CN102453776B - 一种鞣剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种结合型鞣剂及其制备方法，所述鞣剂由10-200份有机鏻盐、5-100份有机碱、5-200份酚羟基物、5-20份络合剂、1-100份氨基化合物以及1-50份有机酸和/或无机酸组成。本发明鞣剂的制备方法操作工艺简单方便，制得的鞣剂性能良好。本发明的鞣剂适用于羊皮、猪皮、牛皮等各种皮革的鞣制。
Description
技术领域
本发明涉及一种鞣剂及其制备方法，具体而言，涉及使用有机鏻盐，例如四羟甲基硫酸鏻和/或四羟甲基氯化鏻为起始原料，经过酚醛缩合和脲醛缩合两步反应制备的强结合型鞣剂及其制备方法。
背景技术
铬鞣法自发明以来，在制革以及毛皮工业中的应用较为广泛且占据了主导地位，到目前为止铬鞣法在皮革业中仍然具有不可替代的优势。但随着人们环保意识的提高，铬鞣法的污染问题日益受到关注，由于六价铬已经被证实具有致癌性，因而六价铬在废水中的质量份数均被各国环保部门列为严格控制的指标之一(参见，汤克勇，铬的污染源及其危害，《皮革科学与工程》，1997(7)：p 33-48)。因此，如何解决铬污染问题成为制革/制裘工业可持续发展的关键，其中，开发无铬鞣制化工材料成为当前研究的热点。
在铬鞣剂中常常使用化学名称为四羟甲基鏻盐的化合物，其简称为THP(tetrakishydroxymethylphosphonium)盐，化学分子式为C4H12O4P。THP盐主要以四羟甲基氯化鏻(THPC)和四羟甲基硫酸鏻(THPS)两种形式应用。在现有技术中，THP盐是一种新型的化工助剂，常用作纺织品的阻燃剂；THP盐也是一种新型的杀菌剂，广泛用于冷却水处理系统和油田水处理系统。
将THP盐单独使用鞣制皮革时，得到的皮板僵硬、紧实；在制裘过程中纵横延伸性较差，对裘皮的后续加工造成不利影响。美国专利USPatent No.3,104,151曾经报道将THP盐和酚类结合而用于皮革鞣制的方法；1995年11月8日公开的EP 0681030A2描述了THPS，公开了其作为酪素交联剂在皮革涂饰上的应用；英国罗迪亚消费特殊有限公司的中国专利申请公开CN 1278304A(公开日2000年12月27日)公开了通过胶原与三(羟甲基)鏻盐或者与四(羟甲基)鏻盐与酰胺或胺的缩合物在主鞣或复鞣阶段的交联反应实现皮革鞣制A.D.Convigton等提出THPS与氨基树脂预聚体配合使用，可使收缩温度(Ts)达到100℃以上(参见，张廷有，《鞣制化学》，2003，四川大学出版社，p 49-50)。Clariant公司的FCC鞣剂是含有THP盐的有机鞣剂，其适用于无Cr3+鞣工艺，但成革的Ts不高，成革性能与铬鞣革还有一定的差距，且FCC渗透效果不好，价格昂贵。
因此，现有无铬鞣制工艺中的技术问题在于，将THP盐单独使用鞣制皮革时，会产生皮板僵硬、紧实、制裘过程中纵横延伸性较差等缺点。
发明内容
有鉴于现有技术中的上述问题，本发明的目的是提供一种结合型鞣剂及其制备方法，其中利用各种环保型化工材料的独特性质，与THP盐作用，制备出价格低廉、高性能的环保型鞣剂。
为实现上述目的，本发明人进行了深入研究，结果发现，利用THP盐、酚羟基物和多氨基化合物为原料，进行聚合反应得到的高分子结合型鞣剂，可以解决上述技术问题，从而完成了本发明。
因此，在一个方面中，本发明提供一种鞣剂，所述鞣剂按重量计包含：
有机鏻盐 10-200份
有机碱 5-100份
酚羟基物 5-200份
络合剂 1-10份
氨基化合物 1-100份，以及
有机酸和/或无机酸 1-50份。
在本发明的优选实施方案中，所述鞣剂按重量计可以包含：
有机鏻盐 50-100份
有机碱 10-20份
酚羟基物 20-50份
络合剂 2-5份
氨基化合物 10-20份，以及
有机酸和/或无机酸 1-20份。
