DE967819C

DE967819C - Hydraulisches Bindemittel und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE967819C
Application number: DED11118A
Authority: DE
Inventors: Pierre Andre Jean Dournaud
Original assignee: PIERRE ANDRE JEAN DOURNAUD
Current assignee: PIERRE ANDRE JEAN DOURNAUD
Priority date: 1950-12-18
Filing date: 1951-12-15
Publication date: 1957-12-12

Description

(WiGBl. S. 175)

AUSGEGEBEN AM 12. DEZEMBER 1957

D in 18 IVc/80 b

ist in Anspruch genommen

Die Erfindung betrifft ein neues hydraulisches Bindemittel, dessen mechanische Festigkeit und Abbindegeschwindigkeit gleich oder höher ist als diejenigen von Portlandzementen, das diesen gegenüber aber bedeutende wirtschaftliche Vorteile besitzt. Außerdem betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Bindemittels.

Es ist seit langem bekannt, daß die natürlichen oder künstlichen Puzzolane, z. B. solche aus vulkanischen Schlacken, welche Oxyde des Siliziums, des Aluminiums und des Eisens und Kalk im amorphen Zustand enthalten, sich für die Herstellung von zementartigen Bindemitteln eignen. Schon die Römer benutzten zerkleinerte Puzzolane, die mit Fettkalk vermischt wurden, um regelrechte Zemente herzustellen. Die Hinzufügung des Kalks war in diesem Falle notwendig, um das bei der Kristallisation, insbesondere der Bildung der Kalksilikate, Aluminate sowie der Ferroaluminate des Kalks erforderliche stöchiometrische Gleichgewicht wiederherzustellen, da die Puzzolane im Naturzustand einen reinen Säureüberschuß besitzen. Da die Bestandteile des Puzzolans sich im amorphen Zustand befinden, was wahrscheinlich auf die Tatsache zurückzuführen ist, daß sie aus der Lava stammen, wo sie gefunden werden, und sich bei ihrer plötzlichen Erstarrung nicht im Zustande des chemi-

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sehen Gleichgewichtes befinden, verhält sich ein solches Puzzolan im zerkleinerten Zustand, mit Kalk gemischt und mit Wasser versetzt, wie eine sehr feine kolloidale Lösung, deren Bestandteile sehr lebhaft reagieren, so daß bei ihrem Ansetzen sofort eine regelrechte feste Lösung entsteht, die im Endzustand eine sehr hohe mechanische Festigkeit besitzt.

Diese bekannten Puzzolanzemente weisen jedoch einen sehr schweren Nachteil auf, der darin besteht, ίο daß ihre Abbindezeit sehr groß ist und daß sie aus diesem Grunde nur eine sehr geringe Anfangsfestigkeit besitzen und daß sie eine genügende Festigkeit erst nach etwa 28 Tagen erhalten, so daß man, um eine genügende Anfangsfestigkeit zu erhalten, gezwungen ist, in den Puzzolanzementen den Puzzolananteü auf ungefähr 25 bis 30 °/₀ zu verringern und in dem Gemenge 70 bis 75% künstlichen Portlandzementklinker zu verwenden, was aber vom Gesichtspunkt der Herstellungskosten aus wenig erwünscht ist. Der einzige Vorteil solcher Zemente besteht in ihrer größeren Widerstandsfähigkeit gegenüber gewissen aggressiven Wässern, besonders gegenüber gipshaltigem Wasser.

Es ist in gleicher Weise vorgeschlagen worden, zusammengesetzte Zemente aus einer Mischung von Puzzolan, Kalk und Gips herzustellen, so daß das Aluminium an der Reaktion in Form eines KaIk-Sulfo-Aluminates teilnimmt, wodurch sich interessante mechanische Widerstandseigenschaften ergeben. Diese

Mischungen weisen einen erheblichen Überschuß an Kalk auf.

Nach den Veröffentlichungen von Lea (Building Research Station, Techn. Pap. 27,1940) weisen die als Kalkpuzzolane bezeichneten Werkstoffe keine nennenswerten Festigkeiten auf, so daß in der Regel der Kompressionswiderstand nach Ablauf von 28 Tagen maximal 200 kg/cm² und nach 180 Tagen höchstens 250 kg/cm^a beträgt, da die Verfestigung durch die Bildung von Aluminiumgelen verzögert wild. Andererseits sind Zemente bekannt, die als Hochofen- oder Schlackenzemente bezeichnet werden, die aus einer Mischung von Portlandzement und ausgranulierter Schlacke bestehen, die durch plötzliche Abkühlung der glutflüssigen Hochofenschlacke im Wasser erhalten wird. Das als Bestandteil der Hochofenschlacke vorhandene BikakiumsiHkat besitzt die Eigenschaft, bei Anwesenheit von Wasser und von Katalysatoren augenblicklich eine gewisse Menge Kalk abzugeben und dadurch die Reaktion mit dem Silizium einzuleiten.

