TW496900B - Method of tanning leather - Google Patents

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TW496900B
TW496900B TW087117877A TW87117877A TW496900B TW 496900 B TW496900 B TW 496900B TW 087117877 A TW087117877 A TW 087117877A TW 87117877 A TW87117877 A TW 87117877A TW 496900 B TW496900 B TW 496900B
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Gareth Rhys Collins
Christopher Raymond Jones
Robert Eric Talbot
Jane Williams
Mohsen Zakikhani
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Rhodia Cons Spec Ltd
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    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C3/00—Tanning; Compositions for tanning
    • C14C3/02—Chemical tanning

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Description

496900 五、發明說明（1) 本發明有關一種使用鎸鹽鞣製皮革之新穎方法。鞣製是 一種保存皮膚之方法，意指脊椎動物包括ϋ甫乳類（例如 牛、豬、鹿、山羊、綿羊、海豹、羚羊、貂、鼬及路 駝）、魚（例如鯊）、爬蟲類（例如蛇、蜥蜴、及鱷魚）、及 鳥（例如.ί它烏）之含膠原外皮。皮膚包括膠原層5而韓製係 使該膠原與交聯劑或鞣製劑反應，以使膠原分子中之反應 性部位交聯。該交聯之產物係為皮革，其實質上較皮膚不 易因細菌而降解。 交聯之結果係增加潮溼皮革開始收縮之最低溫度。該收 縮溫度經常用以指示鞣製程度。 結合化學及物理步驟，使皮膚之膠原層與脂肪、連結組 織及其他皮下蛋白質分離，並視情況與其外角質層分離。 前一種方式包括以石灰處理、軟化、浸酸及/或降解。 該皮膚隨後分一或多個階段使用各式各樣之鞣製劑進行 處理，該鞣製劑係經選擇以產生所需之最終性質。 鞣製劑之主要類型有：植物型鞣製劑，以鞣酸為底質而 作為活性交聯劑；無機鞣製劑，使用各式各樣之多價金屬 鹽，尤其是鉻、鋁、鐵或锆鹽；及合成鞣製劑，稱為“合 成鞣劑”。合成鞣劑包括置換型合成鞣劑（其係為在用為 單一鞣製劑時可鞣製皮革之活性鞣製劑），及輔助型合成 鞣劑（其係添加於其他鞣製劑以修飾皮革特性，但本身並 非活性鞣製劑。合成鞣劑包括各種聚合物及共聚物，諸如 甲醛與例如酚及/或磺酸芳酯縮合所得者、及丙烯酸酯、 曱基丙烯酸酯、丙烯醯胺及/或丙烯腈均聚物及共聚物。
