DE102006057076B4

DE102006057076B4 - Hydraulisches Bindemittel

Info

Publication number: DE102006057076B4
Application number: DE102006057076A
Authority: DE
Inventors: Frank Bellmann; Jochen Stark
Original assignee: Individual
Current assignee: Bauhaus Universitaet Weimar
Priority date: 2006-11-30
Filing date: 2006-11-30
Publication date: 2011-02-24
Anticipated expiration: 2026-12-01
Also published as: DE102006057076A1

Abstract

Von Sulfatanreger freies hydraulisches Bindemittel, umfassend
– 40–97 M.-% feingemahlenen Hüttensand oder eine Mischung von mindestens zwei feingemahlenen Hüttensanden und
– zwei Anreger in Form von
• 2–30 M.-% Calciumhydroxid, Calciumoxid oder Portlandzementklinker, sowie
• 0,1–10 M.-% Calciumacetat oder Calciumformiat oder einer Kombination dieser beiden Salze.

Description

Die Erfindung betrifft ein hydraulisches, Hüttensand enthaldendes Bindemittel.
Bei Hüttensand bzw. Hochofenschlacke handelt es sich um ein Nebenprodukt, das bei der Verhüttung von Roheisen zu Stahl anfällt. In der BRD verwendeter Hüttensand besitzt in der Regel die folgende chemische Zusammensetzung: SiO₂ = 27–40%, CaO = 30–50%, Al₂O₃ = 5–15%, MgO = 1–10%. Da Hüttensand durch Abschrecken der Hochofenschlacke mit Wasser hergestellt wird, weist dieser eine glasig-amorphe Struktur unter Einschluss geringer Mengen an kristallinen Phasen (z. B. Quarz, Merwinit, Maghemit, Belit) auf. Hüttensand wird im Wesentlichen in der Zementindustrie als Zusatzstoff zur Herstellung von Kompositzementen und Hochofenzementen verwendet. Dabei wird der Hüttensand durch das alkalische Milieu des Klinkeranteils im Zement zur Hydratation angeregt. Bei dieser Hydratation löst sich der Hüttensand partiell und aus den entstandenen Ionen bilden sich Hydratphasen wie Hydrotalcit, AFm-Phasen und C-S-H Phasen. Allerdings ist die Menge des Hüttensandes in den genannten Zementen begrenzt. Bei einer Überschreitung eines bestimmten Limits kommt es zu einer deutlichen Verschlechterung der Produkteigenschaften (z. B. Druckfestigkeit).
Neben der erwähnten Anregungung des Hüttensandes im alkalischen Milieu existiert eine weitere Anregungsmöglichkeit. Diese wird als sulfatische Anregung bezeichnet. Dabei wird der Hüttensand mit Calciumsulfat (Gips oder Anhydrit) und eventuell weiteren Zusätzen vermahlen oder gemischt. Ein Brennprozess findet nicht statt. Das entsprechende Bindemittel wird als Sulfathüttenzement oder Gipsschlackenzement bezeichnet. Es erreicht bei relativ langsamer Hydratation eine hohe Endfestigkeit. Der Anregergehalt liegt üblicherweise deutlich über 5 M.-% vom Bindemittel, mit eine ausreichende Hydratation zu gewährleisten. Dadurch liegt im erhärteten Bindemittel noch nicht verbrauchter Abbinderegler (Calciumsulfat) vor.
Als Beispiel für eine sulfatische Anregung kann das in EP 1 195 361 B1 offenbarte hydraulische Bindemittel zur Herstellung von Beton und Mörtel genannt werden, welches u. a. aus fein vermahlener, mäßig latent hydraulischer Hochofenschlacke, Sulfatanreger und aktivierenden Zusätzen besteht, wobei die Glasigkeit der Hochofenschlacke größer 93% ist und folgende Zusammensetzung besteht: 34–40% SiO₂, 34–37% CaO sowie mehr als 9% Al₂O₃ und ein Verhältnis von CaO + MgO zu Al₂O₃ + SiO₂ von 0,88–0,98. Gemäß dieser Offenbarung können diesem hydraulischen Bindemittel zusätzlich 0,5–3% Calciumacetat oder Calciumformiat hinzugefügt sein.
Durch die hohen Zugabemengen an Calciumsulfat ergeben sich zwei Nachteile der sulfatischen Anregung:
