KR100529797B1

KR100529797B1 - 가죽의 무두질법

Info

Publication number: KR100529797B1
Application number: KR10-2000-7003800A
Authority: KR
Inventors: 콜린스개리스라이스; 존스크리스토퍼레이몬드; 톨버트로버트에릭; 윌리암스제인; 재키카니모우젠
Original assignee: 로우디아 컨수머 스페셜티즈 리미티드
Priority date: 1997-10-30
Filing date: 1998-10-28
Publication date: 2005-11-22
Also published as: DE69827839T2; KR20010024461A; AU741674B2; EP1027460B1; TR200001148T2; EA001976B1; JP2009102666A; ATE283374T1; CN1160473C; US20030000024A1; BR9813033A; DE69827839D1; EA200000475A1; WO1999023261A1; US6540790B2; ES2234167T3; CN1278304A; JP4302883B2; EP1027460A1; AU1336799A

Abstract

주무두질 또는 재무두질 단계에서 가죽이 트리스(히드록시메틸)포스핀 또는 아미드나 아민과 데트라키스(히드록시메틸) 포스포늄 염의 축합물과 콜라겐을 교차-결합시켜 무두질된다.

Description

가죽의 무두질법 {TANNING LEATHER}

실시예 1

탈지된 양의 원피를 물 80 % 와 염화 나트륨 8 % 가 들어 있는 회전 드럼속에 15 분 동안 넣어두었다. pH 는 3.4 였다. 드럼에 상기 용액의 무게를 기준으로 25 중량 % 인 THPS 를 함유한 10 % 용액을 첨가했다. 60 분 후 액의 pH 는 6.5 까지 서서히 상승했으며 무두질을 2 시간 더 계속했다. 부분적으로 무두질된 가죽의 수축온도가 86 ℃ 에서 측정됐으며, 그 후 흰색의 내광성 신탄인 페놀 포름알데히드 중합체 4 % 를 첨가했는데, 이 중합체의 예로 등록상표 "ELTESOL" 또는 "NEOSYN" CPP 48 인 제품이 있다. 60 분이 더 지난 후, 가죽을 200 % 온수(55 ℃)로 15 분 동안 세척한 후 말렸다. 세척 단계를 반복했다.

세척된 가죽을 등록상표 "REMSYNOL" ESA 로 판매되는 황산화유 및 등록상표 "REMSYNOL" ESI 로 판매되는 아황산화 어유를 함유하는 지방에 담갔다. 포름산을 써서 pH 를 3.6 으로 맞춘 후 가죽을 마를 때까지 두들겼다.

가죽이 예외적으로 완벽하게 부드럽고 매끄러운 태(handle), 충분한 내광성, 높은 인장 강도 및 인열 강도, 및 높은 수축온도를 갖는 것으로 평가됐다: -

수직 및 수평 방향에서 인장 강도(1.4 mm) 180 kg cm^-2

반만(Banmann) 인열 강도(1.4 mm) 12 kg

최종 수축온도 = 92 ℃

실시예 2

탈지된 원피를 다음의 차례에 따라 처리했다: -

(ⅰ) 원피를 황산 마그네슘 5 %, 아세트산 나트륨 2 % 및 물 100 % 와 함께 pH = 5.2 에서 10 분간 회전시켰다.

(ⅱ) 알브라이트 앤드 윌슨 유케이 리미티드에서 구입 가능한 등록상표 "PROBAN" CC 인 2 : 1 THPC/요소 예비축합물을 1 % 첨가한 후 pH = 4.5 에서 90 분간 회전시켰다. 수축온도를 59 ℃ 까지 높였다. 셀레늄 지시약으로 샘플을 테스트한 결과 전 샘플에 골고루 분산된 연한 오렌지색이 나타났다.

(ⅲ) 탄산 나트륨 1 % 를 첨가해서 pH 를 5.8 까지 올리고 수축온도를 71 ℃ 까지 상승시켰다. 셀레늄 지시약은 전 샘플에 골고루 분산된 밝은 오렌지 색을 나타냈다.

(ⅳ) 탄산 나트륨 0.75 % 를 첨가해서 pH 를 6.8 까지 올려 84 ℃ 의 수축온도를 얻었다. 모든 가시적인 경우가 강건해지도록 무두질된 가죽은 촘촘했다.

탄산염을 더 첨가해도 더 높은 수축온도를 얻을 수 없었다.

실시예 3

THP 에 의한 무두질법을 개선하기 위해 THP 축합물을 사용했다.

(ⅱ) 단계의 THP 축합물 대신에 대조군으로 75 % THPS 수용액 1 % 를 써서 실시예 1 의 과정을 반복했다. 수득한 최대 수축온도는 80 - 81 ℃ 였다. C_16-18 아민과 반응시킨 3 : 1 비율의 THPC/요소를 포함하는 THP 축합물을 1 % 사용하는 것과 (ⅱ) 단계에 추가로 75 % THPS 를 1 % 첨가하는 것을 제외하고는 과정을 반복했다. THP 축합물은 등록상표 "PROBAN" ST 로서 알브라이트 앤드 윌슨 유케이 리미티드에서 구입 가능하다. 가죽의 수축온도는 85 ℃ 였으며, 가죽은 완벽하게 촘촘한 감촉이었다.