D:\Y87\55623.ptd 第5頁 496900 五、發明說明（2) 甲鍪本身及二醛諸如戊二醛亦可使用於鞣製，通常係與其 他鞣製劑結合使用。 數百年來，发革之製造皆係以植物韓製劑為主，產生傳 統皮革所特有之棕色。其中一種最先使用之鞣製劑係為明 礬，但目前最廣泛使用之鞣製劑係為鉻礦石，通常係為鹼 性硫酸鉻形式，產生具有高收縮溫度之藍灰色皮革。然 而，無機韓製劑通常具有環保壓力，而鉻礦石尤然。合成 鞋劑對環境造成之損害較無機韓製劑為低，但一般產生灰 白色或偏黃色之皮革。甲醛及二官能基醛具有健康方面之 危險，而較不樂於採用。現存鞣製方法不易產生適於自身 使用或用於染色之良好品質純白色皮革，至少使用環境上 可接受而具有經濟性之成分。 本發明之目的係提供一種環境上可接受之鞣製方法，其 可產生具有高收縮溫度之皮革，例如高於80 ° ，而以高於 85°為佳。另一目的係生產一種可輕易染色而產生澄澈透 明之色澤的皮革。 本發明通稱為THP鹽之四（羥甲基）鎮鹽長期以來皆被使 用為織品阻燃劑，同樣已使用於皮膚之角質側（毛皮）。該 鹽可直接或於預縮物形式下施加於織品，該預縮物係為 THP與有機氮化合物諸如脲或胺之水溶性或幾乎不溶於水 之共聚物。該共聚物於本發明稱為THP縮合物。THP縮合物 可含有2或多個磷原子，先決條件為該磷化合物可於2 5 °C 下溶於水直至濃度至少0 . 5克/升。該磷化合物含有總量至 少2個羥甲基，通常每個磷原子至少一個，而每個磷原子
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五、發明說明（3) 至少2個&曱基為佳。結合该碌原子之基團可具有下式 -R-、-R-0-、-R-0-R-、-R-NH-R 或—R-R” —R-，其中卩係為 具有1至4個碳原子之伸烷基，而r”係為自二—或多醯胺或 胺或一-或多胺（諸如脲、烧胺、二氰基二醯胺、硫脲 或胍）去除鍵結於氮之兩氫原子所形成之殘基。每個分子 具有2或多個羥烷基之化合物可藉著THp與通式R" &之化合 构諸如脲或Cm烷胺例如於40至120 °c下加熱以自身縮合 而製造。THP鹽亦已知係為使用三十六年以上之韓製液的 可能成分6 US· 2 992 879有關一種THP氯化物（THPC)，其 本身並非令人滿意之鞣製劑，而建議結合THpc及酚諸如間 苯二齡’推論當pH升高時，該兩化合物一起反應而形成有 效之鞣製劑。實際上，THP鹽確實與酚諸如間苯二酚共聚 C參照例如1 9 82年12月號，織品研究期刊（Text i le
Research Journal)第 743 頁）dUS 3 104 151 描述該 THPC 紛共聚物作為皮革輕度預鞣劑之用途，其中該主鞣劑係為 植物性或無機性。GB 2 287 953描述THP鹽與三聚氰醯胺 曱酸或腺甲醛預聚物結合作為交聯劑之用途，其係於鞋製 液中原位形成共聚鞣製劑。EP 〇 55 9 8 6 7描述THP硫酸鹽 (THPS)於鞣製（例如酸脫脂）之前於生皮或熟化皮上之用 途。EP 〇 6 8 1 0 3 0描述一種THPS之用途，其係於在鞣製後 施加於皮革上之絡蛋白整理劑中作為交聯劑。 THP鹽在空氣或氧化劑不存在下，於酸性條件下具安定 性。pH高於3而氧化劑不存在下時，其逐漸轉化成親代鹼 (三（羥甲基）膦），本發明稱為THp。轉化迅速，而於介於
D:\Y87\55623.ptd 第7頁 496900 五、發明說明（4) 約4及6之間之PH下完成。高於pH 7時，或氧化劑存在下 時，THP鹽或THP係轉化成氧化三（羥甲基）膦（ΤΗΡ0)，該轉 化迅速，而實質於高於約1 〇 (例如丨2 )之邱下完成。已知 ΤΗΡ0係為有效之鞣製劑。 現在發現與技藝界之陳述相反地，ΤΗΡ0並非使甩於皮革 之牙效主要鞣製劑，而T HP鹽亦無法作為主要鞣製劑。然 而，已發現THP及THP縮合物兩者皆為高效性主要韓製劑。 藉著於與THP反應或共聚之單體或預聚物實質不存在下， 先使用THP鹽浸潰皮革’將pH升高至高於4 (以高於5為 佳），而原位形成時，THP最為有效。THP提供特別有效之 鞣製系統，其對生態較為溫和。已發現THp產生特別適用 於染色之皮革。Τ Η P與合成鞣劑結合時特別有效。其他鞣 製劑尤其是植物性鞣製劑、無機鞣製劑、醛及酚不存在 下’單獨或與合成鞣劑尤其是樹脂型合成鞣劑結合使用 ΤΗΡ時，產生特別白之皮革。 本發明提供一種鞣製之方法，其包括於主要鞣製或再鞣 製中使膠原與ΤΗΡ或ΤΗΡ縮合物反應。 根據本發明較佳具體實例，提供一種鞣製之方法，其中 已於預先鞣'製操作中經過部分鞣製之皮膚，於可與其反應 或共聚之單體或預聚物不存在下或於可將ΤΗρ氧化成τΗρ〇 之氧化劑不存在下，於低於4之ρΗ下，與ΤΗρ鹽接觸，ρΗ升 高至高於4，以高於4. 5為佳，而高於5更佳，高於5 5最 佳，例如4至7，以形成ΤΗΡ，但不足以使2〇重量百分比之 ΤΗΡ轉化成ΤΗΡ0 ’歷經足以使收縮溫度升高至高於8〇。，
