CN101104673A - 含有酸基团的二醛缩合物 - Google Patents

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Abstract

含有酸基团并且基于以下组分的缩合物a)醛类，该醛选自于由C2到C12的二醛组成的组，以及b)至少一种带有NH2基团的化合物，酸基团被理解为是指磺基和/或羧基基团以及它们的盐。

Description

含有酸基团的二醛缩合物
本发明涉及含有酸基团的二醛缩合物及其盐类，它们的制备方法，它们作为皮革助剂、特别是作为鞣制剂和复鞣剂的用途，以及用它们鞣制和复鞣的皮革和毛皮。
从生皮革和兽皮获得的皮革和毛皮的生产一般是在多个步骤中进行。在准备车间的准备步骤，如脱毛、刮肉、去内层(delining)和软化之后，一个典型的过程包含鞣制、复鞣、染色、乳液加脂处理和最终整饰。各个单独的操作还可以进一步划分为下一级组。
尽管鞣制导致皮革收缩温度升高，而复鞣几乎对其没有任何影响。复鞣应理解为是指预鞣，即通常用铬鞣制的皮革，的后处理，以此优化颜色、平整度、柔软性、丰满度和对水(斥水性)以及对固定鞣剂的行为。具体地说，该鞣制、复鞣和染色通常在不同的所谓鞣制滚筒中在使用鞣制剂/复鞣剂水溶液或者分散液或染料溶液的情况下进行。
作为皮革复鞣剂缩合物在例如US-A-3 063 781，EP-A-63 319，DE-A-19 823 155，US-A-4 656 059，WO94/10231，GB-A-2 371 559以及DE-A-4 436 182中已经有描述。
EP-A063 319描述了一种从三聚氰胺、尿素、甲醛和亚硫酸氢钠制备作为一种皮革复鞣剂的水溶性树脂鞣制剂的方法。
然而，这些缩合物在用其对皮革进行复鞣时依然具有缺点，特别在丰满度、柔软性、湿润感、手感、纹理紧密性和可着色性方面。
出人意料地，根据本发明的缩合物具有一种基本上改进的特性系列；具体是将会发现改善了的纹理紧密性、丰满度、可着色性以及手感。
同时，用根据本发明的缩合物处理的皮革的独特之处在于它们摆脱了根据DIN53 315的甲醛，这也被认为是一种非常积极的优点。
出人意料地，现在已经发现这些缩合物含有酸基团并且基于
a)醛类，该醛选自由C2到C12基团的二醛组成的组，以及
b)至少一种带有NH2基团的化合物，
酸基团被理解为是指磺基和/或羧基的基团以及它们的盐类。
“基于”是指该缩合物任选由a)，b)和任选的c)再外加其它反应物和引入酸基团的反应物来制备。
然而，相应的基团a)和b)关于所用的醛或带有NH2基团的化合物是确定的。这意味着如果不能满足a)的定义则所有其它的醛，特别是所有的一元醛都不能被用于作为一种组分。为了进行澄清，应该提及的是例如甲醛不适合作为根据本发明缩合物的反应物，因为它是一种C1-单醛。根据本发明优选的缩合物是由按重量计大于95％、特别优选按重量计大于99％的a)，b)，c)组分所组成并且反应物被引入这些酸基团之中。
组分a)的适合的二醛是脂肪族的以及芳香族的C2-C12-二醛。优选脂肪族的，特别是C2-C8-二醛。特别优选由乙二醛、丁烷二醛、丁烯二醛、戊二醛、己二醛和辛烷二醛组成的组中的一种或多种化合物作为组分a)的二醛。
特别优选戊二醛。
具体地说，伯胺和酰胺是适合于作含有NH2的组分b)的化合物。这些优选是脂肪族的或芳香族的C1-C10-胺和/或C1-C10-酰胺。特别优选使用氨腈、尿素、三聚氰胺、乌洛托品、胍、甲酰缩胍胺、苯基胍胺、乙酰胍胺、癸基胍胺、异丁基胍胺、丙烯酰胺、苯甲酰胺、双氰胺(氰基胍)或它们的混合物。
优选使用三聚氰胺或三聚氰胺和尿素的结合。
根据本发明的缩合物带有磺基和/或羧基基团或它们的盐。
优选的盐是碱金属盐、碱土金属盐或铵盐，特别优选它们的钠盐或钾盐。
优选的酸基团是磺基基团或它们的盐。
用于引进该酸基团特别是磺基基团的适合的反应物是，例如，浓缩的硫酸、发烟硫酸、氯磺酸、二亚硫化碱金属、二亚硫化碱土金属或二亚硫化铵、亚硫酸氢碱金属、亚硫酸氢碱土金属或亚硫酸氢铵、氨基磺酸碱金属、氨基磺酸碱土金属或氨基磺酸铵或这些反应物的混合物。