실시예 4

(ⅱ) 단계에 실시예 1 의 THP 축합물 0.5 % 와 실시예 2 의 THP 축합물 0.5 % 의 혼합물을 써서 실시예 1 을 반복했다. 수축온도는 74 ℃ 였다.

실시예 5

실시예 1 의 (ⅰ) 단계로서 황산 마그네슘과 아세트산 나트륨으로 처리한 후, 원피를 실시예 1 의 THP 축합물 1 % 와 75 % THPS 수용액 1 % 의 혼합물과 함께 2 시간 동안 회전시켰다. pH 가 2.9 까지 떨어졌으며, 셀레늄 지시약은 나쁜 침투도를 보이며 살갗면에서 매우 연한 노란색을 보였다. 수축온도는 58 ℃ 였다. 탄산 나트륨으로 염기화해서 pH 를 6.5 까지 높였으며, 수축온도는 83 ℃ 까지 올랐다. 셀레늄 지시약은 골고루 분포된 밝은 오렌지 색을 나타냈다. 무두질된 가죽은 높은 품질을 가졌고 촘촘한 감촉이었다.

실시예 6

실시예 1 의 THP 축합물을 실시예 2 의 축합물로 바꿔서 실시예 4 를 반복했다. pH 6.5 에서 84 ℃ 의 수축온도를 갖는 유사 산물을 수득하였다.

실시예 7

푸른빛의 젖은 양원피를 다음과 같이 재무두질했다: -

세척

200 % 물 @ 35 ℃

10'

배수 건조

반복

100 % 물 @ 35 ℃

5 % "ALBRITE" AD

45'

1.5 % 이탄산 암모늄

0.5 % 포름산 나트륨

40'

pH 5.6 (단면에서)

세척

200 % 물 @ 50 ℃

10'

배수 건조

반복

100 % 물 @ 50 ℃

2 % 염료

40'

6 % "REMSYNOL" ESA

4 % "REMSYNOL" ESI

40'

포름산으로 pH 를 3.4 까지 맞춤

두들김

건조 및 마무리

"ALBRITE" 및 "REMSYNOL" 은 등록 상표임

"ALBRITE" AD 는 황산 THP 의 수용액임

실시예 8

젖은 염장 양원피를 다음과 같이 처리했다: -

모든 플로우트(floats)는 거의 500 % 였다:

첫번째 정련(精練)

물 @ 35 ℃

1 g/ℓ 습윤제

0.5 g/ℓ 탄산 나트륨

30'

배수 건조

플래쉬(Flesh)

물 @ 35 ℃

1 g/ℓ 습윤제

2 g/ℓ 탈회제

0.5 g/ℓ 메타중황산 나트륨

60'

배수 건조

세척

배수 건조

수화(hydro)

필요한 길이로 털을 깎음

침산

물 @ 20 ℃

50 g/ℓ 염

10'

2.5 g/ℓ 포름산

0.7 g/ℓ 황산

120'

간헐성의 연속적인 pH 2.8 - 3.0 을 가지도록 밤새 방치

12 g/ℓ "ALBRITE" AD 첨가

10'

4 g/ℓ 아황산화유(전해질 안정)

360'

밤새 방치

수축온도 체크

탄산 나트륨을 첨가해서 pH 6.5 까지 염기화

수축온도 체크

배수 건조

흔들어 헹굼

외피 생성

부딪힘 및 막대기로 찌름

실시예 9

선형으로 자른 영국산 26 K 숫소 나피를 다음과 같이 무두질했다 :

세척

200 % 물 @ 30 ℃

10'

배수 건조

반복

200 % 물 @ 35 ℃

2 % 염화 암모늄

0.5 % 메타중황산 나트륨

60'

pH 8.3 (단면에서)

1 % "PANCREOL" PBW 1(췌장성 탈회액)

45'

배수 건조

세척

200 % 물 @ 20 ℃

10'

배수 건조

반복

80 % 물 @ 20 ℃ 염

8 % 염

10'

"PANCREOL" 은 등록 상표임

6°보메(Baume)

1.2 % 황산

0.4 % 포름산

3 시간

6°보메

pH 2.8

첨가

10 "ALBRITE" AD

2 시간

완전 침투

첨가

1.5 % 탄산 나트륨

60'

1.5 % 탄산 나트륨

60 '

pH 6.8

3 시간 동안 더 가동

T_s ℃ 89 ℃

두들김

샘(Samm)

면도

세척

200 % 물 @ 50 ℃

10'

배수 건조

반복

100 % 물 @ 50 ℃

5 % "NEOSYN" AC4 (아크릴 수지)

40'

2 % 염료

40'

"NEOSYN" 은 등록 상표임

6 % "REMSYNOL" ESA

4 % "REMSYNOL" ESI

40'

포름산으로 pH 를 3.6 으로 맞춤

실시예 10

다음과 같은 재무두질과 염색을 제외하고는 가죽을 실시예 9 의 방법으로 생산했다: -

150 % 물 @ 45 ℃

5 % 미모사(Mimosa)

4 % "NEOSYN" RW

45'

4 % 염료

45'

4 % "REMSYNOL" ESA

4 % "REMSYNOL" ESI

40'

