und einem maximalen Zuschlagstoffkorn von 32 mm mit folgender Granulometrie durchge-

Korndurchmesscr	Gewichtsprozent
mm
0-0,1	4,4
0,1-0,2	1,8
0,2-0,5	3,8
0,5-1	4,4
1-2	6,4
2-4	9,8
4-8	14,4
8-Ιό	20,0
16-32	35,0

In Tabelle 2 sind die Ergebnisse von Vergleichsversuchen zusammengefaßt. Alle Versuche wurden mit Beton Aus Tabelle 2 ist die gegenüber den bekannten Polysacchariden und Ligninsulfonaten höhere Wassereinsparung sowie die höhere Festigkeit ersichtlich.

Tabelle 2	I Dosierung	W/Z	Wasser	Vebc*)	Luft	Druckfestigkeit	28 Tage
Zusalzmiltcl	Gew.-% bez.		reduktion			kp/cm²	406
	auf Zem.	%	%	see	%	7 Tage	494
	—	0,50	_	8,5	0,95	335	534
_	0,075	0,465	7,0	8,0	U	416	543
PE I	0,15	0,444	11,2	9,0	1,2	458	561
PE I	0,30	0,436	12,8	9,5	1,25	476	474
PE 1	0,50	0,431	13,8	8,5	1,25	492	515
	0,075	0,471	5,8	8,0	1,1	410	573
PE 2	0,15	0,451	9,8	8,5	1,3	451	576
PE 2	0,30	0.438	12,4	9,5	1,2	485	440
PE 2	0,50	0,432	13,6	9,0	1,25	500	467
	0,075	0,484	3,2	9	1,1	382	509
PS 1	0,15	0,473	5,4	8	1,2	410	442
PS 1	0,30	0,465	7,0	8,5	1,2	430	469
PS I	0,075	0,489	2,2	9	1,0	376	516
PS 2	0,15	0,481	3,8	8,5	1,2	405	418
PS 2	0,30	0,465	7,0	9,5	1,2	422	424
PS 2	0,075	0,472	5,6	9	1,6	356	451
CaLS	0,15	0,456	8,8	9	2,2	369
CaLS	0,30	0,445	11,0	9,5	2,6	367
CaLS	*) Vcrarbcitbarkeitsmcssung.

Wie aus Tabelle 3 ersichtlich ist, wird durch Verwendung der neuen Zusatzmittel die Wasserundurchlässigkeit von Mörtel und Beton erhöht. Die Versuche wurden mit Betonen mit 250 kg normalem Portlandzement pro m³, maximalem Zuschlagstoffkorn von 32 mm, Granulometrie wie für Tabelle 2 angegeben und jeweils gleicher Verarbeitbarkeit (Vebe: 8 —9 see) durchgeführt. Vor der eigentlichen Prüfung auf Wasserundurchlässigkeit wurden die Probekörper 21 Tage bei Raumtemperatur und 90% relativer Feuchtigkeit und 7 Tage bei Raumtemperatur und 50% relativer Feuchtigkeit gelagert. Die Prüfung selbst erfolgte nach DIN 1048, Abschnitt 4.7.

Tabelle 3

Prüfung auf Wasserundurchlässigkeit nach DIN 1048 Abschnitt 4.7 Probekörper: 20X20X12 cm Lagerung: 21 Tage 20 C 90 % r. F. 7 Tage 20 C 50 % r. F.

Zus;it7miUe!	Dosierung	Aufgenommene Wassermenge	3	in cm¹	lOkp/cm²	Eindring
	Gew.-% bez.	bei einem Wasserdruck von	50		140	tiefe
	auf /em.	1	19	7	42	cm
_	_	18	14	110	30	11,0
PE 1	0,075	8	9	35	22	4,0
PE 1	0,15	7	21	24	46	3,0
PE 1	0,30	3	14	18	32	2,0
PE 2	0.075	9	9	38	20	4,5
PE 2	0.15	9	25	3,0
PE 2	0.30	4	16	2,0

Die durch die erfindungsgemäßen Zusatzmittel erzielbare Verbesserung der Frostbeständigkeit geht aus Tabelle 4 hervor. Für die Versuche wurde Beton gleicher Verarbeitbarkeit (Vebe: 8-9 see) mit 300 kg normalem Portlandzement pro m³ und einem maximalen Zuschlagstoffkorn von 32 mm, Granulometrie wie

für Tabelle 2 angegebenen, herangezogen. Zur Ermittlung der Frostbeständigkeit wurde der Beton (gemäß SIA Technische Norm 162 [SNV 562 162] Richtlinie 5) Frost/Tau-Zyklen unterworfen und die Abnahme des Ε-Moduls in Abhängigkeit von der Anzahl der Frost/Tau-Zyklen bestimmt.