为了引入该羧基基团，合适的方式是例如烷基、烯基、醛基或醇基的氧化，酰胺、酯或酰氯的水解，带有羧酸的化合物的结合或带有酰氯、带有酯或带有酰胺的化合物的结合及它们随后的水解。
在该酸基的引入过程中，特别是由胺与醛反应所产生的OH基被转化成酸基，特别是转化成磺基基团。
作为任选伴随使用的优选的组分c)，一种或多种脂肪族的或芳香族醇作为其它组分伴随使用。例如，优选的是甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、二乙醇胺、丙三醇、三乙醇胺和苯酚。
特别优选的是乙醇、乙二醇、二乙醇胺、丙三醇、三乙醇胺和苯酚。
基于所用的二醛a)的总量，酸基团的量优选为40到180mol％。
优选按下述比例使用组分a)和b)：
a)按重量计10到90％
b)按重量计10到90％，以及
a)和b)的百分数之和要达到100％。
根据本发明的化合物优选具有平均分子量为500到50,000g/mol，特别是2000到15,000g/mol，以及优选在20℃下具有大于50g/l的无残留水溶性或水乳化性。
这些缩合物可以作为固体，例如用作粉末或颗粒，或者作为水性溶液或分散液来使用。
此外本发明涉及用于制备根据本发明该的化合物的一种方法，其特征在于该组分a)和b)以及任选的其它组分被浓缩，并且与引入酸基团的反应物的反应是在浓缩之前、过程之中或之后进行。
该浓缩可以通过，例如，使用碱性或者酸性催化剂或者完全不用催化剂来进行。
该浓缩反应可以在20℃到200℃的温度下在碱性或酸性介质的水溶液中进行。反应物的加入顺序和反应进行的方式当然确实可以影响生成产物的特性，例如象分子量。
磺基基团的引入可以在浓缩之前、过程之中或之后进行，例如通过
1)与浓缩硫酸的反应或
2)与发烟硫酸的反应或
3)与氯磺酸的反应或
4)与二亚硫酸碱金属、二亚硫酸碱土金属或二亚硫酸铵反应或
5)与亚硫酸氢碱金属、亚硫酸氢碱土金属或亚硫酸氢铵反应或
6)与氨基磺酸碱金属、碱土金属或氨基磺酸铵反应或
上述1)到6)磺化可能性的一种混合物。
在一个优选实施方案中，磺基基团的引入是通过与二亚硫酸钠的反应来完成，其方式是二亚硫酸钠与该二醛组分a)的一部分以及胺或酰胺组分b)在一种水性介质中，于20到200℃温度下，优选在20到150℃，特别优选开始于20-50℃并且结束在70到140℃下进行反应。在反应之后，任选与其它的二醛组分(a)在20到200℃，优选在60到200℃，特别优选70到140℃温度下进行反应。
此外本发明涉及将根据本发明的化合物以及含有根据本发明的化合物的混合物用于生皮革或兽皮的鞣制或用于经矿物鞣制的皮革，特别是用铬鞣制的皮革，进行复鞣的用途，其特征在于这些生皮革或兽皮或鞣制的皮革是在水性液体中用根据本发明的缩合物来进行处理。
本发明还涉及使用根据本发明的化合物对之进行鞣制或复鞣的皮革或毛皮。
鞣制/复鞣剂的使用是本领域技术人员所熟知的。
在一种优选的用途中，根据本发明的皮革或毛皮是通过在一种可商购的鞣制装置如鞣制滚筒、混合器或dosamat中将可商购的湿蓝(Wet Blue)的pH调整为3.8到7.0，优选4.5到6.0，并且然后在单独具有2-20％的根据本发明的复鞣剂或者与其它复鞣剂/染料/乳液加脂剂的组合的水性液体中对其进行复鞣而生产的。这样处理的皮革可以用常规的方式进一步加工。
用根据本发明的物质鞣制或复鞣的皮革除了柔软度外具有特别的丰满度和纹理紧密性，特别是在侧胁区。
根据本发明的物质当然也可以与其它添加剂结合使用。例如，中和剂、填充剂、缓冲剂、分散剂、消泡剂、脂肪、斥水剂、染色助剂和其它鞣制/复鞣剂象均为合适的。
这些添加剂可以例如通过同时加入到该鞣制滚筒中或分步加入到同一种液体中来使用。优选的是一种带有该添加剂的混合物以给出一种液态或固态形式的具有储存稳定性的产品。
在此特别优选具有良好分散效果的添加剂，例如基于从甲醛与来自于由萘磺酸、甲酚磺酸、苯酚磺酸、联甲苯醚磺酸、双羟苯基砜和苯酚组成的组中的至少一种芳香族化合物获得的甲醛缩合物。
所用的填充剂可以是无机填充剂，诸如硅酸盐、沸石或滑石；可以使用来自于由有机填充剂组成的组，例如淀粉、改性淀粉或木质素磺酸盐。