포름산으로 pH 를 3.4 로 맞춤

실시예 11

영국산 탈지 침산 양원피를 다음과 같이 무두질했다: -

80 % 물

8 % 염

15 분

pH 3.4

6°보메

10 % "ALBRITE" AD

60 분

pH 를 서서히 6.5 까지 올림

120 분

6.5 에서 120 분 가동

수축온도 86 ℃

재무두질

첨가

4 % "NEOSYN" CPP48 (흰색의 내광성 신탄)

60'

세척

200 % 물 @ 55 ℃

15'

배수 건조

반복

100 % 물 @ 55 ℃

6 % "REMSYNOL" ESI

4 % "REMSYNOL" ESA

4 % 흰색 염료

45'

포름산으로 pH 를 3.6 으로 맞춤

밤새 두들김

건조

실시예 12

영국산 탈지 산침 양원피를 다음과 같이 무두질했다: -

80 % 물

8 % 염

15 분

pH 3.4

6°보메

3.1 "ALBRITE AD75M"

60 분

pH 를 서서히 6.5 까지 올림

120 분

6.5 에서 120 분간 가동

수축온도 84 ℃

재무두질

"ALBRITE AD75M" 은 황산 THP 의 수용액임

4 % "DEHSCOFIX" 914 첨가

세척

200 % 물 @ 55 ℃

15'

배수 건조

반복

100 % 물 @ 55 ℃

5 % "REMSYNOL" ESI

5 % "REMSYNOL" ESA

45'

포름산으로 pH 를 3.4 로 맞춤

밤새 두들김

건조

실시예 13

영국산 탈지 산침 양원피를 다음과 같이 무두질했다: -

80 % 물

8 % 염

15 분

pH 3.4

6°보메

3 % "ALBRITE AD75M"

60 분

pH 를 6.5 까지 서서히 올림

6.5 에서 120 분간 가동

수축온도 84 ℃

재무두질

4 % "NEOSYN" DSF2 첨가

60'

세척

200 % 물 @ 55 ℃

배수 건조

"DEHSCOFIX" 는 등록 상표임

반복

100 % 물 @ 55 ℃

5 % "REMSYNOL" ESI

5 % "REMSYNOL" ESA

45'

포름산으로 pH 를 3.6 으로 맞춤

밤새 두들김

건조

본 발명은 포스포늄염을 사용하여 가죽을 무두질하는 새로운 방법에 관한 것이다. 무두질은 원피(原皮)(skin)를 보존하기 위한 방법으로, 이 때의 원피는 포유류(예로서 암소, 돼지, 사슴, 염소, 양, 바다표범, 영양, 밍크, 흰담비 및 낙타), 어류(예로서 상어), 파충류(예로서 뱀, 도마뱀 및 악어) 및 조류(예로서 타조)를 포함하는 척추동물의 콜라겐 함유 외피를 의미한다. 원피는 콜라겐 층을 포함하며, 무두질은 콜라겐 분자내 반응 위치를 교차결합시키기 위한 교차결합제 또는 무두질제(tanning agent)와 콜라겐과의 반응을 수반한다. 교차결합산물은 무두질된 가죽인데, 이것은 박테리아에 의한 분해에 대해 원피보다 실질적으로 영향을 덜 받는다.

교차결합의 결과는 젖은 가죽이 수축하기 쉬운 최저 온도가 상승하는 것이다. 이 수축온도(shrink temperature)는 종종 무두질 정도의 척도로서 사용된다.

원피의 콜라겐층을 화학적 수단과 물리적 수단을 결합시킨 방법으로 지방, 결합 조직 및 다른 피하 단백질 및 선택적으로 바깥의 케라틴층에서 분리한다. 화학적 수단에는 석회처리, 탈회, 침산 및/또는 탈지의 과정이 포함된다.

이후 원피는 바람직한 최종 특성을 부여하기 위해 선택된 다양한 무두질제들로 한 단계 또는 그 이상의 단계에서 처리된다.

무두질제의 주요 타입은 다음과 같다: - 활성 교차결합제로서 타닌을 기재로한 식물성 무두질제 ; 다양한 다가 금속염, 특히 크롬, 알루미늄, 철 또는 지르코늄의 염을 사용하는 광물성 무두질제 ; 및 "신탄 (syntans)" 이라고 일컬어지는 합성 무두질제. 신탄은 단독으로 사용됐을 때 가죽을 무두질할 수 있는 활성 무두질제인 치환 신탄(replacement syntans) 및 스스로 활성 무두질제는 아니지만 가죽의 특성을 변화시키기 위해 다른 무두질제에 첨가되는 보조 신탄(auxiliary syntans)을 포함한다. 신탄은 또한 포름알데히드를 예를 들어, 페놀 및/또는 황산 아릴 및 아크릴산염, 메타아크릴산염, 아크릴아미드 및/또는 아크릴로니트릴 동종 중합체 및 공중합체와 축합해서 얻어진 것과 같은 다양한 중합체 및 공중합체를 포함한다. 포름알데히드 및 글루타르알데히드 같은 디알데히드가 보통 다른 무두질제와 함께 또한 사용될 수 있다.