D:\Y87\55623.ptd 第8頁 五、發明說明（5) 以问贫8 5為佳。根據較佳具u f今！，γ &坌 遇當之染料之玄爷$八％、六/、版戶、A ’邊皮革隨後藉著與 丄t之办液A分放液接觸而染色。 根錄本發明另一具體實例，提供一豨好剑 其中皮膚係同時或連續地於j多、^之方法， 以下化合物接觸： /夕 白仅中依任何次序與 (‘）THP貝質於可與其共聚之單體或預聚物、及 ΪΗΡ縮合物不存在下；及 乂頂艰物及/或 (B)合成鞣劑，以樹脂型合成鞣劑為佳。 性體Γ列中，“係於一方法中韓製，包括選擇 制、’'衣 U括了肝、ΤΉΡ縮合物及/或合成鞣刺；主要 4衣其中該收縮溫度升高至高於80 °C，以高於85 °C為 佳、，+及選擇性再鞣製，其中（A) THP及/或THP縮合物，及 (B)樹脂型合成鞣劑各使用於主要鞣製及再鞣製中至少一 過種中。 尽^月中’ “合成鞣劑”係意指可與膠原反應以形成交 聯或修飾皮革物性之合成有機化合物，及本身實質不交 聩，但修飾皮革物性之輔助合成鞣劑。例如包括藉著曱醛 共聚所製備之水溶性聚合物，其可增加膠原之抗收縮性， 而包括至少兩個下式單元： 一 OH 一 一 =M— 〇«2+其中M係為芳基諸如笨基、萘基或苯胺基，其 ^ 或夕個經基及/或疏酸根、楓或讀酿亞胺基或腺或三 聚氰醯胺殘基所取代。本發明所使用之“合成鞣劑，，亦包
D:\\87\55623. ptd 第9頁 496900 五、發明說明（6) 括樹脂型合成鞣劑，其係為不飽和羧酸或其鹽、酯、縫胺 或腈類之均聚物或共聚物，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙 烯醯胺、丙烯腈、順丁烯二酸、反丁烯二酸、亞曱基丁二 酸、烏頭酸、巴豆酸、異巴豆酸、曱基順丁烯二酸、曱基 反丁烯二酸、當歸酸、α -曱基巴豆酸 '及肉桂酸。該共 聚物亦可包括其他乙稀基共聚單體諸如笨乙細。亦包括丙 酮與例如楓及磺醯胺之縮合物。樹脂型合成鞣劑可修飾性 質諸如勻染性、飽滿度、粒面外觀、粒面褶紋、粒面強 度、磨光絨毛、柔軟性、抗張強度或抗撕裂強度。 THP可藉著提供pH而於原位自任何ΤΗΡ形成。以使用形成 THP所使用之催化劑為佳。例如鎂鹽諸如硫酸鎂與水溶性 羧酸鹽諸如甲酸鈉、乙酸鈉、丙酸鉀或其他水溶性羧酸鹼 金屬鹽或銨鹽之混合物，pH以提高至高於3·5為佳，高於4 更佳’例如高於4 · 5。以避免鬲Ρ Η為佳，因其將τ Η Ρ轉化成 實負媒法使用為韓製劑之Τ Η Ρ 0。吾人較傾向使用ρ Η低於1 〇 之本發明ΤΗΡ溶液，以低於9為佳，尤其是低於8，一般低 於7· 5 ’而4· 5至7最佳。以重量計，該ΤΗρ含有低於15百分 比之ΤΗΡ0較佳，低於丨使更佳，例如低於g百分比。ΤΗρ〇 含量愈低通常愈佳。 該ΤΗΡ鹽以硫酸鹽（THPS)為佳，但亦可係為氯化物 (THPC)或磷酸鹽（THPP)。其他較不常使用之鹽類包括漠化 物、亞部[酸鹽、端Γ _臨 、 厌3义1 乙敲鹽、檸檬酸鹽、甲酸鹽、乳 ΐϊ产i硼酸鹽。基本上，|有不與皮革產生逆向相互作 用〜陰雄子的任何水溶性THP鹽皆可使用。以實質上不存