Es ist ferner vorgeschlagen, diesem Schlackenzement geringe Mengen von Puzzolan oder Trass (vulkanisches Tuff gestein) hinzuzufügen, die jedoch die Erstarrung erheblich verzögern und die Festigkeit verringern. Die Erfindung bezieht sich auf einen Zement, dessen Hauptbestandteile natürliche oder künstliche Puzzolane und granulierte Hochofenschlacke sind und der trotzdem eine erhöhte Anfangsfestigkeit und eine sehr hohe Endfestigkeit aufweist. Dieser Zement wird durch ein solches Mischungsverhältnis gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Puzzolan und Schlacke derart gewählt ist, daß der gesamte Gehalt der Mischung an Siliziumdioxyd (SiO₂) gleich ist dem Gesamtgehalt der Mischung an Kalk (CaO), wodurch das für die Bildung eines kristallinischen Systems erforderliche stöchiometrische Gleichgewicht erzielt wird. Der erfindungsgemäß nach diesem Mischungsverhältnis hergestellte Zement weist folgende Kompressionswiderstandswerte auf:

Nach 24 Stunden ..
nach 48 Stunden ..
nach 7 Tagen ...
nach 28 Tagen ...
nach 90 Tagen ...

. 50 kg/cm² Druckfestigkeit, . 190 kg/cm² Druckfestigkeit, . 400 kg/cm² Druckfestigkeit, . 500 kg/cm² Druckfestigkeit, . 600 kg/cm² Druckfestigkeit. ^7S

Die Wichtigkeit, die der Wahl eines gleichen Verhältnisses bei der Mischung von Kalk und Siliziumoxyd zuzumessen ist, geht daraus hervor, daß bei einem ungleichen Verhältnis die Festigkeitswerte erheblich sinken.

Versuche haben beispielsweise ergeben, daß bei einem größeren oder kleineren Verhältnis als 25% die Festigkeit um annähernd 30 °/₀ sinkt, während bei einem Verhältnis CaO : SiO₂ **» oder = 0,5 die Festigkeit um annähernd 45 bis 50% sinkt.

Nach einem weiteren wesentlichen Merkmal der Erfindung wird dem Bindemittel außerdem noch Kalziumsulfat und/oder ein Chlorid, insbesondere Kalziumchlorid oder vorzugsweise Bariumchlorid, zugesetzt. Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß die wichtigste Ursache für das langsame Abbinden der Puzzolanzemente in der sofortigen Bildung von Hydrooxydgelen des Aluminiums oder des Aluminiums und Eisens besteht, die beträchtlich die Reaktion des Siliziums mit dem Kalk behindern. Es ist bekannt, daß in einem komplexen Reaktionsgemisch zunächst diejenigen Reaktionen stattfinden, bei denen eine große Wärme frei wird.

Daraus ergibt sich, daß, wenn das Gemisch von gemahlenem Puzzolan und Kalk mit Wasser angesetzt wird, der Kalk zuerst mit der Tonerde reagiert und die Bildung von Hydrooxydgelen des Aluminiums und des Eisens aus Tonerde und Eisenoxyd hervorruft. Diese Gele verzögern die Hauptreaktion des Kalks mit dem Siliziumdioxyd, durch die sich kristalline Silikate bilden, die dem Zement seine Festigkeit verleihen. Die Sulfate haben die besondere Eigenschaft, ganz allgemein die Aluminate anzugreifen, während die Hydroxydgele des Aluminiums und Eisens durch die Chloride zerstört werden. Es sei bemerkt, daß einige dieser Salze schon als Zuschläge für Portlandzement benutzt worden sind, aber lediglich zum Ansetzen, oder als Katalysatoren für die Hydratisation und nicht zu dem Zweck, die Bildung von Hydroxydgelen des Aluminiums und Eisens zu verhindern, die sich übrigens in den künstlichen Zementen nicht oder nur in ganz geringem Maße bilden.

Es sei bemerkt, daß die Hinzufügung von Sulfaten und Chloriden zu den Schlackenzementen (ohne Zu- :atz von Puzzolan) infolge der Zerstörung der Hydroxydgele des Aluminiums, die sich zu bilden versuchen, das Abbinden dieser Zemente beschleunigt und es gestattet, den Anteil an Portlandzementklinker, der im allgemeinen diesen Zementen zugefügt werden

muß, um eine genügende Anfangsfestigkeit zu erzielen, wesentlich zu verringern.