수세기동안 가죽 생산은 전통적으로 가죽과 관련된 특징적인 갈색을 내는 식물성 무두질제를 기본으로 했다. 최초의 광물성 무두질제 중 하나는 명반이었으나, 지금 가장 널리 사용되는 무두질제는 보통 염기성 황산 크롬의 형태인 크롬으로 이것은 높은 수축온도를 갖는 청회색 가죽을 산출한다. 그러나 일반적으로 광물성 무두질제, 특히 크롬 무두질제는 환경적인 이유로 압력을 받는다. 신탄은 광물성 무두질제보다는 환경적으로 덜 해롭지만 대체로 회색이 도는 흰색 가죽이나 노란색 가죽을 산출한다. 포름알데히드 및 이중 작용기 디알데히드는 건강상 해를 주며 다루기에 불유쾌하다. 현행 무두질 방법은 환경적으로 바람직하며 경제적인 면에서 사용 가능한 성분을 사용하여, 그 자체로 사용하거나 염색용으로 적당한 양질의 순수 흰색의 가죽을 쉽게 제공할 수 없다.

본 발명의 목적은 높은 수축온도, 예로서 80°이상, 바람직하게는 85°이상의 온도를 갖는 흰색 가죽을 생산할 수 있는, 환경적으로 용인가능한 무두질 방법을 제시하는 것이다. 그 이상의 목적은 쉽게 염색되는 가죽을 생산하는 것과 선명하고 밝은 음영을 제공하는 것이다.

본 명세서에서 THP 염이라고 통칭할 테트라키스(히드록시메틸)포스포늄염은 오랫동안 직물용 난연제로 사용됐으며 이런 용도로 원피의 케라틴(모피)면에 가했다. 염은 직물에 직접 가해지거나 또는 요소나 아민 같은 유기 질소 화합물을 갖는 물에 녹거나 거의 녹지않는 THP 공중합체인 예비축합물의 형태로 가해질 수 있다. 이런 공중합체를 본 명세서에서는 THP 축합물(THP condensate)로 나타낸다. 인 화합물이 25 ℃ 에서 적어도 0.5 g/ℓ 의 농도까지 물에 녹기만 하면 THP 축합물은 두 개 이상의 인 원자를 포함할 수 있다. 이런 인 화합물은 총 적어도 두 개의 히드록시메틸기를 포함하고, 보통 인 원자당 적어도 하나를 포함하며, 인 원자당 적어도 두 개의 히드록시메틸기를 포함하는 것이 바람직하다. 인 원자와 결합하는 기는 화학식 -R-, -R-O-, -R-O-R-, -R-NH-R 또는 -R-R"-R- 인데, 여기서 R 은 1 내지 4 개의 탄소 원자로된 알킬렌기이고 R" 는 요소, C_1-10 알킬아민, 디시안디아미드, 티오 요소 또는 구아니딘 같은 디 또는 폴리아미드나 아민 또는 디 또는 폴리아민에서 질소에 결합된 두 개의 수소를 제거해서 형성한 잔기이다. 인 원자당 두 개 이상, 예를 들어, 세 개의 히드록시알킬기를 갖고 있는 이런 화합물은 예를 들어, 40 내지 120 ℃ 로 가열하여 요소 또는 C_1-20 알킬아민 같은 화학식 R"H₂ 을 갖는 화합물과 THP 염의 자기 축합 반응(self condensation)으로 만들어질 수 있다. THP 염은 또한 40 년 이상 무두질액(tanning liquor)의 가능 성분으로 알려져왔다. 미국특허 제 2 732 278 호에는 THP 염을 이용한 무두질법이 기재되어 있다. 미국특허 제 2 992 879 호에는 염화 THP(THPC) 가 그 단독으로는 불만족스런 무두질제로 기재되어 있으며, pH 를 상승시킬 때 THPC 와 페놀이 함께 반응해서 효과적인 무두질제를 형성한다고 여겨지는, 레소르시놀 같은 페놀과 THPC 의 혼합을 제안하고 있다. 사실 THP 염은 레소르시놀 같은 페놀과 공중합체를 형성한다(예로 텍스타일 리서치 저널 1982년 12월호 p743 참조). 미국특허 제 3 104 151 호에는 주무두질제가 식물성이거나 광물성인 약한 전무두질제로서의 이런 THPC 페놀 공중합체의 용도가 기재되어 있다. 영국특허 제 2 287 953 호에는 무두질액 내에서 공중합체적 무두질제를 형성하기 위한 멜라민 포름알데히드 또는 요소 포름알데히드의 예비중합체와 함께 교차결합제로서의 THP 의 용도가 기재되어 있다. 유럽특허 제 0 559 867 호에는 무두질에 앞서 예를 들어, 산 탈지 과정에서 가공하지 않거나 또는 보존처리된 원피에 대한 황산 THP(THPS)의 용도가 기재되어 있다. 유럽특허 제 0 681 030 호에는 무두질 후 가죽에 처리된 카세인 마무리제용 교차결합제로서의 THPS 의 용도가 기재되어 있다.

THP 염은 공기나 산화제가 없는 산성 조건에서 안정하다. pH 가 3 이상이고 산화제가 없는 상황에서 THP 염은 본 명세서에서 THP 로 통칭하는 트리스(히드록시메틸)포스핀인 짝염기로 점차 변한다. 이 변환은 약 4 내지 6 의 pH 에서 빠르고 충분히 완벽하다. pH 7 이상에서 또는 산화제가 있을 때 THP 염 또는 THP 는 산화 트리스(히드록시메틸)포스핀(THPO)으로 변화되며, 이 변환은 pH 10 이상, 예로서 12 에서 빠르고 충분히 완전하다. THPO 가 효과적인 무두질제이다(미국특허 제 2 732 278 호 및 미국특허 제 2 993 744 호를 참조하라).

