ES2238562T3

ES2238562T3 - Produccion de cuero curtido y productos adecuados para ello.

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Publication number: ES2238562T3
Application number: ES02715641T
Authority: ES
Inventors: Roy Kittmer; Song Ma; Mathew P. Walker
Original assignee: Clariant Finance BVI Ltd
Current assignee: Clariant Finance BVI Ltd
Priority date: 2001-01-26
Filing date: 2002-01-25
Publication date: 2005-09-01
Anticipated expiration: 2022-01-25
Also published as: EP1362128A1; KR20030074603A; DE60203162T2; ATE290609T1; CN1488003A; US20040074009A1; GB2371559A; CN100392106C; US6991659B2; GB0102054D0; EP1362128B1; MXPA03001940A; BR0205821A; DE60203162D1; WO2002059382A1; KR100854236B1

Abstract

Procedimiento para la producción de cuero curtido y opcionalmente recurtido, que comprende el tratamiento de una piel o pellejo animal opcionalmente (pre)curtida con un agente de tratamiento a base de aldehído, en donde la piel o pellejo animal opcionalmente (pre)curtida se trata con (A) un agente de tratamiento a base de aldehído seleccionado entre (F) un agente de tratamiento aldehídico y (S) un sintano a base de aldehído, y con (H) al menos un compuesto de hidrazina que es una semicarbazida o una aminoguanidina o una sal de las mismas, en cualquier secuencia deseada, o bien se trata con un producto de reacción (ES) de (S) con (H).

Description

Producción de cuero curtido y productos adecuados para ello.

En la producción de cuero -especialmente cuero teñido- se pueden emplear la mayoría de diversos tipos de sustratos (pieles, pellejos) que pueden haber sido curtidos con agentes curtientes convencionales, tales como agentes curtientes minerales (normalmente agentes curtientes de cromo), agentes curtientes sintéticos (sintanos) y ocasionalmente agentes curtientes vegetales. El cuero curtido o pre-curtido se somete normalmente a otros tratamientos antes del teñido, con el fin de proporcionar ciertas propiedades en el sustrato, tales como consistencia, flexibilidad, tacto y también capacidad de teñido. Tales otros tratamientos pueden incluir, por ejemplo, neutralización, enmascaramiento, aprestado, recurtido e impregnación con aceite o grasa y, después del teñido, pueden seguir algunos otros tratamientos, tales como impregnación con aceite o grasa, fijación, lavado, secado, y el cuero seco se puede someter a uno o más tratamientos de acabado. Un tratamiento particular que puede ser realizado es el tratamiento con productos a base de aldehídos, por ejemplo, para mejorar la temperatura de contracción del cuero o para mejorar las propiedades de solidez, tal como solidez a la transpiración, o bien para proporcionar un curtimiento libre de mineral o en el (re)curtido con sintanos a base de aldehídos. Uno de los tratamientos esenciales es el tratamiento con un agente de (re)curtido sintético, en particular el recurtido, normalmente con sintanos. Una categoría de sintanos que suele utilizarse, debido a su aplicabilidad y propiedades satisfactorias, es aquella basada en aldehídos, especialmente agentes de curtido sintéticos a base de formaldehído.

Los sintanos, en particular sintanos fenólicos, son una categoría de productos bien conocida en el campo de la producción de cuero o también en otros campos, por ejemplo en el campo textil. Así, la JP-A-58-76585 describe un número de taninos naturales, semisintéticos y sintéticos (mencionándose particularmente como taninos sintéticos o "sintanos" las resinas de fenol-formaldehído, los compuestos de tiofenol y las dihidroxidifenilsulfonas), los cuales en mezcla con ciertos compuestos que contienen grupos imino (compuestos de guanidina, compuestos de amidina, compuestos de imidoéter o compuestos de isourea) se emplean para mejorar la solidez en mojado, en particular la solidez al cloro, de fibras teñidas a base de poliamida (nylon, lana, seda).

En GB-A-353878, se describe el curtido de pieles animales con sintanos, los cuales son productos de condensación de fenoles polihídricos, aldehído alifático (en particular formaldehído) y urea o un derivado de urea. La GB-A-745000 describe el curtido de pieles animales con sintanos que son resinas de alto peso molecular derivadas de la condensación de un aldehído alifático (en particular formaldehído), compuestos que reaccionan con compuestos carbonílicos (se mencionan fenoles y algunos compuestos nitrogenados, incluyendo amidas y azinas) y un compuesto de guanidina (mencionándose, entre otros, guanidinas, aminoguanidina, diciandiamida y sales de diciandiamida). En ambos documentos se sugiere también un tratamiento adicional con aldehído, en particular formaldehído.

Sin embargo, los agentes de curtido sintéticos a base de aldehídos, especialmente a base de formaldehído, empleados en la producción de cuero suelen presentar el inconveniente de que pueden en parte hidrolizarse o descomponerse de otro modo tras el reposo o incluso durante su uso, de manera que el rendimiento se puede ver perjudicado de forma correspondiente y las aguas blancas se pueden sobrecargar correspondientemente con subproductos. Mediante dicha descomposición se puede formar algo de formaldehído, el cual se libera entonces y puede pasar al medio ambiente, permanecer cuando se trabaja con el respectivo agente de (re)curtido y permanecer en el cuero seco completamente tratado. Similarmente, cuando se emplea un agente de recurtido aldehídico (en particular formaldehídico), un mejorador de la solidez o estabilidad o un aditivo para mejorar la temperatura de contracción, o bien un aditivo en los tratamientos de neutralización, enmascarado o aprestado, tras el reposo o incluso durante su uso, se puede formar algo de formaldehído, el cual se libera entonces y puede pasar al medio ambiente.

De este modo, en la técnica se ha intentado mejorar el rendimiento cuando se trabaja con agentes de tratamiento a base de aldehídos, en particular sintanos y otros agentes de curtido u otros agentes de tratamiento, y/o ligar o destruir cualquier formaldehído libre o lábil.

En EP-A-526815, por ejemplo, se describe un procedimiento en donde se emplea un determinado producto polimérico derivado de poliisocianato en el curtido o recurtido. Dichos productos poliméricos tienen una afinidad relativamente alta por el sustrato y, de este modo, tienen una cierta influencia modificadora sobre las propias propiedades características del cuero en comparación con un cuero (re)curtido de forma convencional.

También se ha intentado en la práctica destruir el formaldehído formado por oxidación con peróxidos tal como perborato sódico o peróxido de hidrógeno, o bien ligarlo con un sulfito, por ejemplo mediante reacción con metabisulfito sódico o con un agente de curtido sulfitado. De esta manera, se puede conseguir una cierta mejora, pero sería deseable rebajar aún más el contenido en formaldehído.

Se ha comprobado ahora que empleando los productos (H) a continuación definidos es posible mejorar el rendimiento y eficacia de los agentes de tratamiento a base de aldehído (A) y rebajar el contenido en aldehído libre, especialmente formaldehído, a un nivel sorprendentemente bajo, al tiempo que el propio carácter del sustrato (re)curtido y opcionalmente tratado de forma adicional se mantiene sustancialmente e incluso puede ser mejorado, y que dicho efecto se puede lograr también haciendo reaccionar previamente (H) con un sistema a base de aldehído. Igualmente, se ha comprobado que, entre los productos (H), ciertas sales (H_{S}) son de una utilidad particular.

La invención se refiere al procedimiento para la producción de dicho cuero (re)curtido, a los productos pre-reaccionados definidos y a las sales definidas (H_{S}), a sus composiciones, a su producción y a su uso.

La invención, como queda definida en las reivindicaciones, proporciona así en primer lugar un procedimiento para la producción de cuero curtido y opcionalmente recurtido, que comprende el tratamiento de una piel o pellejo animal opcionalmente (pre)curtida con un agente de tratamiento a base de aldehído, en donde la piel o pellejo animal opcionalmente (pre)curtida se trata con

(A) un agente de tratamiento a base de aldehído seleccionado entre

(F): un agente de tratamiento aldehídico y

(S): un sintano a base de aldehído,

y con

(H) al menos un compuesto de hidrazina que es una semicarbazida o una aminoguanidina o una sal de las mismas,

en cualquier secuencia deseada,

o bien se trata con un producto de reacción (E_{S}) de (S) con (H).

El agente de tratamiento aldehído (F) puede ser cualquier aldehído o derivado de aldehído que actúe como un donador de aldehído, tal como se emplea tradicionalmente en la producción de cuero curtido, por ejemplo, como un agente conservante, como un agente curtiente, como un aditivo para agentes curtientes, en particular para agentes curtientes minerales o vegetales, como un aditivo para mejorar algunas de las propiedades del cuero. Más particularmente, (F) se elige entre un agente de tratamiento adehídico, en especial un agente o aditivo conservante o curtiente aldehídico (en particular formaldehídico), un mejorador de la solidez o estabilidad o un aditivo para mejorar la temperatura de contracción, o bien un aditivo para las operaciones de neutralización, enmascarado o apresto.