In bezug auf die Verhältniszahlen der verschiedenen Bestandteile des erfindungsgemäßen Bindemittels ist darauf hinzuweisen, daß sie sich je nach den verwendeten Ausgangsstoffen ändern. Insbesondere haben die Puzzolane verschiedener Herkunft eine mehr oder weniger große Affinität zum Siliziumdioxyd und zur Tonerde und reißen aus diesem Grunde eine mehr oder ίο weniger große Menge von Schlacke an sich, um das Kristallisationsgleichgewicht wiederherzustellen. Ferner ist zu bemerken, daß die natürlichen Puzzolane für die Herstellung des erfindungsgemäßen Bindemittels auch ersetzt werden können durch pulverförmige Asche, die aus der Verbrennung gewisser Kohlen stammt, insbesondere derjenigen, die für die Heizung der Dampfkessel in elektrischen Zentralen benutzt werden.

In allen Fällen wird das erfindungsgemäße Bindemittel durch ein Gemisch natürlichen oder künstlichen Puzzolans mit Hochofenschlacke ohne jeden Brennvorgang gebildet. Der einzige Bedarf an Brennstoff ist derjenige, der für die Trocknung der Ausgangsstoffe nötig ist, so daß sich im Vergleich zu den künstlichen Zementen eine Kohlenersparnis von 250 kg je Tonne fertigen Bindemittels ergibt.

Im folgenden wird als Ausführungsbeispiel ein Herstellungsverfahren für ein Bindemittel beschrieben, dessen mechanische Eigenschaften im Vergleich zu denjenigen der wichtigsten Typen bekannter Zemente in der Zeichnung wiedergegeben sind.

In dieser Zeichnung stellt die Kurve 1 in Abhängigkeit von der Zeit das Anwachsen der Festigkeit des üblichen Puzzolanzementes dar, das aus 30% Puzzolan und 70% Portlandzement besteht. Wie ersichtlich, erreicht dieser Zement erst nach Ablauf von 28 Tagen eine Festigkeit von ungefähr 270 kg/cm², während dieser Wert schon nach 7 Tagen bei einem gewöhnlichen Portlandzement (Kurve 2) und innerhalb 2 Tagen bei einem Portlandzement mit hoher Anfangsfestigkeit (Kurve 4) erreicht wird. Dies wird erzielt mit Hilfe einer besonders feinen Vermahlung, der Erhöhung des Gehaltes an Trikalziumsilikat und durch ein doppeltes Brennen. Das zementartige Bindemittel nach der vorliegenden Erfindung (Kurve 3), von dem weiter unten ein Beispiel gegeben wird, gestattet es, eine Anfangsfestigkeit zu erzielen, die kaum unterhalb derjenigen des Portlandzementes mit hoher Anfangsfestigkeit liegt. Dabei ergibt sich eine Endfestigkeit, die etwas über derjenigen des schnellbindenden Portlandzementes liegt.

Wie oben bereits ausgeführt, besteht die wichtigste Aufgabe bei der Herstellung eines Puzzolanzementes darin, eine alkalische Korrektion zu erhalten, um den Säuregehalt des Puzzolans zu kompensieren und die für die Kristallisation erforderlichen Gleichgewichtsbedingungen herzustellen. Wie oben bereits ausgeführt, wird diese Korrektion gemäß der Erfindung nicht mehr durch Zusatz von Kalk oder Portlandzement, sondern durch Zusatz granulierter Hochofenschlacke erreicht, eines Ausgangsstoffes, der in großen Mengen und zu niedrigen Preisen zu haben ist. Die beiden Hauptbestandteile des erfindungsgemäßen Bindemittels werden zusammen getrocknet und bis zu einer Feinheit gemahlen, die derjenigen eines Portlandzementes hoher Anfangsfestigkeit entspricht.