본 출원인은 본 분야에서 공지된 사실과 반대로, THPO 및 THP 염이 주무두질제로 효과적이지 않다는 사실을 밝혀냈다. 그러나 THP 및 THP 축합물은 둘 다 매우 효과적인 주무두질제임을 발견했다. THP 는, THP 와 반응하거나 공중합하는 단량체 또는 예비중합체가 없는 조건에서 THP 염으로 가죽을 함침시킨 다음 pH 를 4 이상, 바람직하게 5 이상으로 상승시켜 그 자리에서 형성한 경우에 가장 효과적이다. THP 는 특히 효과적인 무두질계를 제공하는데, 이는 환경 친화적이다. 본 출원인은 또한 THP 가 특히 염색에 적합한 가죽을 제공한다는 것을 알아냈다. THP 는 특히 신탄과 혼합했을 때 효과적이다. 무두질제, 특히 식물성 무두질제, 광물성 무두질제, 알데히드 및 페놀 등의 다른 무두질제가 없을 때, THP 를 THP 단독으로 또는 신탄, 특히 수지 신탄과 함께 사용하면 특히 흰 가죽을 얻는다.

본 발명은 주무두질 또는 재무두질하는 동안 THP 와 함께 반응하거나 공중합될 수 있는 단량체 또는 예비중합체가 없는 조건에서 THP 수용액으로 콜라겐을 함침시키고 실질적으로 THPO 로 산화시키지 않으면서 THP 를 형성하기 위해 pH 를 충분히 상승시켜 형성한 THP 및/또는 THP 축합물과 콜라겐과의 반응을 포함하는 무두질법을 제공한다.

두번째 실시형태에 의하면 본 발명은 THP 와 반응하거나 공중합할 수 있는 단량체나 예비중합체 또는 THP 를 THPO 로 산화시킬 수 있는 산화제가 실질적으로 없는 조건 및 pH 4 이하인 조건에서 THP 염 및/또는 THP 축합물 수용액으로 원피를 함침시키고 THP 를 형성하나 20 중량 % 이상의 THP 를 THPO 로 변화시키기에는 충분하지 않도록 pH 를 4 이상, 바람직하게 4.5 이상, 더 바람직하게 5 이상, 가장 바람직하게 5.5 이상, 예를 들어, 4 내지 7 로 상승시켜 충분한 시간 동안 수축온도를 80°이상, 바람직하게는 85°이상으로 상승시키는 무두질법을 제공한다.

바람직한 실시형태에 의하면 본 발명은 원피를 동시에 또는 연속적으로, 한 단계 또는 그 이상의 단계로 및 어떤 순서로든 다음의 물질과 접촉케 하는 무두질 방법을 제시한다: -

(A) THP 와 공중합할 수 있는 단량체 또는 예비중합체가 실질적으로 없는 상태의 THP 및/또는 THP 축합물 ; 및

(B) 신탄, 바람직하게 수지 신탄.

바람직한 실시형태에서 원피는 THP, THP 축합물 및/또는 신탄을 포함한 임의의 전무두질, 수축온도가 80 ℃ 이상, 바람직하게 85 ℃ 이상으로 상승된 주무두질 및 선택적으로 재무두질을 포함하는 과정으로 무두질되는데, 여기서 (A) THP 및/또는 THP 축합물 및 (B) 수지 신탄은 주무두질과 재무두질 중 적어도 한 과정에서 사용된다.

본 명세서의 목적을 위해 "신탄" 이라는 용어는 교차결합을 형성하거나 또는 가죽의 물리적 특성을 조절하기 위해 콜라겐과 반응할 수 있는 합성 유기 화합물을 나타내기 위해 사용되며 또한 본질적으로 교차결합에 기여하지는 않지만 가죽의 물리적 특성을 변화시키는 보조 신탄을 나타내기 위해서도 사용된다. 예를 들어, 이 용어는 포름알데히드의 공중합반응으로 제조된 어떤 수용성 중합체를 포함하는데, 이는 콜라겐의 방축도를 증가시킬 수 있으며 적어도 두 단위의 화학식 을 포함하되, 여기서 M 은 하나 또는 그 이상의 히드록실기 및/또는 황산기, 술폰기 또는 술폰아미드기로 치환된 페닐기, 나프틸기 또는 아닐린기와 같은 아릴기 또는 요소이거나 멜라민 잔기이다. 본 명세서에서 쓰인 바와 같이 "신탄" 이라는 용어는 또한 불포화 카르복시산 또는 그의 염, 에스테르, 아미드 또는 니트릴, 예로 아크릴산, 메타아크릴산, 아크릴아미드, 아크릴로니트릴, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 아코나이트산, 크로톤산, 이소크로톤산, 시트라콘산, 메사콘산, 엔젤산, 티글산 및 신남산의 동종 중합체 및 공중합체인 수지 신탄을 포함한다. 공중합체는 또한 스티렌 같은 다른 비닐 공단량체를 포함할 수 있다. 또한 예를 들어, 술폰 및 술폰아미드와 아세톤의 축합물이 포함될 수 있다. 수지 신탄은 염료 평준화, 메움, 조직 외관, 파손, 조직 강도, 기모 버핑, 부드러움 및 인장 강도나 인열 강도 같은 특성을 변화시킬 수 있다.