Como (F) se pueden emplear cualesquiera aldehídos como los tradicionalmente usados en las respectivas etapas de tratamiento, en particular:

(F_{1}) un monoaldehído alifático de bajo peso molecular,

(F_{2}) un aldehído alifático de bajo peso molecular o un aldehído de mayor funcionalidad y

(F_{3}) un aldehído alifático modificado y/o sustituido.

Ejemplos adecuados de (F_{1}) son crotonaldehído y preferentemente formaldehído.

Ejemplos adecuados de (F_{2}) son glioxal, malonaldehído, succinaldehído y glutaraldehído.

Ejemplos adecuados de (F_{3}) son acetales, oxazolidinas [por ejemplo, 1-azo-3,7-dioxabiciclo-5-etil(3,3,0)-octano] o paraldehídos de los referidos aldehídos de bajo peso molecular, metilglioxal, compuestos aldehídicos ácidos o catiónicos, por ejemplo, ácido glioxílico o una sal de tetraquis-(hidroximetil)-fosfonio, por ejemplo, sulfato o cloruro, o un almidón oxidado (dialdehído de almidón).

Como sustrato para el tratamiento con (F) en particular para el curtido, se pueden emplear cualquiera de las pieles y pellejos convencionales como en general se utilizan para el curtido, por ejemplo, pieles de vaca, ternero o búfalo (por ejemplo, también como pieles cuarteadas), pieles de cabra, oveja o cerdo, piel de ante y pellejos.

El tratamiento con (F) puede tener lugar en cualquier fase de la producción del cuero, como es convencional per se para cada uno de los productos (F), en particular (F_{1}), (F_{2}) o (F_{3}), y preferentemente (H) se añade después del tratamiento con (F) como un barredor para ligar cualquier aldehído o derivado de aldehído residual o sin ligar, especialmente formaldehído.

El sintano a base de aldehído (S) puede ser cualquier producto de condensación con propiedades para el curtido, el recurtido o con otras propiedades especiales.

Como sintanos (S) se pueden citar de manera más particular los productos de condensación de un aldehído, principalmente formaldehído, con un asociado de condensación adecuado (principalmente al menos un componente aromático y/o al menos un componente nitrogenado), como tradicionalmente se utilizan como agentes curtientes o recurtientes o como agentes para un tratamiento especial, por ejemplo, para pre-curtir, blanquear o aprestar, o como adyuvantes en el curtido blanco, en neutralización o en teñido. Más particularmente, se pueden mencionar:

Sintanos (S_{1}),: en donde dichos asociados de condensación comprenden compuestos aromáticos homocíclicos, principalmente de las series bencénica (en particular fenólica) o naftalénica, y que preferentemente contienen al menos en parte grupos sulfo, de manera que el correspondiente sintano es al menos coloidalmente soluble en agua, y también puede comprender además componentes nitrogenados;

Sintanos (S_{2}),: en donde dichos asociados de condensación son compuestos nitrogenados, principalmente compuestos amídicos y/o amínicos (incluyendo amoniaco) y que opcionalmente pueden contener grupos sulfo, introduciéndose el grupo sulfo, por ejemplo, mediante una reacción de sulfitación convencional, por ejemplo con bisulfito sódico.

Los sintanos (S_{1}) y (S_{2}) son productos conocidos o bien se pueden producir por métodos conocidos per se.

Como (S) se pueden emplear cualesquiera agentes curtientes o recurtientes a base de aldehídos, conocidos en la técnica como sintanos y como tradicionalmente se utilizan en el precurtido, curtido y/o recurtido o en otras fases de la producción de cuero como se ha mencionado anteriormente, preferentemente aquellos que al menos son coloidalmente solubles en agua, más preferentemente (S'), es decir, agentes curtientes o recurtientes que contienen grupos sulfo.

Como (S_{1}) se pueden mencionar, en particular, productos de condensación que contienen grupos sulfa (S_{1}') de aldehídos de bajo peso molecular, principalmente formaldehído, con compuestos hidroxiaromáticos, al menos sulfonados parcialmente (en particular, fenol, cresol, xilenol, naftol, resorcinol o pirocatecol, o productos de condensación de dichos productos, por ejemplo, difeniléter, dioxildifenilacetona o dihidroxidifenilsulfona) y/o naftaleno que puede estar sulfonado, o también ácidos sulfónicos aromáticos aminados, y/o con ligninas sulfonadas, eligiéndose los reactantes de tal manera que se obtenga un producto de condensación que contiene grupos sulfo.

Como (S_{2}) se pueden mencionar en particular productos de condensación (S_{2}') de aldehídos de bajo peso molecular, principalmente formaldehído, con compuestos nitrogenados, o también productos de condensación que contienen grupos sulfo (S_{2}'') de aldehídos de bajo peso molecular, principalmente de formaldehído, con compuestos nitrogenados.

Los compuestos nitrogenados o asociados de reacción en (S_{1}), (S_{1}'), (S_{2}), (S_{2}') y (S_{2}'') pueden ser, por ejemplo, compuestos amídicos y/o amínicos, por ejemplo, compuestos amídicos que pueden estar exentos de radicales hidrocarburo y pueden incluir compuestos heterocíclicos que contienen átomos de nitrógeno como heteroátomos, o compuestos amínicos, por ejemplo, conteniendo radicales hidrocarburo preferentemente alifáticos de bajo peso molecular, y/o amoniaco, opcionalmente en forma de sal; preferentemente, se eligen entre cianamida, diciandiamida, urea, tiourea, guanidina, semicarbazida, aminoguanidina, melamina, amoniaco y aminas [por ejemplo, mono- u oligoaminas alifáticas de bajo peso molecular que preferentemente contienen 1-9 átomos de carbono, tales como mono-, di- o tri-(alquil C_{1-2})-aminas, mono-, di- o tri-(\beta-hidroxi-alquil C_{2-3})-aminas, etilendiamina, 1,3-propilendiamina, hexametilendiamina, dietilentriamina, N-(\beta-aminoetil)-1,3-propilendiamina, trietilentetramina] y sus sales, más preferentemente compuestos amídicos opcionalmente en combinación con amina o preferentemente amoniaco (por ejemplo, en una relación molar amídico/amínico del orden de 1/10 a 100/10, con preferencia de 10/10 a 100/10), más preferentemente sin amina, en especial urea y opcionalmente diciandiamida.

Como (S) o (S') se pueden emplear también combinaciones de dos o más de los anteriores.

Algunas categorías representativas de dichos productos de condensación de formaldehído (S) son:

-: novolacas que contienen grupos sulfo, preferentemente de fenol, cresol, naftaleno y/o pirocatecol (los grupos sulfo se pueden introducir antes o después de la condensación a la novolaca), principalmente condensados de formaldehído con fenolsulfonato y/o naftalensulfonato;

-: condensados que contienen grupos sulfo de precondensados de formaldehído aromáticos con otros asociados de condensación, preferentemente de un precondensado de fenolsulfonato/formaldehído con naftalensulfonato;

-: condensados de formaldehído mixtos a partir de dioxidifenilsulfona y ácido ligninsulfónico, o a partir de ácido naftolsulfónico y dioxidifenilsulfona;

-: condensado mixto de formaldehído-bisulfito a partir de dioxidifenilsulfona y dioxidifenilacetona;

-: resinas recurtientes que contienen grupos sulfo, tales como condensados poliméricos de formaldehído que contienen grupos sulfo con uno o más compuestos nitrogenados seleccionados entre cianamida, diciandiamida, urea, tiourea, guanidina, semicarbazida, aminoguanidina, amoniaco, aminas y melamina, y sus sales, principalmente con urea y/o una melamina y/o diciandiamida.

-: Condensados poliméricos de formaldehído que contienen grupos sulfo de componentes aromáticos, por ejemplo, fenoles y/o naftalenos, o sus precondensados, con uno o más compuestos nitrogenados seleccionados entre cianamida, diciandiamida, urea, tiourea, guanidina, semicarbazida, aminoguanidina, amoniaco, aminas y melamina, y sus sales, principalmente condensados de formaldehído de fenolsulfonato y/o naftalensulfonato con urea.

-: Condensados de formaldehído de compuestos nitrogenados seleccionados entre cianamida, diciandiamida, urea, tiourea, guanidina, semicarbazida, aminoguanidina, amoniaco, aminas y melamina, y sus sales.

Cuando un sintano (S) no es soluble en agua o no contiene una proporción suficiente de sitios de hidrosolubilización, en particular grupos amonio o sulfo, para que sea al menos coloidalmente soluble en agua, preferentemente se combina con un sintano que contiene grupos sulfo, en particular del tipo (S_{1}') o (S_{2}''), en cuyo caso estos últimos actuarán también como dispersantes, para formar en agua una dispersión acuosa.

Un producto puede ser considerado habitualmente como soluble en agua en el caso de que proporcione una solución verdadera o coloidal a una concentración de 3 g/litro en agua a pH 7 y 20ºC, o al menos bajo las condiciones de aplicación.