此外，本发明涉及含有以下组分的混合物
(i)至少一种根据本发明的缩合物，
(ii)至少一种分散剂，特别是一种基于甲醛与来自于由萘磺酸、甲酚磺酸、苯酚磺酸、联甲苯醚磺酸、双羟苯基砜和苯酚组成的组中的至少一种芳香族化合物获得的甲醛缩合物，以及
(iii)至少一种填充剂，特别是木质素磺酸盐。
该组分的比例优选为
(i)按重量计30-80％，特别是按重量计50-75％，
(ii)按重量计10-60％，特别是按重量计15-40％，
(iii)按重量计10-60％，特别是按重量计15-40％，
每种情况下基于该混合物的组分(i)到(iii)的总和。
根据本发明的混合物可以作为一种固体或一种液体制剂存在，优选作为一种水溶液。作为一种固体，该混合物优选作为粉末或颗粒存在，基于该混合物的(i)-(iii)之和，优选按重量计占大于90％，特别是按重量计大于95％。
该液体制剂的固含量优选按重量计为30-70％，该固含量特别占组分(i)-(iii)的按重量计大于90％，优选按重量计大于95％。
此外，本发明涉及根据本发明的物质或根据本发明的混合物作为造纸或纺织应用的一种助剂的用途。
在本发明的背景下，以上公开的一般范围以及优选范围以及彼此相关的优选范围的全部组合也被认为是公开的优选范围。
实例
实例1：
在30℃下首先引入1400g水并且在搅拌下加入798g二亚硫酸钠。在此溶液中加入252g三聚氰胺和10g硼砂并将该批物质加热到100℃。在2小时的过程中，在98-102℃下计量加入1088g浓度为50％的戊二醛溶液并且将反应混合物搅拌3小时直到形成一种清澈溶液。在一个旋转蒸发器上将该溶液蒸发至干燥并研磨。
实例2：
在30℃下开始将410g浓度为50％的戊二醛水溶液计量加入到1100g浓度为38％的二亚硫酸钠溶液中。温度升高到55℃。在加入94.6g三聚氰胺和22.5g尿素后，将混合物加热到95℃并保持2小时，此后205g浓度按重量计为50％的戊二醛水溶液在30分钟期间内被计量加入并在94-98℃下搅拌1 0小时。蒸发至干燥并在180℃下进行喷雾干燥。
实例3：
将400g二亚硫酸钠溶解在700g水中，然后加入63g三聚氰胺、5g硼砂和45g尿素。进行加热，从70℃开始计量加入544g浓度为50％的戊二醛溶液使其不会超过95℃。在103-108℃下搅拌2小时。蒸发至干燥并进行研磨。
实例4：
首先在室温下引入1000g水并加入475g二亚硫酸钠。从30℃开始加入540g浓度为25％的戊二醛溶液。在加入150g三聚氰胺和75g乙二醇后，在55℃下搅拌15分钟。加热到95℃并且在30分钟期间内加入80g乙二醛和10g甲烷磺酸。在95-98℃下搅拌6小时。在一个旋转蒸发器上蒸发至干燥并在100℃进行干燥。
实例5：
在室温下将180g苯酚磺酸首先引入到1270g浓度为36.5％的二亚硫酸钠溶液中。从30℃开始加入490g浓度为50％的戊二醛溶液。温度升高到70℃。在加入140g三聚氰胺和60g苯酚后，加热到95℃并搅拌6小时。在一个旋转蒸发器上蒸发至干燥并在100℃进行干燥。
实例6：
将110g基于一种甲醛和联甲苯醚磺酸的缩合物的一种合成的鞣制助剂(“助剂1”)加入到180g根据实例2获得的产品溶液中。在160℃下将该混合物在一个喷雾干燥器中转变成粉末，并且这样获得的70g产品与30g滑石干燥混合。
其它产品按照相似的方式制备(所用的数量基于成品的固含量)
编号     6a     6b     6c     6d     6e     6f     6g
产品来自实例     2     1     2     2     4     3     1
量[％]     40     50     50     30     60     70     65
干燥前混合的产品
助剂 1     20     15
助剂2     30     20
复鞣剂1     25
木质素磺酸盐，钠盐     30     30
干燥后混合的产品
木质素磺酸盐，钙盐     30     20