Ι):\Υ87\55623· ptd 第10頁 496900 五、發明說明（7) 在THP氧化劑為佳。 該THP縮合物可係為THp鹽與縣或THP鹽與烷基胺（例如 I，烷基胺）之縮合物。或該THP可與硫脲、胍、氨、二氰 基二酿胺或與共聚單體之化合物縮合。該THP鹽通常備绘 THPC或THPS，唯不與系統中之其他成分產生負面反應之抗 衡離子的任何鹽類皆可使用。該THP縮合物可藉著添加THP 或THP鹽及例如胍或二氰基二醯胺而於原位形成。 該THP鹽、THP及THP縮合物以鞣製浪體之總重計之使用 總濃度以0 · 0 1至2 Q重量百分比為佳，〇 · 5至1 〇重量百分比 更佳，例如1至5重量百分比，最隹1 · 5至4重量百分比。所 使用之THP鹽的總比例以溼皮計由〇· 3 120重量百分比為 佳，而1至15重量百分比更佳，尤其是丨·5至丨〇重量百分 比’最佳2至5重量百分比。 於較佳具體實例中，吾人傾向選擇性地於一或多個其他 鞣製階段之後，使經THP或T HP縮合物鞣製之皮革與酸性、 鹼性或直接染料接觸。發現皮革來自染浴之染料上染率較 使用THP或THP縮合物鞣製之情況實質增加。 當Τ Η P或Τ Η P縮合物與合成鞋劑結合使用時，後者以聚丙 烯酸酯、聚甲基丙稀酸酯或丙稀酸及/或甲基丙烯酸與丙 稀腈及/或丙烯龜胺之共聚物為佳。該聚合物之分子量以 1，0 0 0至2 0 0，0 0 0範圍内為佳，通常係為3，0 0 0至1 〇 〇，〇 〇 〇。 或該合成韓劑可為或可包含甲醒；與經經基取代及/或續化 苯、烷基苯、蔡或烷基萘例如驗、苯磺酸、甲酚、甲苯磺 酸、二甲酚、萘磺酸、間苯二齡或鹼磺酸、或其混合物之
D:\Y87\55623.ptd 第〗1頁 496900 五、發明說明（8) 共聚物，可為任意或嵌段共聚物形式。 該合成鞣劑濃度以鞣製液重量計以由〇 . 5至3 5百八 、 佳，例如1至2 0百分比，2至1 0百分比更佳，尤其是刀3比為 分比。所使用之合成鞣劑之總比例以皮膚淨重計=i 6曰 2 0重量百分比為佳，例如2至1 0百分比，尤直是3 ^為1至 比。 "至5百分 THP、THP鹽及THP縮合物總量相對於合成韓劑之重旦 一般係由1:10至10:1 ’1:5至2:1較佳，尤其是卜2 里比 所用鞣製劑之總比例以皮膚淨重計以2至2 0重量百，^ 1。 性物為佳，例如3至1 0百分比’尤其是4至8百分比-兩 之鞣製劑總量以佔有Τ Η Ρ、Τ Η Ρ鹽、Τ Η Ρ縮合物及人所用 總量之8 0重量百分比以上為佳，高於9 0重量百分比、揉劑 例如高於9 5重量百分比。需要白色皮革時，吾人傾^佳’ 基本上由ΤΗΡ及/或ΤΗΡ縮合物及合成韓劑所組 、向使用 、 取*之總鞋制 劑。吾人尤其傾向不使用植物或無機韓製劑、 ^ 使用酚鞣製皮革。 用甲駿或 該ΤΗΡ係於可與ΤΗΡ共聚之單體或預聚物諸如紛、 — 聚氰醯胺或其與曱醛之預縮物實質不存在下施加、腺、三 中“單體或預聚物實質不存在，，意指低於可百=發明 THP反應或共聚之最低量，低於與2〇百分比反廉4、妓77比 需最低量更佳，例如以THP鹽計低於5重量百分共聚所 百分比最佳，尤其是低於1百分比。 ’低於2 THP或THP縮合物以使用合成鞣劑作為再韓劑而'… 韓製步驟施加為佳。該Τ Η P以於水溶液脫t 方、第一個 孜脫爿日俊施加於酸化
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、發明說明（9) 膚上為彳一。例如原始P Η 一般低於5，例如低於4。五人广 =要鞋製過種中將⑽提高至高於5，以保持高心 之Γ产二二韓' 製，中攪拌足以使收縮溫度升高至高於7 5 t： ♦'凰^在Γ，而高於8〇 °C佳，高於8 5 〇C最佳。經韓製之右 係U溫水洗條，並使用適當之油 ：= 肪液化。脂肪液化一般係為染料後進行。 物將月曰 生皮之滲透係根據生皮厚度及施加 士 當。若該生皮太厚^ /^縮&抑制劑之攝取可能不適