THP 는 pH 를 올려서 THP 염으로 부터 제자리에서 형성될 수 있다. THP 형성을 위해 촉매를 사용하는게 바람직하다. 예를 들어, 포름산 나트륨, 아세트산 나트륨, 프로피온산 칼륨과 같은 수용성 카르복시산염 또는 카르복시산의 다른 수용성 알칼리 금속염이나 암모늄염과 황산 마그네슘 같은 마그네슘염의 혼합물을 사용할 수 있으며, 바람직하게 pH 를 3.5 이상, 더 바람직하게 4 이상, 예로서 4.5 이상으로 높인다. THP 가 THPO 로 바뀌기 때문에 너무 높은 pH 는 피하는 것이 바람직하며, THPO 는 무두질제로서 실질적으로 효과적이지 않다. 본 발명의 용도를 위한 THP 용액은 10 이하, 더 바람직하게 9 이하, 특히 8 이하, 일반적으로 7.5 이하, 가장 바람직하게 4.5 내지 7 의 pH 를 갖는게 좋다. THP 는 15 중량 % 이하, 더 바람직하게 10 중량 % 이하, 예를 들어, 9 중량 % 이하의 THPO 를 포함하는 것이 바람직하다. 일반적으로 THPO 의 양이 보다 적은 것이 좋다.

THP 염은 황산염(THPS)인 것이 바람직하나 염화물(THPC)이나 인산염(THPP)일수도 있다. 덜 바람직하게 사용될 수 있는 다른 염에는 브롬화물, 아황산염, 탄산염, 아세트산염, 시트르산염, 포름산염, 젖산염 또는 붕산염이 포함된다. 가죽과 반대 작용하지 않는 음이온을 수반한 어떤 수용성 THP 염이 사용될 수 있다. THP 용 산화제가 실질적으로 존재하지 않는 것이 바람직하다.

THP 축합물은 THP 염과 요소 또는 C_1-20 알킬아민 같은 알킬아민을 수반한 THP 염의 축합물인 것이 바람직할 수 있다. 선택적으로 THP 염은 티오 요소, 구아니딘, 암모니아, 디시안디아미드 또는 공단량체들의 화합물과 축합될 수 있다. 비록 계의 다른 성분과 반대로 반응하지 않는 반대이온의 염이 사용될 수 있을지라도 THP 염은 통상적으로 THPC 나 THPS 이다.

THP 염, THP 및 THP 축합물은 무두질액의 전체 중량을 기준으로 0.01 내지 20 중량 %, 더 바람직하게 0.5 내지 10 중량 %, 예를 들어, 1 내지 5 중량 %, 가장 바람직하게 1.5 내지 4 중량 % 의 전체 농도로 사용되는 것이 바람직하다. 사용된 THP 염의 전체 비율은 원피의 습윤중량을 기준으로 하여 바람직하게 0.3 내지 20 중량 %, 더 바람직하게 1 내지 15 중량 %, 특히 1.5 내지 10 중량 %, 가장 바람직하게 2 내지 5 중량 % 이다.

바람직한 실시형태에 있어서, 선택적으로 하나 또는 그 이상의 다른 무두질 단계를 거쳐서 THP 나 THP 축합물로 무두질한 가죽은 산성 염료, 염기성 염료 또는 직접 염료와 접촉된다. 염욕으로부터 염료 흡입 속도가 THP 또는 THP 축합물을 사용하여 무두질한 가죽에서 실질적으로 증가됨을 관찰했다.

THP 또는 THP 축합물을 신탄과 혼합해서 사용할 때, 신탄은 폴리아크릴산염, 폴리메타아크릴산염, 또는 아크릴로니트릴 및/또는 아크릴아미드와 아크릴산 및/또는 메타아크릴산의 공중합체인 것이 바람직하다. 대체로 중합체는 1,000 내지 200,000, 더 일반적으로 3,000 내지 100,000 범위의 분자량을 갖는다. 선택적으로 신탄은 예로서 페놀, 벤젠술폰산, 크레졸, 톨루엔술폰산, 크실레놀, 나프탈렌 술폰산, 레소르시놀 또는 페놀술폰산과 같은 히드록시기 치환 및/또는 술폰화 벤젠, 알킬 벤젠, 나프탈렌 또는 알킬 나프탈렌 또는 불규칙혼성중합체 또는 블록 공중합체 형태의 그 혼합물과 포름알데히드의 공중합체이거나 이런 공중합체를 포함할 수 있다.

신탄은 무두질액의 0.5 내지 35 중량 %, 예로서 1 내지 20 중량 %, 더 바람직하게 2 내지 10 중량 %, 특히 3 내지 6 중량 % 의 농도로 존재하는 것이 바람직하다. 사용된 신탄에 대한 전체 비율은 원피의 습윤중량을 기준으로 1 내지 20 중량 % 인 것이 바람직하며 예로서 2 내지 10 중량 %, 특히 3 내지 5 중량 % 이다.