滑石     20     20     20
沸石     20
硫酸钠     25     10
助剂1：基于联苯醚磺酸和甲醛的缩合物，钠盐(对应于来自于EP-A-1568788的对比实例2的缩合物)
助剂2：基于萘磺酸和甲醛的缩合物，钠盐(对应于来自于EP-A-1416058的缩合物D)
复鞣剂1：基于苯酚、苯酚磺酸、尿素和甲醛的缩合物，钠盐(对应于来自于EP-A-1416058的缩合物E)
对比实例1：对比产品来自于EP-A-063319(实例1)
将92份浓度为65％的一种34份尿素、30份甲醛和15份三聚氰胺的缩合物的水溶液(粘度：85sec.，20℃下4mm福特杯)在50份水中与52份亚硫酸氢钠和30份尿素在90℃下搅拌2小时。之后，逐滴加入50份浓度为30％的甲醛溶液，用40份水稀释并在90℃下搅拌5小时。
对比实例2：可商购的树脂鞣制剂
680份的福尔马林(浓度为30％)用96份水稀释，并在50℃下加入100份二亚硫酸钠。加入32份三聚氰胺，搅拌15分钟并与69份福尔马林加热到95℃。在95℃下搅拌2小时后，用400份水稀释，加入120份硫酸钠并通过喷雾干燥将混合物转变为固体。
应用实例1：复鞣配方模型
在40℃下Wet Blue(牛，100g)与100％的水、1％的甲酸钠和0.8％的重碳酸钠在一个滚筒中搅动(规定的百分数通常基于WetBlue的重量)一夜。排放液体并洗涤之后，在该滚筒中用100％的水和5％的测试产品(所规定的百分数基于固含量)在40℃下搅动2小时。最后，该皮革用300％的水和10％的可商购的脂肪液体混合物在50℃下在该滚筒中搅动90分钟。加入2.5％的甲酸(浓度为85％)并在该滚筒中进一步处理15分钟之后，进行洗涤、铺开并悬挂至干燥。
皮革的评级：
  产品/实例     2     6a     6g   对比1   对比2
  丰满度     ++     ++     +++   ++   ++
  颜色     +++     ++     +++   +   ++
  纹理紧密性     +++     +++     ++   +   +
  游离甲醛     n.d.     n.d.     n.d.   146 ppm   115ppm
n.d.＝未检测出
根据测试方法DIN53315“皮革中游离甲醛的测定”对所获得的皮革进行研究。
应用实例2：车用皮革的复鞣
原材料：Wet Blue，牛，削刮厚度1.2mm，重量约2kg。所述量值基于削刮后的重量。
％ 产品 时间min 备注
洗涤 300 水40℃
15 pH3.6
液体被排放
中和 100 水30℃
1 甲酸钠
2 中和鞣制剂 15
1 重碳酸钠 10
            + 3 合成的乳液加脂剂1∶3 60 pH5.8
液体被排放
洗涤 200 水30℃ 10
液体被排放
复鞣 50 水30℃
4 合成的乳液加脂剂1∶3 20
4 合成的复鞣剂
4 测试产品
4 植物鞣制剂Tara 20
3 灰色染料 60 渗透测试
            + 50 水60℃ 加热50℃
1 85％甲酸1∶10 15
1 85％甲酸1∶10 20 pH3.9
液体被排放
乳液加脂    + 150 水60℃1∶3 60
            + 10 合成的乳液加脂剂 5
            + 1 85％甲酸1∶10 30 pH3.8
液体被排放
洗涤 200 水20℃ 10
液体被排放
皮革上马架，铺开、在油剂湿润时钳夹、调节、拉软、摔软一夜。
使用来自实例6b的根据本发明的产品所获得的灰色皮革的独特之处在于特别的、均匀的纹理紧密性和精细摔软的花纹。在颈部和两胁的纹理疏松的、空白区域比起使用根据对比实例2的产品以类似方式生产的一种皮革的情况要小很多。在根据DIN53315在一种可控的测量法中对本发明的皮革没有检测到甲醛，而在对比实例2中却有58ppm的甲醛。
应用实例3：鞋面皮革的复鞣
原材料：Wet B1ue，牛，削刮厚度1.4mm；所述量值是基于削刮后的重量。
％ 产品  时间min 备注
200 水40℃
0.1 非离子型润湿剂