之程度。 而决疋該生皮已吸收或已渗透THP THP使用者亦期望可偵測流出物以確定 被去除減低至可接受之程度。目前測定ΤΗρ:: — :THP已 :樣’送至”斤實驗室以進行詳細分#。此：方1係 作。因為許多使用者皆無法適當地裝置室，、：j 而>、土祖报和产 方法顯然不適用於例行之品質押制 而然法扣供％序控制所需之迅迷回饋。 貝控制’ 不幸地’吾人已發現THP無法輕易地對 機鹼比色分析法中之任何試劑產生特性顏色反庫用方、'有 吾人現在發現硒與THP產生明 ^ 溶性無機硒化合物之水溶液 /。硒以無色水 佳，諸如砸或亞栖酸咬：=:添加為佳’而氧酸最 該鹽以驗金屬或兹鹽為•，而亞…最。 可溶之砸酸之任何無色鹽皆可使用。…而，充分
496900 五、發明說明（ίο) 本發明因而另外提供一種測試皮革之方法，該皮革上已 施加ΤΗ P以作為主鞣製劑或再鞣製劑，或一種測試一操作 流出物之方法，其係偵測ΤΗ P之存在性，該方法包括施加 無色水溶性無機碼化合物諸如亞砸酸或其鹽。 該指示劑溶液中砸化合物濃度係由0. 0 0 5至2 0百分比， 尤其是0.01-10百分比，而0.05至5百分比更佳，例如0.07 至1百分比。 該指示劑添加於生皮之式較佳為浸潰、注射、噴霧塗佈 或最常使用滴管施加。該指示劑使用比例以0 . 0 0 1至0 . 0 5 克為佳，例如每厘岽平方表面0 . 0 0 5至0 . 0 1克。 於水溶液試樣中，該指示劑化合物之添加濃度以試樣計 以由1 0至1 0 0 0 0百萬分之份數為佳，例如1 0 0至5 0 0 0百萬分 之份數，尤其是500至2000百萬分之份數。 該指示溶液以水溶液為佳，可具有酸性、驗性或中性 pH。例如該溶液可使用無機酸諸如硫酸、鹽酸或硝酸強酸 化。指示劑之一簡便形式係為每1升莫耳濃度硝酸中包含1 克亞砸酸形式之砸的分析標準物。 或該指示劑可為包含亞硒酸鹽諸如亞硒酸鈉之中性或鹼 性溶液。顯色劑通常於p Η高於3之試樣中作用最強。 該染料藉著於3 0 0毫微米之吸收峰而以光譜定性。 本發明係使用以下實施例說明，其中所有百分比皆以基 於皮膚淨重之重量表示，除非另有陳述： 實施例1 將已脫脂之羊皮置入含有80百分比水及8百分比氯化鈉
D:\Y87\55623.ptd 第14頁 496900 五、發明說明（π) 之滾筒中歷經1 5分鐘。ρ Η係為3 · 4。於滾筒中添加以該溶 液重量計含有25重量百分比THPS之10百分比溶液。60分鐘 後，該液體之pH緩緩升高至6· 5，而持續鞣製2小時。於 8 6 °C下測定經部分鞣製之皮革的收縮溫度，之後於該皮革 上添加4百分比酚曱醛聚合物，例如註册商標（Registered
Trade Mark)係為 “ELTESOL” 或 “NEOSYN” CPP 48 之產 品’其係為白色耐光性合成鞣劑。再經6 〇分鐘後，皮革以 2 0 0百分比温（5 5 C )水洗務1 5分鐘，並排液。重複該洗條 循環。 經洗滌之皮革使用註冊商標（Registered Trade Mark) 所售之硫酸化油“REMS YN0L ” ESA及註冊商標（Registered Trade Mark)所售之亞硫酸化魚油“REMSYNOL” ESI將脂肪 液化。該pH使用曱酸調至3. 6，而將皮革晾乾。 皮革經評估具有充分之排泄石灰_ 、完全耐光性及高抗 張強度及抗撕裂強度及高收縮溫度： 抗張強度（1.4毫米）180公斤厘米_2，垂直及平行方向 賓門（Banmann)抗撕裂強度（1. 4毫米）12公斤 最終收縮溫度=9 2 °C 實施例2 經脫脂之皮進行以下一系列步驟： (i )於pH二5· 2下使用5百分比硫酸鎂及2百分比乙酸鈉及 100百分比水旋轉10分鐘。 (i i )添加1百分比2 : 1 THPC/脲預縮物，購自A lbr ight & Wilson UK Limited 商標 “PROBAN” CC，之後於 ρΗ=4·5 下