在本发明的优选实施方案中，所述有机鏻盐可以选自四羟甲基硫酸鏻、四羟甲基氯化鏻或其混合物。
在本发明的优选实施方案中，所述有机碱可以选自乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺或其混合物。
在本发明的优选实施方案中，所述酚羟基物可以选自双酚S、双酚A、苯酚或其混合物。
在本发明的优选实施方案中，所述络合剂可以选自EDTA、EDTA-2Na、EDTA-4Na或其混合物。
在本发明的优选实施方案中，所述氨基化合物可以选自尿素、双氰胺、三氰胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺或其混合物。
在本发明的优选实施方案中，所述有机酸可以选自甲酸、乙酸、柠檬酸、羟基乙酸或其混合物，所述无机酸选自硫酸、盐酸或其混合物。
在另一个方面中，本发明提供一种制备上述鞣剂的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将有机鏻盐置于带回流冷凝器的反应器中，搅拌，将温度控制在约20-25℃，然后将酚羟基物、有机碱及络合剂投入反应器中，控制温度不高于约40℃，搅拌约30分钟，然后升温至约60-100℃，回流反应约3小时；
(2)停止加热，待反应器内的温度降低至约30℃后，将氨基化合物投入反应中，控制反应器内温不超过约50℃，加料完毕后，控制温度在约70℃下反应约3小时，反应结束后降温至约30℃，用有机酸和/或无机酸调节pH值至酸性，得到目标产品。
在本发明的优选实施方案中，上述步骤(1)和步骤(2)可以在搪瓷反应釜中进行。
在另一个方面中，本发明提供上述鞣剂在毛皮和皮革的鞣制方面中的应用。
与现有技术相比，本发明的鞣剂具有低廉的价格，简单的合成工艺，而且在合成过程中均为环保工艺流程控制，没有使用铬，不会造成新的污染，属于绿色型合成方法。通过本发明方法制得的强结合型鞣剂储存稳定性高，外观无色、无异味，收缩温度达85℃以上，渗透强，填充性好，可广泛用于羊皮、猪皮、牛皮的无铬填充性鞣制工艺，成革丰满有弹性，纵横延伸性能良好，鞣制的毛裘洁白、自然，并可赋予皮革一定的阻燃效果。
具体实施方式
下面，通过具体实施例详细说明本发明，然而，提供的实施例仅是示例性的，不以任何方式限制本发明。
在本发明中，除非另有特殊说明，所用原料份数均按重量计。
制备例
实施例1
(1)将四羟甲基硫酸鏻50份置于带回流冷凝器的反应釜中，开启搅拌，将温度控制在20-25℃，然后将双酚A 30份、二乙醇胺10份及EDTA2份投入反应器中，观察放热情况，控制温度不高于40℃，搅拌30分钟。开启回流冷凝装置，升温至60-100℃，回流反应3小时。
(2)停止加热系统，开启降温系统，待反应釜内的温度降低至30℃后，将尿素15份慢慢投入反应中，控制反应釜内的温度不超过50℃。加料完毕待反应釜温度平衡后，控制温度在70℃下反应3小时。反应结束后降温至30℃，用甲酸调节pH值至3-3.5，出料，得到透明粘稠状液体产品。
实施例2
(1)将四羟甲基硫酸鏻100份置于带回流冷凝器的反应釜中，开启搅拌，将温度控制在20-25℃，然后将双酚S 20份、三乙醇胺15份及EDTA-2Na 5份投入反应器中，观察放热情况，控制温度不高于40℃，搅拌30分钟。开启回流冷凝装置，升温至60-100℃，回流反应3小时。
(2)停止加热系统，开启降温系统，待反应釜内的温度降低至30℃后，将双氰胺10份慢慢投入反应中，控制反应釜内的温度不超过50℃。加料完毕待反应釜温度平衡后，控制温度在70℃下反应3小时。反应结束后降温至30℃，用乙酸调节pH值至3-3.5，出料，得到透明粘稠状液体产品。
实施例3
(1)将四羟甲基氯化鏻80份置于带回流冷凝器的反应釜中，开启搅拌，将温度控制在20-25℃，然后将苯酚50份、乙醇胺20份及EDTA-4Na5份投入反应器中，观察放热情况，控制温度不高于40℃，搅拌30分钟。开启回流冷凝装置，升温至60-100℃，回流反应3小时。