0.2 甲酸1∶10  20 pH：3.4
排放
100 水35℃  10
排放
100 水35℃
3.0 铬鞣制剂
2.0 配位碱化剂  90  pH3.6
1.0 甲酸钠
0.4 重碳酸钠  40
100 水50℃
 隔夜 pH4.0
排放
150 水35℃  10
排放
150 水35℃
1.5 中和鞣制剂
0.2 重碳酸钠  60 pH4.9
排放
100 水25℃
2.0 分散聚合物鞣制剂1∶4  5
4.0 聚丙烯酸酯1∶4  15
5.0 合成的鞣制剂
4.0 测试产品
4.0 栗子植物鞣制剂  10
2.5 棕色染料混合物  60
100 水50℃ 加热50℃
1.3 85％甲酸1∶10  30 pH3.5
排放
150 水50℃
6.0 软化聚合物鞣制剂
3.0 鱼油基乳液加脂剂
0.5 卵磷脂基乳液加脂剂  60
1.3 甲酸  30 pH3.4
排放
150 水60℃
0.3 棕色染料混合物  20
0.5 甲酸1∶10  20
排放
200 水50℃
皮革上马架、铺开、在60℃下真空干燥2min、悬挂至干燥，堆垛，在60℃下真空干燥30秒。
使用来自于实例2的产品所获得的皮革的独特之处是特别的丰满度和一种干燥的手感。比起没用根据本发明的产品或者用来自于对比实例2的产品以相似方式生产的皮革，它具有显著的更紧密的纹理。在根据DIN53315的一种控制测量法中没有用测试产品和具有根据本发明的产品均没有检测到甲醛，而用来自于对比实例2的产品则检测到44ppm的甲醛。

Claims (12)

1.含有酸基团并且基于以下组分的缩合物
a)醛类，该醛是选自由C2到C12基团的二醛组成的组，以及
b)至少一种带有NH2基团的化合物，
酸基团被理解为是指磺基和/或羧基基团以及它们的盐。
2.根据权利要求1的缩合物，其特征在于，脂肪族二醛、优选C2-C8-二醛被用作组分a)的二醛。
3.根据前述至少一项权利要求的缩合物，其特征在于，来自于由乙二醛、丁烷二醛、丁烯二醛、戊二醛、己二醛和辛烷二醛组成的组的一种或多种化合物，特别是戊二醛，被用作组分a)的二醛。
4.根据前述至少一项权利要求的缩合物，其特征在于，伯酰胺和/或酰胺，特别是脂肪族或芳香族C1-C10-胺和/或C1-C10-酰胺，特别是氨腈、尿素、三聚氰胺、乌洛托品、胍、甲酰缩胍胺、苯基胍胺、乙酰胍胺、癸基胍胺、异丁基胍胺、丙烯酰胺、苯甲酰胺、双氰胺(氰基胍)或它们的混合物，但特别是三聚氰胺和/或尿素被用作含有NH2基团的组分b)的化合物。
5.根据前述至少一项权利要求的缩合物，其特征在于，碱金属的、碱土金属的或铵的盐，特别是钠盐或钾盐，适合于作为该酸基团的盐。
6.根据前述至少一项权利要求的缩合物，其特征在于，作为一种其它组分，一种或多种芳香族或脂肪族醇被用作组分c)。
7.根据前述至少一项权利要求的缩合物，其特征在于，作为一种其它组分，来自于由甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、二乙醇胺、丙三醇、三乙醇胺和苯酚组成的组的一种或多种化合物被用作组分c)。
8.用于制备根据前述至少一项权利要求的缩合物的方法，其特征在于，该组分a)和b)以及任选的其它组分被缩合，并且与引入酸基团的反应物的反应是在浓缩之前、之中或之后进行。
9.混合物，含有
(i)至少一种根据权利要求1的缩合物，
(ii)至少一种分散剂，特别是一种基于甲醛与来自于由萘磺酸、甲酚磺酸、苯酚磺酸、联甲苯醚磺酸、双羟苯基砜和苯酚组成的组中的至少一种芳香族化合物的缩合物的分散剂，以及
(iii)至少一种填充剂，特别是木质素磺酸盐。
10.根据权利要求1到8中至少一项的缩合物或者权利要求9的混和物用于在水性液体中鞣制生皮革或兽皮、或用于对矿物鞣制的皮革进行复鞣的应用。
11.使用根据权利要求1到9中至少一项的至少一种缩合物所鞣制或复鞣的皮革或毛皮。
12.根据权利要求1到9中至少一项的缩合物作为造纸或纺织应用的助剂的用途。
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