D:\Y87\55623. ptcl 第15頁 496900 五、發明說明（12) ---- 旋轉90分鐘。收縮溫度提高至59。使用 樣，.產生均句分佈於試樣上之淡燈色，顯示^^^ (1 1 1 )藉著添加1百分比碳酸鈉將pH提高至5· 8，而收縮 溫度升高至7 1 °C。該硒指示劑產生均勻分佈於試樣上之亮 橙色。 (iv)藉著添加〇· 75百分比；ε炭酸納將pH提高至6.8以產生 8 4 °C之收縮溫度。皮革密實，而不硬化。 添加更多碳酸鹽時，無法再提高收縮溫度。 實施例3 使用THP縮合物以藉THP促進鞣製。 使用1百分比1^?3之75%水溶液取代（丨丨）階段之^?縮合 物作為對照組，以重複實施例1之方法。所得之最收縮溫 度係為80-8 1 °C。重複該方法，但使用1百分比THP縮合物 (包含3:1 THPC及脲，與C16_18胺反應）及1百分比之75百分 比THPS之混合物，作為階段（i i)中之添加劑。該THP縮合 物係購自Albright & Wilson UK Limited ，商標 “PROBAN ” ST。該皮革收縮溫度係為85 °C，而具有飽滿密 實感覺。 實施例4 於步驟（i i )中使用〇 · 5百分比實施例1之THP縮合物與〇 · 5 百分比實施例2之THP縮合物之混合物，重複實施例1。收 縮溫度係為7 4 °C。 實施例5 於實施例1階段（i )中使用硫酸鎂及乙酸鈉處理後’該皮
D:\Y87\55623.ptd 第]6頁 496900 五、發明說明（13) 與i百分比實施例1之THP縮合物與1百分比之75百分比THPS 水溶液之混合物旋轉2小時。p Η降至2. 9，砸指示劑於去肉 側面顯示極淡之黃色，顯示滲透度極差。收縮溫度係為 5 8 °C。使用碳酸鈉鹼化至pH 6. 5，收縮溫度提高至83 °C。 涵指示劑顯示均勻分佈之亮燈色。該皮革具有高品質、飽 滿性及密實感覺。 實施例6 使用實施例2之T HP縮合物取代實施例1者而重複實施例 4。於pH 6. 5下得到收縮溫度84 °C之類似產物。 實施例7 如下鞣製潮溼藍色羊皮： 洗滌 2 0 0百分比水@35 °C 1(Γ 排液 重複
100 水@35 °C 5 百分比 “ALBRITE ” AD 45， 1. 5百分比碳酸氫胺 0. 5百分比曱酸鈉 40’ p H 5 · 6 (經由剖面） 洗蘇
D:\Y87\55623. ptd 苐17頁 496900 五、發明說明（14) 2 0 0百分比水@50 °C 1(Γ 排液 重複 100百分比水@50 °C 2百分比染料 4(Γ 6 百分比 “REMSYNOL，，ESA 4 百分比 “REMSYNOL " ESI 40’ 使用曱酸調至pH 3. 4 晾乾 乾燥並整理 “ALBRITE”及“REMSYNOL” 係為註冊商標 “ALBRITE” AD係為THP硫酸鹽水溶液 實施例8 潮溼鹽化羊皮係如下處理： 所有芬纖物約5 0 0百分比： 第一次洗蘇 水@3 5 t 1克/升之潤溼劑 0.5克/升之碳酸鈉 3(Γ 排液
第18頁 D:\Y87\55623. ptcl 496900 五、發明說明Π 5) 刮肉 水@3 5 t 1克/升之潤溼劑 2克/升之軟化劑 0. 5克/升之偏硫酸氫鈉 60’ 排液 洗蘇 排液 鼠4匕 將毛修剪至所需長度 浸酸 水@2 0 °C 5 0克/升之鹽 10’ 2. 5克/升之曱酸 0. 7克/升之硫酸 120’ 斷續地進行隔夜pH 2. 8-3 . 0 添加12克/升之“ALBRITE ” AD 10’ 4克/升之亞硫酸化之油（電解質安定性） 36(T 放置隔夜
D:\Y87\55623.ptd 第19頁 496900