Tabelle 4

Frostbeständigkeitsversuche nach SIA Technische Norm 162 (SNV 562 162) Richtlinie 5

ZusaU-	Dosierung	Änderung des	20	E-Moduls	in % nach	50	12 x 12 x 36 cm.	75	100	150	200 Frostwechsel
mitte!	Gew -'',-;, bez.		-6			-21		-45	-58*)
	auf Zcm.	10		30	40	-17		-45	-58*)
-	-	-4	-6	-13	-18	"1	- 5	- 6		-5
-	-	-4	-5	-13	-13	- 4	- 4	- 5	-4	-3
PE i	0.075	-4	-3	~ ^	- 6	- 1	+ 1	+ 2	+4	+4
PE !	0.075	—4	-6	- 5	- 4	- 1	0	+ 3	+4	+3
PE !	0.15	~4	-4	_ 2	- 1	- 3	+ 1	+ 3	+4	+6
PE 1	0.1?	-6	-4	— 3	_ 3	- 3	0	+ 1	+2	+ 1
PE 1	0.30	-6	—5	-1 — 3	- 4	- 3	- 3	- 2	—3	-2
PE 1	0.30	-3	-5	- 1	- 2	- 2	-ι J	- 3	-2	-2
PE 2	0.075	-4	-4	- 4	- 4	- 1	0	0	+ 1	+2
PE 2	0.075	-5	-4	- 4	- 3	0	+ 2	+ 1	+3	+4
PE 2	0,15	-4	-2	- 3	- 2	0	+ 2	+ 5	+4	+5
PE 2	0,15	-3	-3	- 4	- 3	0	0	+ 1	+3	+4
PE 2	0,30	— 3	Probi	- 1	- 2
PE 2	0,30	-3	- 1	- 1
*; Versuch	abgebrochen.		skörper

Lagerung 28 Tage 20 C, 91 % relative Feuchte. 14 Tage unter Wasser 20 C.

Wie aus Tabelle 1 hervorgeht, wirken die erfindungsgemäßen Zusatzmittel verzögernd auf das Abbinden von Mörtel und Beton. Diese verzögernde Wirkung kann durch Kombination der erfindungsgemäßen Zusatzmittel mit bekannten, beschleunigend wirkenden

Zusätzen wie Alkanolamine^ Alkali- und Erdalkalisalzen, insbesondere Formiaten etc, teilweise oder ganz kompensiert werden. Im folgenden sind einige mögliche Beispiele solcher Kombinationen und deren Abbinde-Beeinflussung angegeben.

ίο

Tabelle 5	Na₂SiO₁	C 403	Diäthanol-	Natrium-	Abbinde	Abbinde- '■
			amincarbonat	lormiat	beginn	ende \
Abbindeversuche nach ASTM	0,15					i
Dosierung		Diethanol	0,15
	0,10	amin			5.35 h	7.50 h \
Gew.-% bezogen auf Zement				0,10	5.25 h	8.00 h ι
PE,	0,06				5.50 h .	8.ioh ;
	0,075	0,04			5.40 h	8.00 h \
0,15	0,05				5.10 h	7.15 h ;
0,15			0,075		4.55 h	6.4U h Γ
0,15					5.00 h	6.50 h ;^;
0,15	0,02			4.40 h	6.50 h :
0,075
0,075
0,075
0,075

Claims

Patentansprüche:

1. Zusatzmittel für Mörtel und Beton, enthaltend polymere, carboxylyruppenhaltige Pflanzenstoffe, > gekennzeichnet durch einen Gehalt an carboxylgruppenhaltigen Polysacchariden mit einem mittleren Molekulargewicht von 400 bis 4000 und einem Carboxylgnippenanteil von 2£ bis 25,0 Gew.-%. m

2. Zusatzmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es carboxylgruppenhaltige Polysaccharide mit einem mittleren Molekulargewicht von 400 bis 1600 enthält.

3. Zusatzmittel nach Anspruch 1, dadurch r> gekennzeichnet, daß es ein oder mehrere Zusätze enthält, welche das Abbinden beschleunigen.

4. Zusatzmittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es Formiate enthält

5. Verwendung des Zusatzmittels nach den >o Ansprüchen 1 bis 4 für die Herstellung von hochfestem, wasserdichtem, frostbeständigem Mörtel oder Beton in einer Menge entsprechend 0,05 bis

1 Gew.-% carboxylgruppenhaltigem Polysaccharid, bezogen auf Zement ι >

6. Verwendung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Zusatzmittel in einer Menge entsprechend 0,05 bis 0,5 Gew.-% carboxylgruppenhaltigem Polysaccharid, bezogen auf Zement, verwendet wird κι