(2)停止加热系统，开启降温系统，待反应釜内的温度降低至30℃后，将三氰胺15份慢慢投入反应中，控制反应釜内的温度不超过50℃。加料完毕待反应釜温度平衡后，控制温度在70℃下反应3小时。反应结束后降温至30℃，用乙醇酸调节pH值至3-3.5，出料，得到透明粘稠状液体产品。
实施例4
(1)将四羟甲基氯化鏻60份置于带回流冷凝器的反应釜中，开启搅拌，将温度控制在20-25℃，然后将双酚S 40份、二乙醇胺20份及EDTA-2Na 2份投入反应器中，观察放热情况，控制温度不高于40℃，搅拌30分钟。开启回流冷凝装置，升温至60-100℃，回流反应3小时。
(2)停止加热系统，开启降温系统，待反应釜内的温度降低至30℃后，将二乙烯三胺20份慢慢投入反应中，控制反应釜内的温度不超过50℃。加料完毕待反应釜温度平衡后，控制温度在70℃下反应3小时。反应结束后降温至30℃，用柠檬酸调节pH值至3-3.5，出料，得到透明粘稠状液体产品。
实施例5
(1)将四羟甲基氯化鏻100份置于带回流冷凝器的反应釜中，开启搅拌，将温度控制在20-25℃，然后将双酚A 20份、三乙醇胺20份及EDTA 5份投入反应器中，观察放热情况，控制温度不高于40℃，搅拌30分钟。开启回流冷凝装置，升温至60-100℃，回流反应3小时。
(2)停止加热系统，开启降温系统，待反应釜内的温度降低至30℃后，将三乙烯四胺15份慢慢投入反应中，控制反应釜内温不超过50℃。加料完毕待反应釜温度平衡后，控制温度在70℃下反应3小时。反应结束后降温至30℃，用硫酸调节pH值至3-3.5，出料，得到透明粘稠状液体产品。
实施例6
(1)将四羟甲基硫酸鏻80份置于带回流冷凝器的反应釜中，开启搅拌，将温度控制在20-25℃，然后将双酚S 50份、二乙醇胺20份及EDTA5份投入反应器中，观察放热情况，控制温度不高于40℃，搅拌30分钟。开启回流冷凝装置，升温至60-100℃，回流反应3小时。
(2)停止加热系统，开启降温系统，待反应釜内的温度降低至30℃后，将尿素10份慢慢投入反应中，控制反应釜内的温度不超过50℃。加料完毕待反应釜温度平衡后，控制温度在70℃下反应3小时。反应结束后降温至30℃，用乙酸调节pH值至3-3.5，出料，得到透明粘稠状液体产品。
实施例7
(1)将四羟甲基硫酸鏻60份置于带回流冷凝器的反应釜中，开启搅拌，将温度控制在20-25℃，然后将苯酚50份、乙醇胺20份及EDTA-2Na5份投入反应器中，观察放热情况，控制温度不高于40℃，搅拌30分钟。开启回流冷凝装置，升温至60-100℃，回流反应3小时。
(2)停止加热系统，开启降温系统，待反应釜内的温度降低至30℃后，将双氰胺10份慢慢投入反应中，控制反应釜内的温度不超过50℃。加料完毕待反应釜温度平衡后，控制温度在70℃下反应3小时。反应结束后降温至30℃，用羟基乙酸调节pH值至3-3.5，出料，得到透明粘稠状液体产品。
实施例8
(1)将四羟甲基硫酸鏻80份置于带回流冷凝器的反应釜中，开启搅拌，将温度控制在20-25℃，然后将双酚S 20份、乙醇胺15份及EDTA-4Na2份投入反应器中，观察放热情况，控制温度不高于40℃，搅拌30分钟。开启回流冷凝装置，升温至60-100℃，回流反应3小时。
(2)停止加热系统，开启降温系统，待反应釜内的温度降低至30℃后，将二乙烯三胺15份慢慢投入反应中，控制反应釜内的温度不超过50℃。加料完毕待反应釜温度平衡后，控制温度在70℃下反应3小时。反应结束后降温至30℃，用柠檬酸调节pH值至3-3.5，出料，得到透明粘稠状液体产品。
实施例9
(1)将四羟甲基硫酸鏻85份置于带回流冷凝器的反应釜中，开启搅拌，将温度控制在20-25℃，然后将双酚S 20份和双酚A 10份的混合物、二乙醇胺25份及EDTA-4Na 5份投入反应器中，观察放热情况，控制温度不高于40℃，搅拌30分钟。开启回流冷凝装置，升温至60-100℃，回流反应3小时。