五、發明說明（16) 測定收縮溫度 添加碳酸納驗化至p Η 6. 5 測定收縮溫度 排液 淋洗支架 取出皮 背皮並拉軟 實施例9 直線剖開之English 26Κ Οχ生皮係如下鞣製： 洗滌2 0 0百分比水@30 °C 10’ 排液 重複 2 0 0百分比水@ 3 5 °C 2百分比氯化銨 0. 5百分比偏硫酸氫納 6(Τ pH 8.3 (通經剖面） 1百分比“PANCRE0L”PBW1 (胰軟化） 45’ 排液 洗滌20 0百分比水@20 °C
D:\Y87\55623.ptd 第20頁 496900 五、發明說明（17) 1(Γ 排液 重複 8 0百分比水§ 2 0 3C鹽 ‘8百分比鹽 10’ “PANCRE0L”係為註冊商標 6 ° Be’ 1. 2百分比硫酸 0. 4百分比曱酸 3小時 6 ° Be’ 2· 8 pH 添力α 10 “ALBRITE，，AD 2小時 完全；夢透 添力σ 1. 5日分比^酸納 60’ 1. 5百分比碳酸鈉 60’ pH 6. 8 再進行3小時
苐21頁 D:\Y87\55623.ptd 496900 五、發明說明Π8) Tg °C 8 9 °C 架起 均溼 刮毛 洗滌 2 0 0百分比水@ 5 0 °C1(Γ 排液 重複 10 0百分比水@50 °C 5百分比“NE0SYN ” AC4 (丙烯酸樹脂） 40’ 2百分比染料 4CT “NEOSYN ”係為註冊商標 6 百分比 “REMSYNOL " ESA 4 百分比 “REMSYNOL " ESI 40’ 使用甲酸調至pH 3. 6 實施例1 0 使用實施例9方法製造皮革，不同處係為再鞣劑及染料 如下： 150百分比水@45 T： 5百分比之含羞草
D:\Y87\55623.ptd 第22頁 496900 五、發明說明（19) 4 百分比 “NE0SYN ” RW 45^ 4百分比之染料 45’ 4百分比之 “REMSYN0L，，ESA 4 百分比之 “REMSYNOL” ESI 40’ 使用曱酸調至pH 3. 4 實施例11 E n g 1 i s h脫脂浸酸羊皮係如下韓製： 8 0百分比之水 8百分比之鹽 1 5分鐘 pH 3. 4 6 α Be： 10 百分比 “ALBRITE ” AD 60分鐘 pH緩緩提高至6. 5 1 2 0分鐘 進行1 2(3分鐘@6. 5 收縮溫度8 6 °C 再鞣 添力σ 4百分比“NEOSYN ” CPP48 (白色耐光性合成鞣劑）
D:\Y87\55623.ptd 第23頁 496900 五、發明說明（20)
6CT 洗蘇 2 0 0百分比水@55 °C 15’ 排液 重複 100百分比水@55 X： 6 百分比 “REMSYNOL，，ESI 4 百分 t匕 “REMSYNOL ” ESA 4百分比白色顏料 45’ 使用曱酸將pH調至pH 3. 6 架高隔夜 乾燥 實施例1 2 E n g 1 i s h脱脂浸酸羊皮係如下鞣製： 8 0百分比水 8百分比鹽 1 5分鐘 pH 3, 4 6 ° Be’ 3· 1 “ALBRITE AD75M ” 6 0分鐘 p Η緩緩提高至6 . 5
D:\Y87\55623.ptd 第24頁 496900 五、發明說明（21) 1 2 0分鐘 進行1 20分鐘@6. 5 收縮溫度8 4 °C 再鞣 “ALBRITE AD75M”係為THP硫酸鹽之水溶液 添加4百分比“DEHSC0FIX” 914 洗滌 200百分比水@55 QC 15’ 排液 重複 1 0 0百分比水@ 5 5 °C 5 百分比 “REMSYNOL，，ESI 5 百分比，REMSYNOL ” ESA 45’ 使用曱酸調至pH 3. 4 架高隔夜 乾燥 實施例1 3 E n g i i s h脫脂浸酸羊皮係如下韓製： 8 0百分比水 8百分比鹽 1 5分鐘 pH 3. 4