Im Fall des Kontaktes von erhärtetem Sulfathüttenzement mit anderen Zementen bzw. daraus hergestellten Betonen oder Mörteln ist die Gefahr einer sekundären Ettringitbildung bzw. eines Sulfatangriffs gegeben. Dies ist darauf zurückzuführen, dass der im Sulfathüttenzement verbliebene Rest an Calciumsulfat (Anhydrit, Gips) in gelöster Form in den Mörtel eindiffundieren kann, welcher nicht aus Sulfathüttenzement hergestellt ist. Die Sulfationen können dort zu einer Ettringitbildung im erhärteten Mörtel bzw. Beton beitragen und somit einen Schaden im Kontaktbereich dieses Betons mit dem Beton aus Sulfathüttenzement provozieren. Der zweite Nachteil einer hohen Zugabemenge an Calciumsulfat-Anreger beruht auf einer Beeinträchtigung der Dauerhaftigkeitseigenschaften von Betonen auf der Basis von Sulfathüttenzement. Durch den hohen Gehalt an Calciumsulfat (Anhydrit, Gips) bildet sich bei der Hydratation eine beträchtliche Menge an Ettringit (C₃A·3CaSO₄·32H₂O). Bei einer Austrocknung des Betons bei normalen Luftfeuchten kommt es zu einem Verlust von Kristallwasser im Ettrinigit. Diese Wasserabgabe durch Austrocknung führt zur Ausbildung von Mikrorissen im Zementsteingefüge. Dabei tritt häufig ein Zusammenwachsen der Risse bis in den optisch erkennbaren Bereich (100 μm) ein. Diese Risse vermindern die Dauerhaftigkeit von Beton auf der Basis von Sulfathüttenzement (Frostwiderstand, Widerstand gegen Karbonatisierung und Eindringen aggressiver Lösungen).
DE 10 2004 032 529 A1 offenbart die Verwendung einer Bindemittelmischung, die aus mindestens drei Komponenten besteht. Dies sind Portlandzementklinkermehl ohne Sulfatträger, Calciumaluminatzement und Zusatzstoffe aus der Gruppe der Puzzolane, wobei diese Mischung 0,1–80 Gew.-% Portlandzementklinkermehl ohne Erstarrungsregler, 19,9 bis 80 Gew.-% Calciumaluminatzement sowie 0,1 bis 80 Gew.-% Zusatzstoffe, ausgewählt aus der Gruppe der Puzzolane und/oder latent-hydraulischen Stoffe enthält. Diese Bindemittelmischung dient der Formulierung von zementären Mörtelsystemen. Weiterhin offenbart DE 10 2004 032 529 A1 u. a. auch noch Dichtschlämme aus zwei Komponenten (Pulver- und Flüssigkomponente), die ihrerseits wiederum aus sieben bzw. vier Komponenten bestehen, wobei die Flüssigkomponente als eine ihrer Komponenten eine Mischung aus Lithiumcarbonat und Calciumformiat (zusammen 0,4 Gew.-%) enthält.
Das in DE 10 2004 032 529 A1 beschriebene Bindemittel basiert auf einer Mischung von Portlandzementklinkermehl ohne Sulfatträger, Calciumaluminatzement und Zusatzstoffen aus der Gruppe der Puzzolane und lantent-hydraulischen Bindemitteln. Allen diesen Stoffen ist eigen, dass bei ihrer Hydratation Alkalien freigesetzt werden. Bei der Reaktion von Portlandzementklinker wird zusätzlich Calciumhydroxid frei. Die Anwesenheit von Calciumhydroxid bewirkt, dass der pH-Wert der Porenlösung 12,5 beträgt. Dies ist unabhängig von der Menge an Calciumhydroxid. Auch bei minimalen Anteilen dieser Phase im Feststoff (Zementstein) wird das Lösungsgleichgewicht erreicht (Calciumionenkonzentration etwa 20 mmol/l, Hydroxidionenkonzentration etwa 40 mmol/l) und der pH-Wert (ein Maß für die Hydroxidionenkonzentration) stabilisiert sich bei 12,5. Die bei der Hydratation freiwerdenden Alkalien (Natrium und Kalium) sind positiv geladen. Diese positiven Ladungen werden in der Porenlösung von negativ geladenen Hydroxidionen ausgeglichen (elektrochemisches Gleichgewicht). Deshalb steigt die gesamte Hydroxidionenkonzentration (aus dem Lösungsgleichgewicht von Calciumhydroxid und der Freisetzung der Alkalien aus den Zementen und Zusatzstoffen) auf Werte über 100 mmol/l an. Bei der Portlandzementhydratation werden häufig pH-Werte über 13,4 (Hydroxidionenkonzentration etwa 400 mmol/l) festgestellt. Hohe pH-Werte (über 12,5) bzw. Hydroxidionenkonzentrationen (sehr deutlich über 40 mmol/l) werden somit auch bei dem in DE 10 2004 032 529 A1 beschriebenen Bindemittel realisiert. Die Zugabe von Calciumformiat wäre theoretisch in der