신탄에 대한 전체 THP, THP 염 및 THP 축합물의 중량비는 일반적으로 1 : 10 내지 10 : 1, 바람직하게 1 : 5 내지 2 : 1, 특히 1 : 2 내지 1 : 1 일 수 있다. 사용된 무두질제의 전체 비율은 원피의 습윤중량을 기준으로 2 내지 20 중량 % 인 것이 바람직하며, 예로서 3 내지 10 중량 %, 특히 4 내지 8 중량 % 이다. 사용된 전체 무두질제에는 THP, THP 염, THP 축합물 및 신탄이 바람직하게 전체 중량의 80 중량 % 이상, 더 바람직하게 90 중량 % 이상, 예를 들어, 95 중량 % 이상 포함된다. 흰 가죽이 요구되는 경우에는 무두질제 전체가 필수적으로 THP 및/또는 THP 축합물 및 신탄으로 구성되는 것이 좋다. 특히 가죽이 식물성이나 광물성 무두질제, 알데히드 또는 페놀로 처리되지 않는 것이 좋다.

THP 는 페놀, 요소, 멜라민 또는 포름알데히드와 이들의 예비축합물 같이 THP 와 공중합할 수 있는 단량체 또는 예비중합체가 실질적으로 없는 상태에서 사용된다. 본 명세서의 목적을 위해, "단량체 또는 예비중합체가 실질적으로 없는 상태" 는 50 % 의 THP 와 반응하거나 또는 공중합할 수 있는 최소량보다 적은 상태, 더 바람직하게 20 % 의 THP 와 반응하거나 공중합하는데 필요로 될 최소량보다 적은 상태, 예를 들어, THP 염을 기준으로 5 중량 % 이하, 가장 바람직하게 2 중량 % 이하, 특히 1 중량 % 이하인 상태를 의미한다.

THP 또는 THP 축합물은 첫번째 무두질 단계에서 레탄(retan) 같은 신탄과 함께 바람직하게 사용된다. THP 는 수성 탈지 후 산성화시킨 원피에 가해지는 것이 바람직하다. 예로서 초기 pH 는 대체로 5 이하, 예를 들어, 4 이하이다. pH 는 5 이상으로 높이는 것이 좋으며 무두질 공정 동안 6 이상으로 유지되는 것이 좋다.

원피는 수축온도를 75 ℃ 이상, 더 바람직하게 80 ℃ 이상, 가장 바람직하게 85 ℃ 이상으로 올리기에 충분한 시간 동안 무두질액내에서 휘저어지는 것이 바람직하다.

무두질된 원피는 일반적으로 온수 및 적당한 기름 또는 기름의 배합물을 사용해서 담근 지방세척으로 된다. 가지(fat - liquoring)는 대체로 염색 후에 이루어진다.

나피(裸皮)(hide)에 대한 침투도는 나피의 두께와 THP 가 사용되는 pH 에 좌우된다. 만약 나피의 pH 가 너무 낮으면, 나피가 THP 와 접촉되어 있을 때, 수축방지제가 불충분하게 흡입될 수 있다. 만약 나피가 너무 두꺼우면, 침투가 나피의 바깥층으로 제한되어 안쪽에는 처리되지 않은 부분이 남아있게 될 수 있다. 나피에 흡수되고 침투되어야 하는 THP 의 양을 측정할 필요가 있다.

THP 사용자는 또한 유출에 앞서 THP 가 용인가능한 수준까지 제거되거나 감소됨을 확실히 하기 위해 유출액을 점검할 수 있기를 바랄 수도 있다. 지금까지 THP 의 존재를 측정하는 유일한 방법은 샘플을 채취하여 상세한 분석을 위해 분석 실험실로 보내는 것이었다. 이것은 긴 시간의 작업이다. 많은 수요자들이 적당히 갖춰진 실험실을 갖고 있지 않기 때문에 결과를 얻기까지 수일이 걸릴 수 있다. 이런 방법은 정기적인 품질 조절용으로 명백히 부적당하며, 공정 제어를 위해 필요로되는 빠른 피드백을 제공할 수 없다.

불행히도, 본 출원인은 THP 가 유기 염기의 비색분석용으로 가장 널리 사용되는 어떤 시약들에 대해서는 특징적인 색 반응을 빠르게 나타내지 않음을 발견했다.

본 출원인은 셀레늄이 THP 에 대해 특유의 밝은 오렌지색을 나타냄을 알아냈다. 셀레늄은 무색이며 수용성인 무기 셀레늄 화합물의 수용액 형태로 첨가되는 것이 바람직하며, 셀렌산(selenic acid)이나 바람직하게 아셀렌산(selenous acid)과 같은 산소산 또는 셀렌산염(selenate)이나 바람직하게 아셀렌산염(selenite)과 같은 셀레늄의 산소산염의 수용액 형태로 첨가되는 것이 가장 바람직하다. 염은 알칼리금속염이나 암모늄염인 것이 바람직하며 아셀렌산 나트륨이 가장 바람직하다. 그러나, 충분히 수용성인 아셀렌산의 어떤 무색염이 사용될 수 있다.

그러므로 본 발명은 THP 가 주무두질제 또는 재무두질제로서 첨가된 가죽을 시험하는 방법, 또는 아셀렌산 또는 그 염과 같은 무색의 수용성 무기 셀레늄 화합물로 처리하는 것을 포함하는 THP 의 존재를 감지하기 위한 일련의 작업에서 유출액을 시험하는 방법을 제공한다.

바람직하게 지시용액내 셀레늄 화합물의 농도는 0.005 내지 20 %, 특히 0.01 내지 10 %, 더 특히 0.05 내지 5 %, 예를 들어 0.07 내지 1 % 이다.