Preferentemente, en el procedimiento de la invención, se emplean sintanos solubles en agua, más preferentemente sintanos que contienen grupos sulfo (S'), en particular (S_{1}') y/o (S_{2}'').

Más preferentemente, (S) o (S') o (S_{1}') es un agente curtiente sintético a base de formaldehído seleccionado entre

(S_{1}'') un condensado de formaldehído con fenolsulfonato y urea o

(S_{1}''') un condensado de formaldehído con naftalensulfonato,

por ejemplo, como se encuentra comercialmente disponible para el curtido o precurtido de pieles o pellejos descalcificadas y opcionalmente picladas o para recurtir cuero (pre)curtido o para utilizarse en operaciones de neutralización, apresto, blanqueado o teñido. Con preferencia, (S_{1}) es (S_{1}'), es decir, un sintano fenólico y/o naftalénico que contiene grupos sulfo y que contiene componentes nitrogenados condensados.

El peso molecular medio de (S) puede oscilar en los amplios intervalos usuales, por ejemplo en el intervalo de 200 a 4.000, generalmente de 250 a 3.000.

Estos productos (S) o (S'), en particular (S_{1}') y (S_{2}''), se emplean adecuadamente en forma de soluciones acuosas, preferentemente como soluciones concentradas, como se encuentran comercialmente disponibles en general, preferentemente con un contenido en sustancia seca del orden de 10 a 70%, normalmente de 20 a 60%, por ejemplo 30-50%, en peso, o en forma seca.

De acuerdo con otro aspecto de la invención, se puede emplear también una combinación de (S) con (F) o de (Eg) con (F), es decir, se puede emplear (F) en mezcla con (S) o (E_{S}) o bien se puede añadir en cualquier secuencia deseada antes, junto con o después de la adición de (S) o (E_{S}), de forma análoga a los métodos convencionales usados en la producción de cuero o pellejos adobados (en particular teñidos y/o acabados).

El compuesto de hidrazina (H) puede estar en forma de la base libre o preferentemente en forma de sal. Para la formación de sales se pueden emplear cualesquiera ácidos, en particular un ácido mineral, por ejemplo, ácido clorhídrico, ácido sulfúrico, ácido nítrico o ácido fosfórico, o bien ácido carbónico, o también un ácido orgánico de bajo peso molecular, por ejemplo, un ácido carboxílico con 1-8 átomos de carbono, tal como ácido fórmico, ácido acético o ácido benzoico, o bien un ácido sulfónico aromático, por ejemplo, ácido bencenosulfónico sustituido preferentemente con metilo, o más preferentemente con hidroxi, con un anillo benzocondensado o con un anillo hidroxibenzocondensado. Son dignos de mencionar en particular los siguientes:

mono- o dihidrocloruro de aminoguanidina,

hidrocloruro de semicarbazida,

hemisulfato o sulfato de aminoguanidina,

nitrato de aminoguanidina,

bicarbonato de aminoguanidina,

bicarbonato de semicarbazida,

formato de aminoguanidina,

acetato de aminoguanidina,

acetato de semicarbazida,

4-hidroxibencenosulfonato de aminoguanidina,

naftaleno-1- o -2-sulfonato de aminoguanidina,

4-, 5- o 7-hidroxinaftaleno-1-sulfonato de aminoguanidina,

1-, 6- o 7-hidroxinaftaleno-2-sulfonato de aminoguanidina,

4-toluolsulfonato de aminoguanidina,

4-hidroxibencenosulfonato de semicarbazida,

naftaleno-1- o -2-sulfonato de semicarbazida,

4-, 5- o 7-hidroxinaftaleno-1-sulfonato de semicarbazida,

1-, 6- o 7-hidroxinaftaleno-2-sulfonato de semicarbazida,

4-toluolsulfonato de semicarbazida.

Dichos compuestos de hidrazina (H) son compuestos conocidos o se pueden producir de forma análoga a compuestos conocidos, y las sales se pueden producir, por ejemplo, mezclando semicarbazida o aminoguanidina con el ácido formador de sales. Las sales de los ácidos más fuertes, en particular de ácidos minerales (en especial ácido sulfúrico, ácido nítrico, ácido clorhídrico, ácido fosfórico) o de ácidos sulfónicos, se pueden producir también haciendo reaccionar bicarbonato de aminoguanidina o bicarbonato de semicarbazida o la sal de aminoguanidina o semicarbazida de un ácido carboxílico de bajo peso molecular (preferentemente ácido fórmico o acético) con el respectivo ácido mineral o ácido sulfónico.

Dichos compuestos se pueden emplear como sustancias secas o en forma de soluciones acuosas, en particular soluciones concentradas de las formas de sales, por ejemplo, con un contenido en sustancia seca del orden de 5 a 70%, normalmente de 10 a 60%, en peso, dependiendo de su solubilidad.

Se pueden mencionar en particular las sales (H_{S}) que son sales de semicarbazida o aminoguanidina de un ácido monosulfónico aromático (M_{S}) seleccionado entre ácido fenolsulfónico, ácido naftalensulfónico y ácido naftolsulfónico, y soluciones acuosas concentradas de las sales (H_{S}), por ejemplo, con un contenido en sustancia seca de 5 a 70%, generalmente de 10 a 60%.

De este modo, la invención proporciona también además una sal de semicarbazida o aminoguanidina (H_{S}) de un ácido monosulfónico aromático (M_{S}). El ácido (M_{S}) se elige entre ácido fenolmonosulfónico, ácido naftalenmonosulfónico y ácido naftolmonosulfónico. Como ácidos (M_{S}) se pueden mencionar en particular ácido 2-, 3- y 4-hidroxibencenosulfónico, ácido naftaleno-1- o -2-sulfónico, ácido 1-hidroxi-2-naftalenosulfónico, ácido 4-hidroxi-1-naftalenosulfónico, ácido 5-hidroxi-1-naftalenosulfónico, ácido 7-hidroxi-1-naftalenosulfónico, ácido 6-hidroxi-2-naftalenosulfónico y ácido 7-hidroxi-2-naftalenosulfónico, para proporcionar las correspondientes sales:

: (H_{S1}) 2-, 3- o 4-hidroxibencenosulfonato, naftaleno-1- o -2-sulfonato, 1-hidroxi-2-naftalenosulfonato, 4-hidroxi-1-naftalenosulfonato, 5-hidroxi-1-naftalenosulfonato, 7-hidroxi-1-naftalenosulfonato, 6-hidroxi-2-naftalenosulfonato y 7-hidroxi-2-naftalenosulfonato de aminoguanidina o

: (H_{S2}) 2-, 3- o 4-hidroxibencenosulfonato, naftaleno-1- o -2-sulfonato, 1-hidroxi-2-naftalenosulfonato, 4-hidroxi-1-naftalenosulfonato, 5-hidroxi-1-naftalenosulfonato, 7-hidroxi-1-naftalenosulfonato, 6-hidroxi-2-naftalenosulfonato y 7-hidroxi-2-naftalenosulfonato de semicarbazida.

Entre estas, se prefieren las sales de ácidos fenolsulfónicos y ácidos naftalenosulfónicos, en particular los 4-hidroxibencenosulfonatos.

Dichas sales se pueden producir por métodos análogos a los métodos convencionales para la formación de sales, en particular haciendo reaccionar

: (H_{0}) semicarbazida o aminoguanidina o una sal de las mismas que es un bicarbonato o una sal de un ácido carboxílico

con (M_{S}).

La reacción puede efectuarse de manera convencional per se, preferentemente en solución acuosa, convenientemente a una concentración de 0,1 M a 10 M, con preferencia de 2 M a 10 M, y a una temperatura del orden de 5 a 60º, preferentemente con calentamiento, a 25-50ºC, mezclándose los componentes (H_{0}) y (M_{S}) entre sí en cualquier relación adecuada.

El tratamiento del sustrato con (A) puede tener lugar de forma convencional, adecuadamente en un baño de tratamiento acuoso.

El tratamiento con (H) puede tener lugar en cualquier secuencia deseada con respecto al tratamiento con (A), es decir, antes del tratamiento con (A), simultáneamente con el tratamiento con (A), por ejemplo, empleando una mezcla de (A) con (H), o bien después del tratamiento con (A), o el tratamiento con (H) puede tener lugar en cualquier secuencia deseada con respecto al tratamiento con un producto de reacción (A_{H}) de (A) con (H), es decir, antes de un tratamiento con (A_{H}), simultáneamente con un tratamiento con (A_{H}), por ejemplo, empleando una mezcla de (A_{H}) con (H), o bien después de un tratamiento con (A_{H}), o bien se pueden combinar dos o más de dichas variantes. Como (A_{H}) se pueden mencionar en particular los productos de reacción (E_{S}) de (S) con (H) y los productos de reacción (A_{H}') de (A) con (H_{S}); prefiriéndose en particular entre estos últimos también los productos de reacción (F_{H}) de (F) con (H_{S}).

La materia objeto de las reivindicaciones 5-6, 7-8 y 9 constituye modalidades preferidas.