(2)停止加热系统，开启降温系统，待反应釜内的温度降低至30℃后，将尿素15份慢慢投入反应中，控制反应釜内的温度不超过50℃。加料完毕待反应釜温度平衡后，控制温度在70℃下反应3小时。反应结束后降温至30℃，用盐酸调节pH值至3-3.5，出料，得到透明粘稠状液体产品。
实验例
将本发明的产品与现有产品进行对比发现，本发明的强结合型鞣剂用于鞣革后的收缩温度、增厚效果、柔软效果、粒面效果均更优异，结果如下表所示。
其中，根据干燥后摔软的皮革手感将柔软效果分为1-5级，根据鞣制干燥后的粒面细腻度将粒面效果分为1-5级，分别对应很差、差、一般、好、很好五个等级。
表1增厚效果
表2柔软效果
| 皮革鞣剂名称 | 未加脂 | 加脂 |
| 本发明的皮革鞣剂 | 4 | 5 |
| 四羟甲基硫酸磷 | 1 | 3 |
| 改性戊二醛 | 4 | 5 |
表3粒面效果
| 皮革鞣剂名称 | 粒面效果 |
| 本发明的皮革鞣剂 | 5 |
| 四羟甲基硫酸磷 | 2 |
| 改性戊二醛 | 3 |
表4收缩温度
| 皮革鞣剂名称 | 收缩温度(Ts) |
| 本发明的皮革鞣剂 | 90-92℃ |
| 四羟甲基硫酸磷 | 78-80℃ |
| 改性戊二醛 | 70-80℃ |
尽管上面已经详细描述了本发明的实施方案，但是本领域技术人员很显然可以做出很多改进和变化而不会背离本发明的精神和范围。所有这些变化和改进都意图包括在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种制备鞣剂的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将有机鏻盐置于带回流冷凝器的反应器中，搅拌，将温度控制在20-25℃，然后将酚羟基物、有机碱及络合剂投入反应器中，控制温度不高于40℃，搅拌30分钟，然后升温至60-100℃，回流反应3小时；
(2)停止加热，待反应器内的温度降低至30℃后，将氨基化合物投入反应中，控制反应器内温不超过50℃，加料完毕后，控制温度在70℃下反应3小时，反应结束后降温至30℃，用有机酸和/或无机酸调节pH值至酸性，得到目标产品，
其中，所述鞣剂按重量计包含：
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机鏻盐选自四羟甲基硫酸鏻、四羟甲基氯化鏻或其混合物。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机碱选自乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺或其混合物。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述酚羟基物选自双酚S、双酚A、苯酚或其混合物。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述络合剂选自EDTA、EDTA-2Na、EDTA-4Na或其混合物。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氨基化合物选自尿素、双氰胺、三氰胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺或其混合物。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机酸选自甲酸、乙酸、柠檬酸、羟基乙酸或其混合物，所述无机酸选自硫酸、盐酸或其混合物。
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