지시약은 침지, 주입, 분사, 도포 또는 가장 편한 방법으로 점적기를 사용해서 나피에 가해지는게 바람직하다. 지시약은 표면의 ㎠ 당 0.001 내지 0.05 g, 예를 들어, 0.005 내지 0.01 g 으로 사용하는게 바람직하다.

수용액 샘플내에 지시화합물은 샘플을 기준으로 10 내지 10000 ppm, 예로서 100 내지 5000 ppm, 특히 500 내지 2000 ppm 의 농도로 첨가되는게 바람직하다.

지시용액은 수용성인게 바람직하며 산성, 염기성 또는 중성의 pH 를 가질 수 있다. 예를 들어, 이 용액은 황산, 염산 또는 질산 같은 광물성 산으로 강산성화시킬 수 있다. 한 가지 편리한 지시약 형태는 몰의 질산에 용해시킨 아셀렌산 용액 1 리터당 1 gm 의 셀레늄을 포함하는 분석 표준이다.

선택적으로, 지시약은 아셀렌산 나트륨 같은 아셀렌산염을 포함하는 중성 또는 염기성 용액일 수도 있다. 일반적으로 pH 가 3 이상인 샘플에서 색이 가장 강하게 나타난다.

염료는 분광 광도 측정으로 300 nm 에서의 흡수 피크에 의해 특징을 나타낸다.

본 발명은 다른 언급이 없으면 모든 퍼센트는 다음의 실시예에 원피의 습윤중량을 기준으로 하는 중량 % 로 묘사된다: -

Claims

주무두질 또는 재무두질 과정에서 THP 와 반응하거나 공중합할 수 있는 단량체 또는 예비중합체가 없는 조건에서 THP 염 수용액으로 콜라겐을 함침시키고 THPO 로 산화되지 않고 THP 가 형성되도록 pH 를 4 내지 7 로 상승시켜 형성된 THP, THP 축합물 또는 둘 다를 콜라겐과 반응시킴을 포함하는 가죽의 무두질법.
제 1 항에 있어서, THP 와 반응하거나 공중합할 수 있는 단량체나 예비중합체 또는 THP 를 THPO 로 산화시킬 수 있는 산화제가 없으며 pH 5 이하인 조건에서 THP 염, THP 축합물 또는 둘 다의 수용액으로 원피를 함침시키고 THP 를 형성하나 20 중량 % 보다 많은 THP 가 THPO 로 바뀌지 않도록 pH 4 내지 7 로 pH 를 상승시킨 무두질법.
제 1 항 및 제 2 항 중 어느 한 항에 있어서, 원피를 동시에 또는 연속적으로, 한 단계 또는 그 이상의 단계로 및 어떤 순서로든 다음의 물질과 접촉케하는 무두질법: -

(A) THP 와 공중합할 수 있는 단량체 또는 예비중합체가 존재하지 않는 조건에서 THP, THP 축합물 또는 둘 다; 및

(B) 신탄.
제 1 항 및 제 2 항 중 어느 한 항에 있어서, 원피를 THP, THP 축합물 신탄 중 하나 또는 그 이상을 포함하는 임의의 예비무두질, 수축온도를 80 ℃ 이상으로 올리는 주무두질 및 임의의 재무두질을 포함하는 과정으로 무두질하되, (A) THP, THP 축합물 또는 둘 다, 및 (B) 수지 신탄이 각각 주무두질 및 재무두질 중 한 과정 또는 그 이상의 과정에서 사용되는 무두질법.
제 1 항 및 제 2 항 중 어느 한 항에 있어서, 무두질한 가죽에 염료 용액을 접촉시키거나 분산시켜 염색하는 무두질법.
제 5 항에 있어서, 무두질한 가죽을 산성 염료, 염기성 염료 또는 직접 염료와 접촉시키는 무두질법.
제 3 항에 있어서, 신탄이 수지 신탄인 무두질법.
제 2 항에 있어서, 무두질제가 THP 형성용 촉매를 포함하는 무두질법.
제 1 항, 제 2 항 및 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, THP 및 THP 축합물이 원피의 습윤중량을 기준으로 0.3 내지 20 % 의 전체 농도로 사용되는 무두질법.
제 1 항, 제 2 항 및 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 신탄이 원피의 습윤중량을 기준으로 1 내지 20 % 의 비율로 사용되는 무두질법.
제 1 항, 제 2 항 및 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 신탄에 대한 THP 의 중량비가 1 : 10 내지 10 : 1 인 무두질법.
제 1 항, 제 2 항 및 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 무두질제의 전체 비가 원피의 습윤중량을 기준으로 2 내지 20 % 의 활성 무게인 무두질법.
제 1 항, 제 2 항 및 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, THP, THP 축합물 또는 둘 다 및 신탄이 무두질제 중 전체 활성 무게의 90 % 이상을 차지하는 무두질법.
제 1 항, 제 2 항 및 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 주무두질제가 THP 또는 THP 축합물로 이루어지고, 재무두질제가 신탄으로 이루어진 무두질법.
제 1 항, 제 2 항 및 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 나피내로의 THP 의 침투도를 샘플에 아셀렌산 용액 또는 수용성 아셀렌산염을 가하여 시험하는 무두질법.
제 4 항에 있어서, 수축온도를 85 ℃ 이상으로 올리는 무두질법.