La invención proporciona así además un procedimiento para la producción de cuero curtido y opcionalmente recurtido mediante tratamiento de una piel o pellejo animal opcionalmente (pre)curtida con un agente curtiente sintético, en donde la piel o pellejo animal opcionalmente (pre)curtida se trata en un baño acuoso con (S) y se trata con (H) en cualquier secuencia deseada, o bien se trata con un producto de reacción (E_{S}) de (S) con (H).

Como sustrato para efectuar el curtido, se pueden emplear cualesquiera pieles y pellejos convencionales como se utilizan en general para curtir, por ejemplo, pieles de vaca, ternera o búfalo (por ejemplo, también como pieles cuarteadas), pieles de cabra, oveja o cerdo, piel de ante y pellejos.

Los sustratos pueden encontrarse en cualquier fase de procesado antes del curtido tal como ocurre en la instalación de adobado (por ejemplo, descalcificado, batido o piclado) o en la fase de precurtido, curtido o recurtido, o incluso en la fase posterior antes del acabado (en particular, en la tenería y/o tintorería).

El compuesto de hidrazina (H) y en particular (H_{S}) se pueden aplicar al sustrato adecuadamente en presencia de agua, por ejemplo a partir de un baño acuoso, independientemente de la etapa de aplicación de (S), por ejemplo, en la instalación de adobado después del batido o descalcificación o en el baño de piclaje o después del piclado, por ejemplo, antes o simultáneamente con un agente curtiente o precurtiente, que puede ser, por ejemplo un sintano (S) u otro agente (pre)curtiente. Si ni el agente precurtiente ni el agente curtiente es (S), se puede realizar posteriormente un recurtido u otro tratamiento especial con (S).

La concentración de (H) con respecto al sustrato puede variar en un amplio intervalo, por ejemplo de 0,1 a 10%, con preferencia de 0,5 a 8%, referido al peso del sustrato húmedo. Cuando se añade (H) en una etapa antes de la etapa de tratamiento con (S), ha de tenerse en cuenta la repartición de (H) en el sustrato y en el baño, en particular si el baño de tratamiento se vacía una o más veces antes del tratamiento con (S).

De acuerdo con otra característica de la invención, el compuesto de hidrazina (H) se puede aplicar después del curtido, entre el curtido y el recurtido, durante el recurtido o incluso después del recurtido, siendo (S), preferentemente (S'), al menos uno de los agentes curtientes y recurtientes, o después del tratamiento con (F). También en esta variante, la concentración de (H) referida al sustrato puede variar en un amplio intervalo, por ejemplo de 0,1 a 10%, con preferencia de 0,5 a 8%, con respecto al peso del sustrato húmedo, más preferentemente de 1 a 5%.

El tratamiento con (H) puede tener lugar en las condiciones de pH y temperatura de la etapa de tratamiento en la cual se añade, por ejemplo, en el intervalo de pH de 3 a 9 y a una temperatura del orden de 10 a 70ºC, normalmente de 25 a 60ºC, y en una relación de baño como la convencional para el tratamiento de cuero, o incluso por adición directa de (H) en forma seca o como una solución como antes se ha mencionado, al cuero húmedo, es decir, en una relación de baño de 0% o más, pudiendo oscilar particularmente entre 0 y 400%, más particularmente, cuando (H) en forma seca o en forma de una solución acuosa como antes se ha descrito se añade al cuero húmedo, por ejemplo, en el intervalo de 0 a 40%, referido al peso de la solución húmeda o, cuando (H) en forma seca o en forma de una solución acuosa como se ha descrito anteriormente se añade a un baño de tratamiento acuoso de cuero, por ejemplo en el intervalo de 40 a 400%, con preferencia de 60 a 300%, referido al peso del sustrato húmedo. El tiempo de tratamiento puede ser aquel que resulte adecuado per se para cada una de las etapas de tratamiento usuales. Si (H) se añade por separado, el tiempo de tratamiento es convenientemente de 10 minutos a 6 horas, con preferencia de 10 minutos a 2 horas, más preferentemente de 15 a 60 minutos.

La producción del cuero curtido y teñido, normalmente se efectúan la siguientes etapas de tratamiento principales:

: Curtido, por ejemplo, con un agente curtiente mineral, vegetal o aldehídico,

: Neutralización,

: Opcionalmente enmascarado y/o aprestado,

: Recurtido,

: Teñido (en una o más etapas opcionalmente con inversión de la carga insertada del sustrato),

: Impregnación con aceite o grasa,

: Fijación,

: Lavado y/o aclarado,

: Secado.

El producto (H) se puede añadir durante una cualquiera o más de las etapas anteriores, o bien entre dos cualesquiera de las etapas anteriores. Convenientemente, (H) se puede añadir durante la neutralización, durante el enmascarado o aprestado, simultáneamente con el recurtido, después del recurtido, durante el teñido o impregnación con aceite o grasa o junto con el lavado.

De acuerdo con una característica particular de la invención, se puede añadir (H) en dos o más etapas, uno junto con o inmediatamente después del recurtido, o por recurtido con (E_{S}), y uno o más en etapas posteriores, efectuándose al menos una de las mismas después de la fijación, preferentemente con lavado.

De acuerdo con una característica particular de la invención, el sintano (S), preferentemente (S'), siempre que contenga al menos un grupo metilol reactivo y/o algún formaldehído libre o lábil, por ejemplo, también en forma de un grupo de puente CH_{2} lábil, se hace reaccionar previamente con (H). En particular, cualesquiera grupos metilol libres y/o formaldehído libre o lábil en (S), se puede hacer reaccionar con un compuesto de hidrazina altamente reactivo (H). La reacción puede tener lugar en un intervalo muy amplio de temperatura y pH, por ejemplo a un pH de 3 a 11, con preferencia de 4 a 10, y a una temperatura de 15 a 120ºC, con preferencia 20 a 70ºC, especialmente con calentamiento, preferentemente a una temperatura >30ºC, más preferentemente del orden de 40-70ºC, especialmente 50-70ºC, habitualmente a una temperatura de alrededor de 60ºC. La reacción tiene lugar convenientemente en solución acuosa, a una concentración adecuada, por ejemplo, a una concentración de (S) o (S') del orden de 5 a 70%, normalmente de 10 a 50%, en peso. El tiempo de reacción puede variar en función de los productos empleados y de sus concentraciones así como en función de las condiciones empleadas de pH y temperatura, por ejemplo, entre unos cuantos minutos y unas cuantas horas, preferentemente entre 2 minutos y 4 horas, más preferentemente entre 5 minutos y 3 horas.

La relación cuantitativa de (H) a (S) para esta relación puede variar en función del tipo de producto de partida (S). Una relación adecuada de (H) a (S) es, por ejemplo, del orden de 0,02/100 a 10/100, con preferencia de 0,1/100 a 8/100. Si (S) o (S') es (S_{1}), la relación en peso de (H) a (S_{1}) es, por ejemplo, de 0,02/100 a 4/100, con preferencia de 0,1/100 a 2/100, habiéndose conseguido resultados muy satisfactorios a relaciones muy bajas, especialmente ya en relaciones en peso (H)/(S_{1}) < 1/100, en particular de 0,1/100 a 0,9/100. Si (S) o (S') es (S_{2}), la relación en peso de (H) a (S_{2}) es, por ejemplo, de 0,4/100 a 10/100, con preferencia de 1/100 a 8/100, más preferentemente de 2,5/100 a 6/100.

Mediante esta reacción de (H) con (S) se forma un agente (re)curtiente modificado a base de aldehído (E_{S}), o mediante la reacción de (H) con (S') se forma un agente (re)curtiente modificado a base de aldehído (E_{S}'), en donde algunos de los grupos metilol disponibles y/o formaldehído y/o un puente de metileno lábil ha reaccionado con (H).

Mediante la reacción de (S) con (H), uno o más de los átomos de hidrógeno enlazados a nitrógeno disponibles de (H) o (H_{S}), por ejemplo hasta 6 para aminoguanidina o hasta 5 para semicarbazida, u opcionalmente incluso más si el producto está protonado, pueden reaccionar con los correspondientes grupos formilo o metilol disponibles presentes en (S) en formas comerciales de (S) o en un cuero producido mediante un proceso que comprende un tratamiento con (S). Preferentemente, sin embargo, la reacción se efectúa de tal modo que solo reacciona uno a dos de los mismos, de manera que queda disponible todavía una proporción sustancial de los sitios reactivos para el barrido de cualquier aldehído adicional que pueda presentarse en el procedimiento o en el tratamiento.

Cuando la molécula polimérica de sintano de (S) o (S') es reactiva con (H), por ejemplo al contener uno o más grupos metilol, mediante esta reacción se forma un agente (re)curtiente modificado a base de aldehído (E) que contiene el radical sintano característico de (S) o bien (S') y los radicales introducidos de (H), en particular un radical aminoguanidina o semicarbazida opcionalmente protonado (T), en forma de base en forma de una sal del mismo, por ejemplo enlazado por un puente CH o CH_{2} a la espina dorsal de la molécula de un agente (re)curtiente modificado a base de aldehído (E), o como una hidrazona. El radical (T) puede estar enlazado a través de uno o más de sus heteroátomos, con o sin formación de un anillo heterocíclico (por ejemplo, triazolina).