第25頁 D:\Y87\55623. ptci 496900 五、發明說明（22) 6 ° Be’ 3 百分比 “ALBRITE AD75M ” 6 0分鐘 π 緩缓提高pH至6. 5 進行120分鐘@6. 5 收縮溫度8 4 X： 再鞣 添加4百分比“NE0SYN ” DSF260? 洗滌 2 0 0百分比水@ 5 5 °C 排液 “DEHSC0F IX ”係為註冊商標 重複 1 0 0百分比水@ 5 5 C 5 百分比 “REMSYN0L ” ESI 5 百分比 “REMSYN0L " ESA 45’ 使用曱酸調至pH 3. 6 架高隔夜 乾燥
D:\Y87\55623, ptd 第26頁 496900 案號 87117877
O:\55\55623.ptc 第27頁

Claims (1)

  1. 4^0 ^-__ 87117877 和年（2月曰 修正 ； 六 制Y 一種鞣製方法，其包括膠原與所形成之THP於主要鞣 =或ί鞣製中反應，係藉由於實質不存有可與其反應或共 =^單體或預聚物下，以ΤΗΡ鹽及/或ΤΗΡ縮合物之水溶液 /文潰膠原，並且提高pH為4至10之範圍以形成ΤΗΡ，但不足 以將超過2〇重量百分比之THP轉化成THPO。 Z ·如申請專利範圍第1項之鞣製方法，其中皮膚於實質 不存有可與其反應或共聚之單體或預聚物或實質不存有可 將THP氧化成THPO之氧化劑下，於低於5之pH下，以THP鹽 及/或THP縮合物之水溶液浸潰，將pH提高為4至1 〇之範圍
    以形成THP，但不足以將超過20重量百分比之THP轉化成 THPO 〇 3 ·如申請專利範圍第丨項之鞣製方法，其中皮膚係於一 或多個階段中同時或連續與以下化合物接觸： (A) THP，實質於可與其共聚之單體或預聚物、及/或 THP縮合物不存在下；及 (B)合成鞣劑。 4 ·如申請專利範圍第3項之鞣製方法，其中皮膚 係於一方法中鞣製，包括選擇性之預鞣製，包括THP、THP
    縮合物及/或合成鞣劑；主要鞣製，其中該收縮溫度升高 至高於80 °C ，以高於85 °C為佳；及選擇性再鞣製，其中 (A) THP及/或THP縮合物，及（B)樹脂型合成鞣劑各使用於 主要鞣製及再鞣製中至少一過程中。 5 ·如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該皮革係 藉著與適當染料之溶液或分散液接觸而後續染色。
    O:\55\55623.ptc 第28頁 496900 案號 87117877 和年[2月 曰 修正 六、申請專利範圍 6. 如申請專利範圍第5項之方法，其中該皮革係與酸 性、鹼性或直接染料接觸。 7. 如申請專利範圍第3項之方法，其中該合成鞣劑係為 樹脂型合成韓劑。 8. 如申請專利範圍第4項之方法，其中主要鞣製另包括 用以形成THP之催化劑。 9. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該THP及THP縮 合物之使用總濃度以皮膚淨重計係為0 . 3至2 0百分比。 1 0 .如申請專利範圍第3項之方法，其中合成鞣劑之使用 比例以皮膚重量計係為1至2 0百分比。
    1 1 .如申請專利範圍第3項之方法，其中THP相對於合成 鞣劑之重量比例係由1 : 1 0至1 0 : 1。 1 2 .如申請專利範圍第1或2項之方法，其中鞣製劑之總 比例以皮膚淨重計係為由2至2 0百分比活性重量。 13.如申請專利範圍第3項之方法，其中該T HP及/或THP 縮合物及合成鞣劑包括高於鞣製劑之9 0百分比之總活性重 量 ° 1 4.如申請專利範圍第3項之方法，其中該主要鞣製劑基 本上係由Τ Η P或Τ Η P縮合物所組成，而再鞣劑基本上係由合 成鞣劑所組成。
    15.如申請專利範圍第3項之方法，其中ΤΗΡ於生皮中之 滲透度係藉著於試樣上施加亞硒酸或水溶性亞硒酸鹽之溶 液而測試。
    O:\55\55623.ptc 第29頁
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