Lage, die Hydroxidionenkonzentration in einem gewissen Maß zu senken indem die Hydroxidionen in der Porenlösung durch Formiationen ersetzt werden. Dies beruht auf einer Reaktion von gelöstem Alkalihydroxid aus der Porenlösung mit Calciumformiat (leichtlöslich) zu gelöstem Alkaliformiat und Calciumhydroxid. Letztere Verbindung wird ausgefällt und somit der Porenlösung entzogen. Die DE 10 2004 032 529 A1 beschriebene Zugabe von Lithiumcarbonat und Calciumformiat führt jedoch zu einem anderen Effekt. Carbonationen aus dem Lithium werden innerhalb von Sekunden mit den Calciumionen aus dem Calciumformiat zu schwerlöslichem Calciumcarbonat reagieren, welches in festem Zustand sofort aus der Porenlösung auskristallisiert. Damit stehen bereits nach wenigen Sekunden keine Calciumionen zur Erhöhung der Calciumionenkonzentration und somit zur Senkung der Hydroxidionenkonzentration während der Hydratation zur Verfügung. Demnach kann die Reaktion der Zusatzstoffe nicht auf diesem Weg beschleunigt werden. Der Zusatz von Lithiumcarbonat und Cacliumformiat in DE 10 2004 032 529 A1 bewirkt einen anderen Effekt. In der Porenlösung verbleibt gelöstes Lithiumformiat. Dieses ist in der Lage, die Reaktion von Calciumaluminatzement positiv zu beeinflussen. In Abwesenheit von Lithium in der Porenlösung tritt nach dem Anmachen mit Wasser eine Hüllenbildung auf der Oberfläche der Calciumaluminatpartikel ein, welche die weitere Reaktion hemmt. Diese Hülle besteht im Wesentlichen aus Ettringit. Lithiumionen sind in der Lage, vor der Ettringitbildung ein Zwischenprodukt mit den Ionen aus dem gelösten Calciumaluminatzement zu bilden. Die anschließende Ettringitbildung findet in Anwesenheit von Lithiumionen nicht mehr auf der Oberfläche der Zementteilchen, sondern in der Porenlösung statt. Damit kann die störende Hüllenbildung vermieden werden und die Reaktion des Calciumaluminatzements wird beschleunigt. Eine Senkung des pH-Wertes tritt bei diesem Verfahren nicht ein. Die Zugabe von Calciumformiat und Lithiumcarbonat in DE 10 2004 032 529 A1 hat also eine andere Wirkung als in der hier beschriebenen Efindung.
Ein weiterer Nachteil des sulfatanregerfreien Bindemittels aus DE 10 2004 032 529 A1 besteht darin, dass es mindestens drei Komponenten umfasst und seine Verwendungsform als Dichtschlamm insbesondere 11 Komponenten enthält.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Bindemittels auf der Basis von Hüttensand anzugeben, das die genannten Nachteile des Standes der Technik nicht aufweist, um Zemente herzustellen, die einen hohen Anteil an Hüttensand enthalten, aber bessere Dauerhaftigkeitseigenschaften als Sulfathüttenzement aufweisen, indem ein niedriger pH-Wert in der Porenlösung generiert wird ohne die Korrosion der Bewehrung im gebildeten Beton zu bewirken, und die mit anderen Bindemitteln verträglich sind. Darüber hinaus soll das anzugebende Bindemittel aufwandgering herstellbar sein.
Die vorstehend genannte Aufgabe wird durch die Merkmale des ersten Patentanspruchs gelöst.
Das Wesen der Erfindung besteht darin, dass das hydraulische Bindemittel im wesentlichen Hüttensand und Anreger umfasst, wobei die Anreger kein Sulfat enthalten. Diese Anreger sind derart zusammengesetzt, dass sie eine Bindung des im Hüttensand enthaltenen Aluminium in einer Hydratphase mit AFm-Struktur ermöglichen und die Reaktion des Hüttensandes durch die Einstellung geringer pH-Werte in der Porenlösung beschleunigen, wobei keine Stoffe zugegeben werden, die zu einer Korrosion der Bewehrung führen können, so dass eine gegenüber dem Stand der Technik veränderte Anregung erreicht wird.
Erfindungsgemäß besitzt das hydraulische Bindemittel neben der Schlacke zwei Arten von Anregern, die gleichzeitig zugegeben werden:

1) Calciumhydroxid
2) zwei gemäß Anspruch 1, deren Zugabe zu einer hohen Calciumkonzentration in der Porenlösung führt und dadurch via des Portlanditgleichgewichtes den pH-Wert verringern, ohne dass dabei eine Korrosion der Bewehrung eintritt.

Die Zugabe von Calciumhydroxid allein ist bereits Stand der Technik. Allerdings wird durch die alleinige Zugabe von Calciumhydroxid ein so hoher pH-Wert in der Porenlösung eingestellt (12,5 bzw. in Anwesenheit von Alkalihydroxid noch höher), dass die Hydratation nur sehr langsam verläuft und nur geringe Druckfestigkeiten erreicht werden können. Die kombinierte Zugabe der beiden Anreger führt zu einem niedrigen pH-Wert in der Porenlösung. Dadurch wird die Hydratation des Hüttensandes beschleunigt.
Wie bereits oben beschrieben, liegt der pH-Wert der Bindemittel mit Portlandzementklinker, Calciumaluminatzement, Puzzolanen und latent-hydraulischen Stoffen bei mindestens 12,5 durch das Lösungsgleichgewicht des Calciumhydroxids und wird durch die Wirkung der gelösten Alkalihydroxide auf Werte zwischen 13,0 und 13,5 angehoben. Dies entspricht einer sehr deutlichen Änderung der Hydroxidionenkonzentration. Aufgrund des dekadischen Logorithmus in der pH-Wert Definition führt eine Erhöhung des pH-Wertes um 1,0 zu einer Verzehnfachung der Hydroxidionenkonzentration. Über das Lösungsgleichgewicht des Calciumhydroxids sind Calciumionenkonzentration und Hydroxidionenkonzentration verflochten. Die Gleichgewichtsbedingung besagt: K_SP = 6,4·10^–6 = a_{Calcionenionen}·(a_{Hydroxidionen})².
Demnach ist das Produkt aus der Aktivität (a) der Calciumionen und dem Quadrat der Aktivität der Hydroxidionen eine Konstante, nämlich das Löslichkeitsprodukt K_SP. Aktivitäten sind korrigierte Konzentrationen. Aus der Gleichung lässt sich ableiten, dass bei hohen Hydroxidionenkonzentrationen (üblicherweise pH größer als 13) sehr geringe Calciumionenkonzentrationen vorliegen. Für die Aufrechterhaltung dieses Zusammenhangs ist die ständige Anwesenheit von festem Calciumhydroxid erforderlich, wobei die Menge dieser Verbindung in der Mikrostruktur keine Rolle spielt. Tatsächlich wird bei der Hydratation von Bindemitteln mit Portlandzementklinker, Calciumaluminatzement, Puzzolanen und latent-hydraulischen Stoffen beobachtet, dass die Calciumionenkonzentration bei etwa 1–4 mmol/l liegt und somit deutlich niedriger als Wert der Eigendissoziation (etwa 20 mmol/l) ist. Diese Eigenschaft bisher üblicher Bindemittel ist (wie bereits dargestellt) auf die Anwesenheit von Alkalihydroxiden in der Porenlösung und die damit verbundenen sehr hohen pH-Werte zurückzuführen. Im Gegensatz dazu sind die Verhältnisse der vorliegenden Erfindung genau umgekehrt. Es werden leichtlösliche organische Calciumsalze zugegeben. Diese