El radical (T) puede ser, por ejemplo, un radical mono- o divalente que, cuando se enlaza a través de uno o dos de sus nitrógenos terminales, puede corresponder, en una de sus forma tautómeras, a una o más de las fórmulas

1

2

3

4

5

6

y que opcionalmente está protonado con un ácido formador de sales, en particular los mencionados anteriormente.

Cuando está presente algo de formaldehído libre o lábil en (S), este se puede hacer reaccionar también simultáneamente con (H) y la reacción puede conducir a productos de condensación que contienen los radicales anteriores o también a compuestos cíclicos, por ejemplo, una 3-amino-1,2,4-triazolina, una 1,2,4-triazolin-3-ona o guanilhidrazona, que también pueden estar en la correspondiente forma de sal.

Cuando (S) contiene puentes metileno hábiles, por ejemplo entre dos anillos aromáticos o entre dos átomos de nitrógeno, o cuando la descomposición de (S) ha conducido a la fragmentación de la molécula a fragmentos de (S) que contienen grupos metilol, aquel se hace reaccionar también con (H) para proporcionar fragmentos de (S) que contienen al menos un grupo (T) enlazado a dichos fragmentos.

De este modo, el producto de reacción resultante puede comprender un agente (re)curtiente (E) una 3-amino-1,2,4-triazolina, una 1,2,4-triazolin-3-ona o guanilhidrazona y/o un sintano fragmentario (B) que es un fragmento de (S) que contiene al menos un grupo (T) enlazado al mismo, o una mezcla de dos o más de los mismos, o bien una mezcla de uno o más de los mismos con (S).

De forma análoga, (F) se puede hacer reaccionar con (H_{S}) para proporcionar un producto de reacción a base de aldehído (F_{H}), en particular (F_{1H}), (F_{2H}'') y (F_{3H}), que son los productos de reacción de (F_{1}), (F_{2}) y respectivamente (F_{3}) con (H_{S}), significando (F_{1H}) en particular aquellos productos de reacción en donde ha reaccionado 1 mol de (H_{S}) con más de 1 mol de (F_{1}).

De manera similar a la mencionada anteriormente para la reacción de (S) con (H), también por la reacción de (F) con (H_{S}), uno o más de los átomos de hidrógeno enlazados a nitrógeno disponibles de (H_{S}) pueden reaccionar con los correspondientes grupos formilo o metilol disponibles presentes en (F), en formas comerciales de (F) o en un cuero producido mediante un proceso que comprende un tratamiento con (F). Preferentemente, sin embargo, la reacción se efectúa de tal modo que solo reaccionan uno a dos de los mismos.

La invención proporciona así también un agente de tratamiento (H) modificado para la producción de cuero, que es un producto de reacción de (F_{H}), en particular (F_{1H}), (F_{2H}), (F_{3H}) o especialmente (E_{S}) o (E_{S}'), o es una mezcla de (H) con (A_{H}), en particular con (E_{S}) o (E_{S}') o con (F_{H}), o es una mezcla de (H_{S}) con (A), en particular con (S) o (S') o con (F). Más particularmente proporciona un sintano a base de aldehído (H)-modificado consistente en (E_{S}) o (E_{S}') como anteriormente se ha definido, que preferentemente es un agente (re)curtiente (E) como se ha definido anteriormente o un producto (re)curtiente (H)-modificado consistente en (E_{X}) que es una mezcla que comprende dos o más componentes seleccionados entre un agente recurtiente (E), una 3-amino-1,2,4-triazolina, una 1,2,4-triazolin-3-ona o guanilhidrazona, y un sintano fragmentario (B) que es un fragmento de (S) que contiene al menos un grupo (T) enlazado al mismo, o una mezcla de uno o más de los mismos con (S), siempre que comprenda al menos uno de (E) y (S), o una mezcla de (E_{S}) o (E_{S}') con (H). Cuando (H) está presente en mezcla con otros componentes como antes se ha mencionado, convenientemente está presente en una cantidad eficiente, siendo la relación en peso preferentemente de (H) a los otros componentes (A) o (A_{H}) de >2/100, por ejemplo del orden de 5/100 a 500/100.

De este modo, la invención proporciona además un procedimiento para la producción de un sintano a base de aldehído, conteniendo (T), consistente en (E_{S}) o (E_{S}') como antes se ha definido, que en particular es un agente curtiente sintético (E) o un producto (E_{X}) como antes se ha definido, cuyo procedimiento se caracteriza porque un agente curtiente sintético a base de aldehído (S) o (S'), en particular en donde el sintano (S) o (S') contiene algún formaldehído libre o lábil y/o al menos un grupo metilol como sustituyente en la molécula, se hace reaccionar con un compuesto o sal de hidrazina (H) en medio acuoso.

Mediante la reacción con (H), el peso molecular medio de (S) se puede estabilizar o aumentar de acuerdo con el de (E_{S}), el cual puede ser, por ejemplo, de hasta 200, con preferencia de hasta 150%, por ejemplo hasta 120% del peso molecular medio de (S), en particular de 102 a 200%, con preferencia de 105 a 150%, por ejemplo de 105 a 120% del peso molecular medio de (S). El peso molecular medio de (E_{S}) puede variar en un amplio intervalo en función de los productos de partida, su relación y las condiciones de reacción empleadas, por ejemplo en el intervalo de 250 a 6.000, especialmente de 300 a 5.000.

Los productos (E_{S}) contienen las porciones de esqueleto características del sintano de (S) a partir de las cuales se derivan y radicales de (H) [en particular (T) como antes se ha mencionado]; aquellos derivados de (S') [es decir (E_{S}')] contienen además grupos sulfo y por tanto son anfóteros. Los grupos sulfo en (E_{S}'), dependiendo del pH, pueden estar en forma del ácido libre o en forma de sal, en particular en forma de una sal interna con radicales formadores de sales (T) o en forma de sales con cationes como es convencional en (S') incluyendo cationes de metales alcalinos, normalmente potasio o preferentemente sodio y amonio y/u otras bases orgánicas como tradicionalmente se emplean per se en sintanos.

El producto (E_{S}), preferentemente (E_{S}') puede estar, por ejemplo, en forma de una composición acuosa, preferentemente una solución concentrada del sintano estabilizado con (H) o, si se desea, se puede secar también a un producto en polvo o granulado. Las soluciones acuosas concentradas de sintano estabilizado con (H) o modificado con (H) tienen preferentemente una concentración de (E_{S}) o (E_{S}') del orden de 10 a 70%, normalmente de 20 a 60%, por ejemplo de 30 a 50% en peso.

La reacción de estabilización con (H) se efectúa preferentemente bajo tales condiciones y en un grado tal que el contenido en formaldehído analizable se reduce en un grado sustancial, preferentemente en un grado tan pequeño que el contenido en formaldehído analizable se encuentra por debajo de 200 ppm referido a la sustancia seca, más preferentemente por debajo de 100 ppm, y permanece en este nivel incluso después del almacenamiento prolongado, por ejemplo de hasta 2, 3, 6 o incluso más, por ejemplo hasta 24 meses. La cantidad de (H) adecuada y en particular óptima para un determinado (S) y los parámetros y condiciones de reacción adecuados o bien óptimos se pueden evaluar por medio de algunos ensayos preliminares. El nivel de formaldehído se puede determinar por métodos analíticos conocidos per se o por métodos análogos a métodos conocidos. Un método analítico preferido consiste en extraer el producto o el cuero seco con vapor de agua saturado a una temperatura entre 50 y 70ºC, preferentemente a 60ºC, reaccionar el formaldehído acuoso extraído con acetilacetona tamponada con acetato amónico y evaluar el contenido en formaldehído mediante detección espectrométrica visual UV; este método analítico permite una detección de un contenido en formaldehído tan bajo como de 3 ppm.

Los productos (E_{S}) se pueden emplear de la misma manera que los sintanos a base de aldehído (S) para el precurtido, curtido o recurtido y, de este modo, la invención proporciona además un procedimiento para la producción de cuero curtido y opcionalmente recurtido, en donde el baño de precurtido, curtido y/o recurtido comprende un agente curtiente (E_{S}) como se ha definido anteriormente y que preferentemente es (E) o una 3-amino-1,2,4-triazolina o una 1,2,4-triazolin-3-ona o un sintano fragmentario (B) que es un fragmento de (S) que contiene al menos un grupo (T) enlazado al mismo, o una mezcla de dos o más de los mismos, o una mezcla de uno o más de los mismos con (S), siempre que comprenda al menos uno de (E) y (S) y, si se desea, se puede efectuar a continuación un tratamiento con (H) después de la fijación. Igualmente, aquí (S) es preferentemente (S') y (E_{S}) es preferentemente (E_{S}').