Eine zweite Aufgabe besteht darin, beim Zusatz des Ansetzwassers das Siliziumdioxyd und die Tonerde schnell in Lösung zu bringen. Um diese Maßnahme zu erleichtern, wird erfindungsgemäß dem gemahlenen Gemisch eine alkalische Verbindung zugefügt; denn das Siliziumdioxyd und das Aluminiumoxyd sind in Alkalien löslich. Dieser Alkalizuschlag erfolgt in der Gestalt eines alkalischen Salzes, vorzugsweise von Ammoniumsulfat. Dabei wird das Ammoniak durch den Kalk verdrängt und läßt das Siliziumdioxyd und Aluminiumoxyd in Lösung gehen, wobei die Bildung von Schutzschichten verhindert wird, die aus AIuminaten bestehen, und eine Kettenreaktion des Siliziumdioxydes und des Kalks begünstigt wird. Es ist in der Tat bekannt, daß im gleichen Maße, in dem der Kalk in Lösung geht, er sich mit Siliziumdioxyd verbindet; die Lösung ist dadurch mit Kalk nicht gesättigt, so daß eine weitere Menge Kalk sich auflöst und mit dem Siliziumdioxyd reagiert, wobei diese Kette sich fortsetzt, bis die gesamte Menge Kalk an der Reaktion teilgenommen hat.

Eine dritte Aufgabe besteht, wie oben bereits ausgeführt, darin, die Bildung von Hydroxydgelen des Aluminiums oder des Aluminiums und Eisens zu verhindern. Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß während des Vermahlens oder gegebenenfalls in das Ansetzwasser Kalziumsulfat zugesetzt wird, welches die Hydroxydgele des Aluminiums angreift, und daß weiterhin Chloride, z. B. Kalziumchlorid, zugesetzt werden, welche Hydroxydgele des Aluminiums oder des Eisens angreifen. Jedoch kann durch den Zusatz dieser verschiedenen Salze, die hygroskopisch sind (insbesondere die Chloride), der Zement aufnahmefähig für Feuchtigkeit gemacht werden. Gemäß einer weiteren Verbesserung wird der Zusatz von Kalziumchlorid ersetzt durch einen solchen von Bariumchlorid, das nicht hygroskopisch ist und dessen Wirksamkeit noch gesteigert zu sein scheint durch seine Reaktion mit dem Kalziumsulfat. Wird nämlich Bariumchlorid einer Lösung von Kalziumsulfat zugefügt, so entsteht ein doppelter Zerfall entsprechend der Reaktion:

CaSO₄+ BaCl₂-2H₂O ->-BaSO₄ + CaCl₂ + 2H₂O

Daraus ergibt sich, daß im Augenblick des Ansetzens mit Wassei sich in diesem Fall Kalziumchlorid in statu nascendi bildet, das eine viel größere Zersetzungswirkung für die Gele besitzt. Es ist stets notwendig, den Zusatz von Bariumchlorid derart zu bemessen, daß diese Reaktion einen Teil des Kalziumsulfats unbeeinflußt läßt, um ihm zu gestatten, seine bekannte lösende Wirkung auf den Kalk auszuüben und die obenerwähnte Kettenreaktion Siliziumdioxyd— Kalk zu begünstigen.

Nach einem weiteren Merkmal der Erfindung wird die Reaktion eingeleitet durch den Zusatz einer verhältnismäßig geringen Menge Trikalziumsilikat, zusätzlich zu derjenigen, die in der granulierten Schlacke enthalten ist. Der Zusatz erfolgt z. B. in Form von Portlandzement in einer Größenordnung von etwa

5 bis ΐο% oder durch ein Alkalisalz, z. B. Natriumsulfat oder -silikat.

Da schließlich die Geschwindigkeit der Kristallbildung auch von der Temperatur abhängt (bekanntlich erfolgt diese Kristallisation z. B. viel schneller, wenn sie adiabatisch vor sich geht, ohne daß die durch die Reaktionen entwickelte Wärme in der Umgebung abfließen kann), wird der Mischung noch ungelöschter Kalk, vorzugsweise als gemahlener Stückkalk zugefügt, z. B. in der Größenordnung von 3%, wodurch je Kilo Bindemittel eine zusätzliche Wärme von 9,85 große Kalorien frei wird.

Als Beispiel sei ein erfindungsgemäß hergestelltes Bindemittel genannt, bei dem ein vulkanischer Puzzolan aus der Auvergne folgender Zusammensetzung:

SiO₂ 46%,

Al₂O₃ 15%,

FeO₃ 12%,

CaO 9%,

MgO 4%,

K₂O Il ₆

Na₂OIJ ^/o>

und eine gemahlene Hochofenschlacke von Decazeville folgender Zusammensetzung:

SiO₂ 30 %

Al₂O₃ 11 %,

CaO 51 °/o,

Fe 0,3%,

Mn 0,4%,

S 3 ⁰Io.

benutzt wurde.