führen zu sehr hohen Calciumionenkonzentrationen in der Porenlösung (> 100 mmol/l). Die positiv geladenen Alkalien in der Porenlösung werden nicht mehr durch die negativ geladenen Hydroxidionen ausbalanciert, sondern durch die Säurerestionen (Acetat, Formiat). Es kommt zur Ausfällung der Hydroxidionen mit Calciumionen als festes Calciumhydroxid. Die Porenlösung wird jetzt auf der positiven Seite von Calcium und Alkaliionen dominiert und auf der negativen Seite von den Acetationen bzw. Formiationen. Die Hydroxidionenkonzentration ist durch die Ausfällung von Calciumhydroxid deutlich geringer als bei üblichen Bindemitteln. Die hohe Calciumionenkonzentration und die oben angegebenen Gleichung bewirken eine Senkung der Hydroxidionenkonzentration unter den Gleichgewichtswert von 40 mmol/l aus der Eigendissoziation von Calciumhydroxid. Es ist ein pH-Wert < 12,4 nach 3 Tagen zu erreichen. Nur bei einer dauerhaften Gewährleistung derart verringerter pH-Werte (pH = 12,0 entspricht einer Hydroxidionenkonzentration von etwa 10 mmol/l) tritt eine Beschleunigung der Hüttensandreaktion ein.
Die alleinige Zugabe von leichtlöslichen Calciumsalzen ohne Calciumhydroxid, wie in EP 1 195 361 B1 beschrieben, ist nicht für eine Beschleunigung geeignet. Es wird zwar einen hohe Calciumionenkonzentration erreicht, jedoch kein niedriger pH-Wert, da dafür das erforderliche Calciumhydroxid fehlt. Die in EP 1 195 361 B1 beschriebene Zugabe von 5% Portlandzement oder -klinker reicht nicht aus, um eine ausreichende Menge Calciumhydroxid abzuscheiden, da die maximal 1% Ca(OH)₂ aus der Klinkerrektion bei der Hüttensandreaktion verbraucht werden. Darüber hinaus würde die langfristige Anwesenheit von Calciumhydroxid in Verbindung mit den C-S-H Phasen und dem Sulfatanreger nach EP 1 195 361 B1 zu einem Zerfall des hergestellten Mörtels oder Betons durch Thaumasitbildung führen. Dies stellt einen deutlichen Unterschied zu dem in dieser Erfindung beschriebenen Verhalten und der hier beschriebenen Beschleunigung dar.
Bei der Zugabe der in dieser Beschreibung genannten Anreger entsteht im Gegensatz zu EP 1 195 361 B1 kein zusätzlicher Ettringit, da kein Sulfat in den Anregern enthalten ist. Lediglich der bei der Reaktion des Hüttensandes freiwerdende Schwefel kann zur Bildung von Ettringit beitragen. Dadurch ist die Menge an entstehendem Ettringit deutlich geringer als bei der sulfatischen Anregung. Somit können weniger Mikrorisse bei einer Austrocknung des Zementsteines entstehen und die Dauerhaftigkeitseigenschaften des Bindemittels werden verbessert. Die Zugabe einiger Calciumsalze führt jedoch neben der Beschleunigung der Hüttensandreaktion auch zu einer Korrosion der Bewehrung im Beton. Wichtigstes Beispiel für ein solches Verhalten ist Calciumchlorid. Bei der erfindungsgemäßen Verwendung von leichtlöslichen Calciumsalzen, wie z. B. den organischen Salzen Calciumacetat und Calciumformiat tritt diese nachteilige Wirkung auf die Dauerhaftigkeit der Bewehrung nicht auf.