De forma análoga los productos (F_{H}) se pueden emplear de la misma manera que los agentes de tratamiento aldehídicos conocidos (F) en particular (F_{1}), (F_{2}) o (F_{3}), en el respectivo proceso de curtido o de otro proceso de tratamiento con aldehído en la producción de cuero.

La invención se define en la reivindicación de procedimiento 1 y en las reivindicaciones dependientes.

Para el procedimiento de recurtido de la invención, se puede emplear cualquier tipo de cuero como los tradicionalmente utilizados para el recurtido en medio acuoso, por ejemplo cuero granulado (tal como napa de oveja, cabra o vaca y cuero de becerro procedente de ternera o vaca), cuero de piel de Suecia (tales como terciopelos de cuero de ternera, piel de oveja y piel de cabra y también cuero de caza), cuero cuarteado (por ejemplo, de vaca, cerdo y opcionalmente también piel de ternera), cuero de búfalo, piel de ante y cuero de nubuk; y también pieles y forros de lana. Los cueros pueden haber sido (pre)curtidos mediante cualquier método curtiente, por ejemplo por medio de curtido vegetal, mineral, sintético o por medio de un curtido combinado (por ejemplo, curtido al cromo, curtido al zircolilo, curtido al aluminio o semi-curtido al cromo).

Los cueros pueden ser de varios grosores. Se pueden emplear cueros muy delgados, tal como cuero para tapas de libros o cuero para guantes (napa), cuero de grosor medio, tal como cuero para palas de calzado, cuero para prendas de vestir y cuero para bolsos de mano, o también cueros gruesos, tal como cuero de tapicería, cuero para maletas, para cinturones y para artículos de deporte; también se pueden emplear pieles y forros de lana.

Antes del procedimiento de recurtido de la invención, el pH del cuero se puede establecer convenientemente en valores del orden de 4 a 8 (el cuero es "neutralizado") dependiendo del tipo de cuero, se puede elegir un intervalo de pH óptimo, por ejemplo valores pH para cuero granulado del orden de 4 a 7, preferentemente de 5 a 6,5, para cuero de piel de Suecia y terciopelos cuarteados y para cueros muy delgados, valores pH del orden 4,5 a 7, mientras que para cueros de piel de Suecia secados de forma intermedia y terciopelos cuarteados secados de forma intermedia, el pH puede fijarse en el intervalo de 5 a 7. Para el ajuste del valor pH del cuero se pueden emplear auxiliares convencionales: para cuero curtido de carácter ácido, el pH puede ajustarse mediante adición de sales de ácidos débiles, por ejemplo, formato sódico, acetato sódico, carbonato sódico, bicarbonato sódico o sulfito sódico, entre los cuales se prefieren el formato sódico y el bicarbonato sódico. El carbonato sódico y el bicarbonato sódico se pueden emplear convenientemente en particular como bases secundarias para el ajuste exacto del valor pH superficial del cuero. El cuero de curtido mineral puede, si se desea, enmascararse también, por ejemplo, con formato, oxalato o polifosfato de metal alcalino.

El recurtido de la invención con el agente recurtiente (E_{S}), preferentemente con el agente recurtiente anfótero (E_{S}'), se efectúa convenientemente en medio acuoso y puede tener lugar bajo condiciones de recurtido (en particular, temperatura, pH y concentración) como es convencional per se para (S) o bien (S'), convenientemente a temperaturas de 10 a 70ºC, con preferencia de 20 a 60ºC, y a valores pH convenientemente de 4 a 8, con preferencia de 4,5 a 7,5. El ajuste del valor pH se efectúa convenientemente durante el tiempo suficiente, hasta que en el licor y en la sección transversal se consigue un equilibrio en el intervalo de pH mencionado. La concentración del agente recurtiente (E_{S}), referida al sustrato, es convenientemente del orden de 0,04 a 20% en peso, con preferencia del orden de 0,1 a 10% en peso, referido al cuero húmedo que está siendo tratado. La duración del tratamiento de recurtido con (E_{S}) puede variar en función del sustrato, del aparato, de los parámetros de tratamiento y del tipo de (E_{S}); en general, oscila convenientemente entre 20 minutos y 2 horas y media, con preferencia entre 30 minutos y 2 horas.

Si se desea, los agentes recurtientes (E_{S}) de la invención pueden mezclarse con cargas inertes y/o con agentes recurtientes vegetales u otros sintéticos, o bien pueden combinarse en un recurtido en varias etapas con agentes recurtientes vegetales y/u otros agentes recurtientes sintéticos.

Como agentes recurtientes vegetales y sintéticos, que pueden combinarse en un procedimiento de recurtido en una sola etapa o varias etapas con el agente recurtiente (E_{S}), son adecuados cualesquiera de los agentes recurtientes deseados [por ejemplo, extractos de quebracho, castaño o mimosa, poliuretano, (co)polímeros a base de ácido (met)acrílico y también otros sintanos a base de formaldehído, tales como sintanos aromáticos, resinas de melamina/- diciandiamida/ y/o urea/formaldehído y combinaciones de dos o más de los mismos].

Los cueros recurtidos de acuerdo con la invención pueden ser teñidos de manera conocida per se con colorantes adecuados para el teñido de cuero. Como colorantes entran principalmente en consideración los colorantes aniónicos o también los no iónicos que sean suficientemente solubles en agua para poderse emplear en el teñido de cuero en un medio acuoso y que, en particular, contengan al menos un grupo ácido sulfónico o ácido carboxílico solubilizante en agua, opcionalmente en forma de sal, y/o al menos un grupo sulfonamida solubilizante en agua, o también complejos metálicos o colorantes al azufre reducidos que por otro lado sean suficientemente solubles en agua. El teñido puede tener lugar en el mismo baño o también en un baño nuevo y puede realizarse bajo condiciones convencionales per se, principalmente a temperaturas de 20 a 80ºC con preferencia de 25 a 60ºC. Los valores pH del baño de teñido pueden oscilar entre amplios límites, principalmente entre pH 8 y pH 3; en general, resulta conveniente comenzar el teñido a valores pH más altos y finalizarlo a valores pH más bajos. Preferentemente, el teñido se efectúa a valores pH \geq 4, en particular en el intervalo de pH de 8 a 4, y para la finalización del procedimiento de teñido, el valor pH se hace descender convenientemente (por ejemplo, por adición de un ácido convencional en el teñido de cuero, en particular ácido acético o ácido fórmico), preferentemente a valores comprendidos entre 4 y 3. El teñido puede ser realizado opcionalmente en presencia de auxiliares del teñido convencionales, por ejemplo, auxiliares para la acumulación de afinidad preferencial por el colorante (por ejemplo, aminas grasas o amino-alquilaminas grasas oxietiladas y opcionalmente cuaternizadas).

Los cueros o pieles, si se desea, pueden ser engrasados antes y/o después del teñido; si se desea, se puede emplear también un licor graso antes, simultáneamente con y/o después del tratamiento con (E_{S}) y antes del teñido. Son adecuados cualesquiera de los licores grasos conocidos, como por otro lado se utilizan tradicionalmente en medio acuoso para el engrasado de cuero, en particular grasas aceites o ceras animales, vegetales o minerales o grasas o aceites animales o vegetales químicamente modificadas, u otros agentes sintéticos para el engrasado de cuero. Se mencionan los siguientes a modo de ejemplo: sebo, aceite de pescado, aceite de patas vacunas, aceite de oliva, aceite de ricino, aceite de colza, aceite de algodón, aceite de sésamo, aceite de maíz y sebo japonés y productos químicamente modificados de los anteriores (por ejemplo, productos de hidrólisis, transesterificación, oxidación, hidrogenación o sulfonación), cera de abejas, cera china, cera de carnauba, cera de montana, grasa de lana, aceite de abedul, aceite mineral con un intervalo de ebullición entre 300 y 370ºC (especialmente los así llamados "alquilatos pesados"), parafina blanda, parafina media, vaselina, ésteres de metilo de ácidos grasos C_{14-22} y ésteres, en particular ésteres parciales, de ácidos polibásicos (por ejemplo, ácido fosfórico) con alcoholes grasos opcionalmente oxietilados. Para la impregnación con grasa o aceite se emplean preferentemente emulsiones acuosas del licor graso en donde el licor graso es emulsionado con ayuda de un emulsionante y/o por modificación química. Para utilizarse antes del teñido, se prefieren, como licores grasos, aceites y sus productos de modificación química; los ésteres de ácido fosfórico y los agentes de engrasado de carácter no oleoso, pero si de carácter céreo, se utilizan convenientemente solo después del teñido.

Para el engrasado después del procedimiento de teñido, el agente de engrasado se añade convenientemente antes de hacer descender el valor pH del licor a valores preferentemente del orden de 3 a 4. Si se desea, se puede aplicar un suavizante convencional para cuero, en particular un suavizante catiónico para cuero, en una etapa final, particularmente si el engrasado ha sido efectuado con un agente de impregnación graso sulfonado.