Mit Hilfe dieser beiden Hauptstoffe wird ein zementartiges Bindemittel folgender Zusammensetzung hergestellt :

56 % granulierte Hochofenschlacke, 30% Puzzolan,

7% Portlandzement,

3% Kalkstein,

_ λ ; TT _ ι * ι

J /Q J-i-CU-iVU LCJLXl,

3% Kalziumsulfat,
i°/o Bariumchlorid.

Das Ganze wird gemischt, getrocknet und gemeinsam zu einer Feinheit vermählen, bei der 4% auf einem Sieb von 4900 Maschen zurückgehalten werden.

Dieses Bindemittel ergab Festigkeitswerte entsprechend der Kurve 3 der Zeichnung, nämlich

nach 48 Stunden 214 kg/cm²,

nach 7 Tagen 315 kg/cm²,

nach 28 Tagen 365 kg/cm²,

nach 90 Tagen 450 kg/cm².

Dies bedeutet eine Anfangsfestigkeit, die sehr ähnlich derjenigen von Portlandzement mit hoher Anfangsfestigkeit (Kurve 4) ist, dabei jedoch eine höhere Endfestigkeit nach 90 Tagen aufweist.

Bei Hinzufügung von 0,5% Ammoniumsulfat zu dem oben angegebenen Gemenge wurde bei den Versuchen eine Festigkeit entsprechend der Kurve 5 erhalten, d. h.

nach 48 Stunden 300 kg/cm²,

nach 7 Tagen 400 kg/cm²,

nach 28 Tagen 450 kg/cm²,

also beträchtlich mehr als diejenige des doppelt gebrannten Portlandzementes (Kurve 4), jedoch bei einem wesentlich verringerten Herstellungspreis.

Das erfindungsgemäß hergestellte Bindemittel besitzt zahlreiche Anwendungsmöglichkeiten, insbesondere für die Herstellung von Zellbeton, für die Kaltherstellung von Ziegeln und Mauersteinen, ebenso wie es mit einem Zusatz von Metallpulver oder allen sonstigen Mitteln versetzt werden kann, durch die Beton mit eingeschlossener Luft oder durchlüfteter Beton entsteht.

Claims

Patentansprüche:

1. Zementartiges Bindemittel, das im wesentlichen aus einem Gemisch von natürlichem und künstlichem Puzzolan und granulierter Hochofenschlacke besteht, gekennzeichnet durch eine derartige Wahl des Verhältnisses zwischen den Mischungsbestandteilen, daß der gesamte Gehalt der Mischung an Kieselsäure (SiO₂) gleich oder nahezu gleich dem gesamten Gehalt an Kalk (CaO) ist, wobei das für die Kristallbildung erforderliche stöchiometrische Gleichgewicht geschaffen wird.

2. Bindemittelnach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Vermeidung der Bildung von Hydroxydgelen des Aluminiums den Mischungsbestandteilen Kalziumsulfat und/oder ein Chlorid, insbesondere Kalzium- oder Bariumchlorid, in der Größenordnung von etwa 1 bis 3% zugesetzt ist.

3. Bindemittel nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Mischung zur Einleitung der Reaktion eine verhältnismäßig geringe Menge Trikalziumsüikat, z. B. in Form eines Zusatzes von Portlandzement, in der Größenordnung von etwa 5 bis 10 % oder eines alkalischen Stoffes, wie

z. B. Soda oder Natriumsulfat oder -silikat, zugesetzt ist.

4. Bindemittel nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Mischung zur Beschleunigung der Kristallisation ungelöschter Kalk in einer Menge von etwa 3% zugesetzt ist.

5. Bindemittel nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Mischung zur Beschleunigung der Auflösung des Siliziumdioxyds und des Aluminiumoxyds eine alkalische Verbindung, insbesondere ein alkalisches Salz, z. B. Ammoniumsulfat, in einer Menge von etwa 0,5 °/₀ zugesetzt ist.

6. Bindemittel nach Anspruch 1 bis 5, gekennzeichnet durch den Ersatz des Puzzolans durch Kohlenasche.

η. Bindemittel nach Anspruch ι bis 6, gekennzeichnet, durch folgende Zusammensetzung:

30 Teile vulkanischer Puzzolan aus der Auvergne, 56 ,, granulierte Hochofenschlacke, 7 „ Portlandzement,

3 „ Kalkstein,

3 „ Kalziumsulfat,

ι Teil Bariumchlorid und gegebenenfalls 0,5 TeileAmmoniumsulf at.

8. Verfahren zur Herstellung eines Bindemittels nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemenge der Bestandteile zusammen getrocknet und bis zu einer Feinheit gemahlen wird, bei der auf einem Sieb von 4900 Maschen ein Rückstand von 4% verbleibt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 360 195, 409 466.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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