Bei Ausschluss von Calciumsulfat vom Phasenbestand bei Verzicht auf die sulfatische Anregung ist das derart hergestellte Bindemittel verträglich mit Bindemitteln auf Zementbasis. Das bei der Reaktion des Hüttensandes freiwerdende Aluminium kann als Hydrotalcit oder als AFm-Phasen gebunden werden. Welche AFm-Phase ausgebildet wird, hängt vom Phasenbestand ab.
Das erfindungsgemäß zusammengesetzte Bindemittel ist frei von Sulfatanreger und umfasst 40–97 M.-% feingemahlenen Hüttensand sowie weiterhin 2–30 M.-% Calciumoxid, Calciumhydroxid oder Portlandzementklinker und 0,1–10 M.-% Calciumacetat oder Calciumformiat als Anreger.
Anstelle von Calciumacetat kann auch ein anderes organisches oder anorganisches Calciumsalz bzw. eine Kombination von mindestens zwei Calciumsalzen zugegeben werden, wobei durch diese Zugabe die Calciumionenkonzentration in der Porenlösung stark erhöht und der pH-Wert in der Porenlösung verringert (< 12,4 nach 3 Tagen) wird, wobei dieses Salz, bzw. diese Salze jedoch keine Bestandteile enthalten dürfen, die eine Korrosion der Bewehrung bewirken (z. B. Calciumchlorid).
Das erfindungsgemäß zusammengesetzte Bindemittel kann anstelle eines Hüttensandes eine Mischung von mindestens zwei feingemahlenen Hüttensanden beinhalten. Ebenso kann das erfindungsgemäße hydraulische Bindemittel zusätzliche Stoffe wie Kalksteinmehl, Quarzmehl, usw. beinhalten. Durch den erfindungsgemäßen Einsatz der Anreger ist es möglich, den Hydratationsgrad des Hüttensandes zusteigern.
Der Vorteil der Anreger gemäß der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass sie bei ihrer Anwendung im Bindemittel eine Reaktion des Hüttensandes beschleunigen durch die Einstellung eines niedrigen pH-Wertes über das Calciumhydroxidgleichgewicht, ohne dabei die Korrosion der Bewehrung im gebildeten Beton zu bewirken. Weiterhin von Vorteil ist, dass die erfindungsgemäßen Bindemittel grundsätzlich nur aus wenigen Komponenten (Hüttensand und Anreger) bestehen und somit gegenüber den bisher bekanten Bindemitteln aufwandgeringer herstellbar sind.

Claims

Von Sulfatanreger freies hydraulisches Bindemittel, umfassend – 40–97 M.-% feingemahlenen Hüttensand oder eine Mischung von mindestens zwei feingemahlenen Hüttensanden und – zwei Anreger in Form von • 2–30 M.-% Calciumhydroxid, Calciumoxid oder Portlandzementklinker, sowie • 0,1–10 M.-% Calciumacetat oder Calciumformiat oder einer Kombination dieser beiden Salze.
Bindemittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es Quarzmehl oder Kalksteinmehl enthält.