Los sustratos así tratados se pueden tratar entonces adicionalmente de forma convencional, por ejemplo, pueden ser aclarados y/o lavados, escurridos, estabilizados y secados. Si se desea, se puede añadir algo de (H) después del teñido, en particular durante el lavado.

Mediante la modificación con (H) de la invención, la eficacia de (re)curtido de (S) o bien de (E_{S}) no se deteriora sustancialmente, sino que más bien se consigue una mejora en la estabilidad del sintano (re)curtiente y también una mejora de la estabilidad del tacto del cuero tratado.

En los siguientes ejemplos, las partes y porcentajes son en peso; si no se indica lo contrario, en los ejemplos de tratamiento de cuero los porcentajes se refieren al peso del sustrato húmedo; las temperaturas se indican en grados Celsius; los compuestos químicos empleados como productos de partida son productos comercialmente disponibles. El contenido en formaldehído de las composiciones o en el cuero seco, se evalúa por extracción con vapor de agua saturado a 60ºC durante 3 horas y reacción del material extraído con acetilacetona con detección espectrométrica visual con UV; este método analítico permite la detección de un contenido en formaldehído tan bajo como de 3 ppm. Si en cualquiera de los siguientes ejemplos, el formaldehído libre en el producto no es detectable, ello significa que su contenido se encuentra por debajo de 3 ppm.

Ejemplo 1

Un sintano fenólico, que es un condensado de ácido fenolsulfónico, fenol, urea y formaldehído en la relación molar de 2:1:1,2:4, en forma de una solución acuosa al 50% y neutralizado a pH 6 con hidróxido sódico, y que contiene 400 ppm de formaldehído, referido a la sustancia seca, se mezcla con 2%, referido a la sustancia seca, de bicarbonato de aminoguanidina. En el producto obtenido no puede detectarse formaldehído libre. Después de 6 meses de almacenamiento a 20-25ºC y una humedad relativa (HR) del 50%, el producto se ensaya de nuevo y no se detecta formaldehído.

Ejemplo 2

El producto del ejemplo 1, que es una solución acuosa con 50% de contenido en sustancia seca, se seca por aspersión para obtener un producto en polvo. No puede detectarse formaldehído en el producto seco después de 24 horas desde el secado o bien después de 6 meses de almacenamiento en un recipiente sellado.

Ejemplo 3

En un reactor de 3 cuellos y de 3 litros de volumen, equipado con agitador, termómetro y condensador de reflujo, se añaden, con agitación durante 5 minutos, 150 ml de agua y 150 g de bicarbonato de aminoguanidina y luego se añade gota a gota, con agitación, una solución acuosa de ácido 4-fenolsulfónico con una concentración del 60%, hasta que el pH desciende a pH 5, y la mezcla se calienta para mantener la temperatura en 40-45ºC. Se continúa la agitación hasta que cesa el desprendimiento de CO_{2}, tras lo cual se interrumpe el calentamiento y el producto se deja enfriar a temperatura ambiente.

Ejemplo 4

Un cuero bovino azul húmedo de 1,6 mm de espesor con un contenido indetectable en formaldehído, se corta en cuadrados de 30 cm x 30 cm y cada una de seis piezas se trata en un tambor rotativo del siguiente modo:

1.: La pieza de cuero azul húmedo se coloca en el tambor, se añaden 100% de agua a 25ºC, 0,5% de formato sódico y una cantidad adecuada de bicarbonato sódico para conseguir la neutralización deseada y el tambor se hace girar durante más de 1 hora hasta que el sustrato de cuero ha conseguido un pH uniforme (comprobado por medio del indicador de pH) y el licor tiene un pH dentro del intervalo de 5 a 5,5.

2.: Se evacua el licor y se añade 150% de agua a 35ºC y el tambor se hace girar durante 10 minutos.

3.: Se evacua el baño y se añade 100% de agua a 35ºC, se añade al mismo 4% de una resina recurtiente, que es un producto de condensación de formaldehído que contiene grupos sulfo de diciandiamida y urea de peso molecular medio 600, y el tambor se pone en funcionamiento durante 45 minutos.

4.: Se añade bicarbonato de aminoguanidina en la concentración indicada de x% y el tambor se hace funcionar durante 30 minutos.

5.: La temperatura del baño se sube a 45ºC y se añade 2% de un colorante para cuero (Colour Index Direct Black 168, en una forma seca comercialmente disponible con un contenido en colorante del 40%) y el tambor se hace girar durante 1 hora.

\newpage

6.: Se añade 6% de un agente de impregnación graso (aceite de pescado sulfitado con una concentración del 80%) y el tambor se hace girar durante 1 hora.

7.: Se añade ácido fórmico con una concentración del 85% con el fin de bajar el pH a 3,6-3,8 y el tambor se hace funcionar durante 30 minutos.

8.: Se evacua el baño y el cuero tratado se lava con 150% de agua fría durante 10-20 minutos.

9.: Se descarga el cuero tratado, se cuelga durante la noche y se seca al aire.

El cuero así tratado se acondiciona durante más de 72 horas a 20ºC y una HR del 50% y luego se ensaya respecto al contenido en formaldehído. Para el ensayo, el cuero se extrae con vapor de agua saturado a 60ºC durante 3 horas, se hace reaccionar el licor de extracción con acetilacetona tamponada con acetato sódico. La solución coloreada resultante se mide por medio de un espectrómetro UV-vis.

En la siguiente tabla se indican las concentraciones x% y el contenido evaluado en formaldehído en el cuero seco:

7

el cuero tratado con el bicarbonato de aminoguanidina se almacena durante 6 meses a 20-25ºC y una HR del 50% y luego se analiza de nuevo respecto al contenido en formaldehído. No puede determinarse cambio alguno en el contenido en formaldehído.

Ejemplo 5

Se repite el procedimiento descrito en el ejemplo 4, con la diferencia de que, en lugar de bicarbonato de aminoguanidina, se emplea la cantidad equivalente (es decir, la cantidad correspondiente a la misma propuesta de aminoguanidina) de 4-fenolsulfonato de aminoguanidina producido en el ejemplo 3.

Ejemplo 6

Se coloca una pieza de piel de vaca piclada en un tambor rotativo y se añaden 100% de agua y 1% de sulfato de tetraquishidroximetilfosfonio. Después de girar durante 2 horas a temperatura ambiente, el pH del contenido del tambor se aumenta a 5,5 gradualmente durante 2 horas por adición de cantidades adecuadas de bicarbonato sódico. Se añade 2% de bicarbonato de aminoguanidina y el tambor se hace girar durante 30 minutos más. El contenido en formaldehído del licor del tambor y del cuero producido, después del secado, es en un 75% inferior al del licor de control y respectiva al del cuero producido sin tratamiento con bicarbonato de aminoguanidina.

Ejemplo 7

El cuero utilizado en el ejemplo 4 se trata por el mismo procedimiento que en el ejemplo 4, con la diferencia de que, en lugar de 4% de resina recurtiente, se utiliza 2% de la misma en la etapa 3, y se emplea el bicarbonato de aminoguanidina en concentraciones variables x% en la etapa 4. El cuero resultante se ensaya respecto al contenido en formaldehído libre por el método descrito en el ejemplo 4. Los resultados se indican en la siguiente tabla:

8

Ejemplo 8

El cuero utilizado en el ejemplo 4 se trata por el mismo procedimiento que en el ejemplo 4, con la diferencia de que se añade 2% de bicarbonato de aminoguanidina en diferentes etapas. El cuero resultante se ensaya respecto al contenido en formaldehído libre por el método descrito en el ejemplo 4. Los resultados se indican en la siguiente tabla:

9

Ejemplo 9

Un sintano preparado a partir de urea, diciandiamida, metabisulfito sódico y formaldehído en la relación molar de 1:1:0,2:4, en forma de una solución acuosa al 50%, a pH 6 (ajustado con hidróxido sódico), se mezcla con y%, referido a la sustancia seca, de bicarbonato de aminoguanidina durante 2 horas a 60ºC. El producto obtenido se analiza respecto al formaldehído libre empleando el método de extracción con vapor y detección descrito anteriormente. Los contenidos en formaldehído se indican en la siguiente tabla:

10

Ejemplo 10

Un sintano fenólico, preparado como en el ejemplo anterior, se trata como en el ejemplo 1 con y%, referido a la sustancia seca, de bicarbonato de aminoguanidina durante 2 horas a 60ºC. El producto obtenido se analiza respecto al formaldehído libre empleando el método de extracción con vapor y detección descrito anteriormente. Los contenidos en formaldehído se indican en la siguiente tabla:

11

Ejemplo 11

Se repite el procedimiento descrito en el ejemplo 10, con la diferencia de que, en lugar de bicarbonato de aminoguanidina, se emplea la cantidad equivalente (es decir, la cantidad correspondiente a la misma propuesta de aminoguanidina) del 4-fenolsulfonato de aminoguanidina producido en el ejemplo 3.

Ejemplo 12

Un sintano preparado a partir de formaldehído, diciandiamida y cloruro amónico en la relación molar de 1:0,6:0,4, en forma de una composición acuosa al 45%, se mezcla con y%, referido a la sustancia seca, de bicarbonato de aminoguanidina durante 2 horas a 60ºC. El producto obtenido se analiza respecto al formaldehído libre empleando el método de extracción con vapor y detección descrito anteriormente. Para y = 0, el contenido en formaldehído es de 2.100 ppm, mientras que para y = 2, el contenido en formaldehído es de 910 ppm.

De forma análoga al bicarbonato de aminoguanidina, en cada uno de los ejemplos 1, 2, 4, 6-10 y 12 anteriores, se pueden emplear cantidades equivalentes de mono- o dihidrocloruro de aminoguanidina, hidrocloruro de semicarbazida, hemisulfato o sulfato de aminoguanidina, nitrato de aminoguanidina, bicarbonato de semicarbazida, formato de aminoguanidina, acetato de aminoguanidina, acetato de semicarbazida y benzoato de aminoguanidina.

Claims

1. Procedimiento para la producción de cuero curtido y opcionalmente recurtido, que comprende el tratamiento de una piel o pellejo animal opcionalmente (pre)curtida con un agente de tratamiento a base de aldehído, en donde la piel o pellejo animal opcionalmente (pre)curtida se trata con

(A) un agente de tratamiento a base de aldehído seleccionado entre

(F): un agente de tratamiento aldehídico y

(S): un sintano a base de aldehído,

y con

en cualquier secuencia deseada,

o bien se trata con un producto de reacción (E_{S}) de (S) con (H).

2. Procedimiento según la reivindicación 1, en donde (H) es una sal (H_{S}) que es una sal de semicarbazida o aminoguanidina de un ácido monosulfónico aromático (M_{S}) seleccionado entre ácido fenolsulfónico, ácido naftalensulfónico y ácido naftolsulfónico.

3. Una sal (H_{S}) como se ha definido en la reivindicación 2.

4. Procedimiento para la producción de una sal (H_{S}) según la reivindicación 3, en donde

: (H_{0}) semicarbazida o aminoguanidina o una sal de las mismas que es un bicarbonato o una sal de un ácido carboxílico, se hace reaccionar con (M_{S}).

5. Procedimiento para la producción de un agente de tratamiento a base de aldehído (A_{H}') para la producción de cuero, en donde un agente de tratamiento a base de aldehído (A) como se ha definido en la reivindicación 1 se hace reaccionar con una sal (H_{S}) como se ha definido en la reivindicación 2.

6. Procedimiento según la reivindicación 1 o 2, en donde (A) se emplea en mezcla con (H_{S}).

7. Modificación del procedimiento según la reivindicación 1, caracterizada porque (H) se emplea en mezcla con un producto de reacción de (A_{H}) de (A) con (H).

8. Modificación el procedimiento según la reivindicación 1, 2 o 7, caracterizada porque el componente (H) es (H_{S}) y al menos se hace reaccionar previamente con (A) a (A_{H}') como se ha definido en la reivindicación 5.

9. Procedimiento según la reivindicación 8, en donde (A_{H}') es (F_{H}) el cual es un producto de reacción de (F) con (H_{S}).

10. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1, 2 o 6 a 9, en donde (F) se elige entre:

: (F_{1}) un monoaldehído alifático de bajo peso molecular seleccionado entre crotonaldehído y formaldehído,

: (F_{2}) un dialdehído alifático de bajo peso molecular seleccionado entre glioxal, malonaldehído, succinaldehído y glutaraldehído, y

: (F_{3}) un aldehído alifático modificado y/o sustituido seleccionado entre acetales, oxazolidinas o paraldehídos de aldehídos de bajo peso molecular, metilglioxal, ácido glioxílico, una sal de tetraquis-(hidroximetil)-fosfonio o un almidón oxidado.

11. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1, 2 o 6 a 10, en donde un sustrato que ha sido tratado con (A) se trata posteriormente con (H).

12. Procedimiento según la reivindicación 1 para la producción de cuero curtido y opcionalmente recurtido por tratamiento de una piel o pellejo animal opcionalmente (pre)curtida con un agente curtiente sintético, en donde la piel o pellejo animal opcionalmente (pre)curtida se trata en un baño acuoso con (S) y se trata con (H) en cualquier secuencia deseada, o bien se trata con un producto de reacción (E_{S}) de (S) con (H).

13. Procedimiento según la reivindicación 1 o 12, en donde (S) es un sintano a base de formaldehído que contiene grupos sulfo (S') y (E_{S}) es un producto de reacción que contiene grupos sulfo (E_{S}') de (S') con (H).

14. Procedimiento según la reivindicación 1, en donde (S) es un sintano a base de formaldehído elegido entre:

(S_{1}): un sintano fenólico y/o naftalénico que contiene grupos sulfo y que opcionalmente contiene componentes nitrogenados condensados, o

(S_{2}): un condensado de formaldehído polimérico con uno o más compuestos nitrogenados.

15. Procedimiento según la reivindicación 14, en donde (S) es un sintano a base de formaldehído y que contiene nitrógeno seleccionado entre:

: (S_{1}') un sintano fenólico y/o naftalénico que contiene grupos sulfo y que contiene componentes nitrogenados condensados,

: (S_{2}'') un condensado de formaldehído polilmérico que contiene grupos sulfo con uno o más compuestos nitrogenados o

: (S_{2}') un condensado de formaldehído polimérico con uno o más compuestos nitrogenados, opcionalmente en mezcla con al menos uno de (S_{1}') y (S_{2}''),

y los componentes o compuestos nitrogenados se eligen entre cianamida, diciandiamida, urea, tiourea, guanidina, semicarbazida, aminoguanidina, melamina, amoniaco y aminas y sales de las mismas.

16. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1, 2, 6 a 8 o 12 a 15, en donde (E_{S}) comprende:

: (E) que es un agente curtiente sintético a base de aldehído que contiene un radical aminoguanidina o semicarbazida opcionalmente protonado (T) enlazado por un puente CH- o CH_{2} a la espina dorsal de la molécula,

: o un producto (re)curtiente modificado con (H), (E_{X}), que es una mezcla que comprende dos o más componentes seleccionados entre un agente curtiente (E), una 3-amino-1,2,4-triazolina, una 1,2,4-triazolin-3-ona, guanilhidrazona y un sintano fragmentario (B) que es un fragmento de (S) que contiene al menos un grupo opcionalmente protonado (T) enlazado al mismo, o una mezcla de uno o más de los mismos con (S),

siempre que comprenda al menos uno de (E) y (S).

17. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 12 a 16, en donde (S) o (E_{S}) se emplea en combinación con (F).

18. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 12 a 17, en donde el baño de (re)curtido comprende un agente (re)curtiente (E_{S}).

19. Un agente de tratamiento para la producción de cuero mediante el procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1, 2 o 6 a 18, que es una mezcla de (H_{S}) con (F) o con (S') o un producto de reacción (E_{S}) de (S) con (H) o una mezcla de (H) con un producto de reacción (A_{H}) de (A) con (H), en donde (A), (H), (H_{S}), (E_{S}), (F), (S) y (S') se definen como en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 16.

20. Un agente curtiente sintético a base de aldehído (E_{S}) que contiene (T) como se ha definido en cualquiera de las reivindicaciones 1, 2 y 12 a 19.

21. Un agente curtiente sintético a base de aldehído (E_{S}) que contiene (T) según la reivindicación 19 o 20, que contiene grupos sulfo.

22. Un agente curtiente sintético a base de aldehído (E_{S}) que contiene (T) según cualquiera de las reivindicaciones 19 a 21, que comprende aniones de (M_{S}).

23. Una composición de un agente de tratamiento para la producción de cuero, que comprende un agente de tratamiento según cualquiera de las reivindicaciones 19 a 22.

24. Una composición según la reivindicación 23 que comprende un agente curtiente sintético a base de aldehído (E_{S}) que contiene (T) según cualquiera de las reivindicaciones 19 a 22, en forma de una solución acuosa o como un producto en polvo o granulado seco.

25. Procedimiento para la producción de un agente curtiente sintético a base de aldehído (E_{S}) que contiene (T) según cualquiera de las reivindicaciones 19 a 24, en donde un sintano a base de aldehído (S) se hace reaccionar con al menos un compuesto o sal de hidrazina (H) en medio acuoso, y opcionalmente se seca.

26. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1, 2, 6 a 8 o 12 a 18, en donde el cuero (pre)curtido es recurtido con un sintano a base de aldehído (S) o (E_{S}).

27. Cuero curtido y/o recurtido producido por el procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1, 2, 6 a 18 o 26, con un contenido en formaldehído libre por debajo de 200 ppm, referido al peso en seco del cuero.

28. Uso del cuero curtido y/o recurtido según la reivindicación 27 como sustrato para la producción de cuero teñido y/o acabado.

29. Cuero teñido y/o acabado según la reivindicación 28, con un contenido en formaldehído libre por debajo de 200 ppm, referido al peso en seco del cuero.