CN1160473C

CN1160473C - 皮革的鞣制

Info

Publication number: CN1160473C
Application number: CNB988108747A
Authority: CN
Inventors: Gr; G·R·科林斯; C·R·琼斯; R·E·塔尔波特; J·威廉斯; M·扎基克哈尼
Original assignee: Rhodia Consumer Specialties Ltd
Current assignee: Solvay Solutions UK Ltd
Priority date: 1997-10-30
Filing date: 1998-10-28
Publication date: 2004-08-04
Anticipated expiration: 2018-10-28
Also published as: EA001976B1; EP1027460B1; AU741674B2; KR100529797B1; US6540790B2; US20030000024A1; JP2001521983A; TR200001148T2; WO1999023261A1; AU1336799A; DE69827839T2; BR9813033A; ES2234167T3; KR20010024461A; DE69827839D1; TW496900B; EP1027460A1; EA200000475A1; JP4302883B2; ATE283374T1

Abstract

通过胶原与三(羟甲基)膦或者与四(羟甲基)鏻盐与酰胺或胺的缩合物在主鞣或复鞣阶段的交联反应实现皮革鞣制。

Description

皮革的鞣制

本发明涉及用鏻盐鞣制皮革的新方法。鞣制是生皮防腐的方法，生皮是指脊椎动物的含胶原外皮，该脊椎动物包括哺乳类(如牛、猪、鹿、山羊、绵羊、海豹、羚羊、貂、鼬和骆驼)、鱼类(如鲨鱼)、爬行类(如，蛇、蜥蜴及鳄鱼)以及鸟类(如鸵鸟)。生皮包含胶原层，而鞣制是让胶原与交联剂或鞣剂起反应，从而交联胶原分子内的活性部位。交联的产物是(皮)革，它发生细菌降解的倾向比生皮小得多。

交联的结果是湿皮革趋于收缩的最低温度提高。该收缩温度通常被用作鞣透度的指标。

生皮的胶原层借助化学及物理步骤的联合作用，与脂肪、结缔组织及其他皮下蛋白，以及任选地与外角质层分开。化学步骤可包括浸灰、软化、浸酸和/或脱脂。

然后，生皮在1个或多个阶段中使用为获得所要求的最终性质而挑选的各种各样鞣剂进行处理。

鞣剂的主要类型是：植物鞣剂，基于单宁作为反应交联剂；无机鞣剂，采用各种各样多价金属盐，特别是铬、铝、铁或锆盐；以及合成鞣剂，被称之为“syntans”(合成鞣剂)。合成鞣剂包括“代替型合成鞣剂”，它是能单独作为鞣剂对皮革进行鞣制的活性鞣剂；以及辅助型合成鞣剂，将其加入到其他鞣剂中以改变皮革特性，然而其本身不是活性鞣剂。合成鞣剂包括各种各样的聚合物和共聚物，如通过甲醛与例如酚类和/或芳基磺酸酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺和/或丙烯腈的均聚物和共聚物等进行缩合获得的那些。甲醛本身及二醛类如戊二醛，也可用于鞣制，通常与其他鞣剂组合使用。

几百年来，皮革生产一直以植物鞣法为基础，产生传统地与皮革相联系的特征褐色。最先被采用的无机鞣剂之一是明矾，然而目前应用最广泛的鞣剂是铬，通常为碱式硫酸铬形式，它能生产出高收缩温度的蓝灰色皮革。不过，一般地说，无机鞣剂，尤其是铬鞣剂，目前正受到来自环境方面的压力。合成鞣剂则对环境的破坏要比无机鞣剂来得小，但一般生产出不够白的或泛黄的皮革。甲醛和二官能醛类有害健康，且处理令人不快。现有的鞣制方法至少在采用环境可接受的和经济上可行的药剂成分的情况下不容易提供如下优良的品质：适合本身可直接使用的或染色的纯白皮革。

本发明的一个目的是提供一种环境可接受的鞣制方法，它能生产出高收缩温度，例如高于80，优选高于85°的白色皮革。另一个目的是生产易于染色以生成纯净浅色调的皮革。

四(羟甲基)鏻盐，下面将统称为THP盐，长期以来被用作纺织品阻燃剂并被施用到生皮的角质(毛)侧上起阻燃作用。此种盐可直接施涂到织物上，或者以预缩合物形式施涂，它们可以是THP与诸如脲或胺之类有机氮化合物的水溶性的或者微溶于水的共聚物。此种共聚物在下面将被称作THP缩合物。THP缩合物可包含两个或更多个磷原子，只要该磷化合物的水溶性能达到在25℃时至少0.5g/l的浓度即可。此种磷化合物包含总共至少两个羟甲基基团，通常每个磷原子至少1个，但优选每个磷原子至少两个羟甲基基团。将磷原子连接在一起的1个或多个基团可具有通式-R-、-R-O-、-R-O-R-、-R-NH-R或-R-R”-R-，其中R是1～4个碳原子的亚烷基基团，R”是从下列化合物中去掉两个与氮原子键合的氢原子后形成的残基：肼或聚酰胺或者胺或二胺或多胺如脲、C_1-20烷基胺、双氰胺、硫脲或胍。此带有每个磷原子两个或更多个，例如3个羟烷基基团的化合物，可通过THP盐与通式R”H₂如脲之类化合物或与C_1-20烷基胺例如在40～120℃温度下加热进行自缩合反应来制备。THP盐能作为鞣液的成分已问世四十多年了。US 2 732278描述了用THP盐鞣革。美国专利2 992 879称THP氯化物(THPC)为单独使用时不满意的鞣剂，并建议采取THPC与诸如间苯二酚的酚类的组合使用，据推测，当pH值提高时这二者在一起反应生成高效鞣剂。事实上，THP盐确实与诸如间苯二酚之类的酚发生共聚(例如参见，《纺织研究杂志》(Textile Research Journal)1982-12，743页)。美国专利3 104 151描述了此类THPC酚共聚物作为皮革的轻预鞣剂的应用，其中主鞣剂是植物或无机的。GB 2 287 953描述了THP盐作为交联剂与蜜胺甲醛或脲甲醛预聚物的联合使用，以便在现场形成鞣液中的共聚物鞣剂。EP 0559 867描述了THP硫酸盐(THPS)在鞣制前在生或熟(硫化)皮上的应用，例如在酸脱脂中的应用。EP 0 681 030描述了THPS作为施涂到鞣制后皮革上的酪素涂饰剂用的交联剂的应用。

THP盐在没有空气或氧化剂的酸性条件下是稳定的。在pH高于3且不存在氧化剂时，它们逐渐转化为其母体碱：三(羟甲基)膦，以下称之为THP。该转化反应在pH介于约4～6的范围进行得迅速且基本上完全。高于pH7，或者当存在氧化剂时，THP盐或THP转化为三(羟甲基)氧化膦(THPO)，该转化在pH高于约10，例如12时，进行得迅速且基本完全。例如在US 2 732 278和US 2 993 744中，据称，THPO是有效的鞣剂。

我们现已发现，与该文献的说法相反，THPO不是皮革的有效主鞣剂，而且，THP盐也不是一种有效的主鞣剂。然而，我们发现，THP和THP缩合物二者都是高效的主鞣剂。THP当按照如下方法现场生成时则最为有效：即，首先用THP盐在基本上不存在能与THP起反应或共聚的单体或预聚物的条件下浸渍皮革，然后将pH提高到4以上，优选5以上。THP提供一种特别高效的利于生态鞣制体系。我们发现，THP生产的皮革尤其适合染色。THP与合成鞣剂组合使用尤其有效。当不存在其他鞣剂，特别是植物鞣剂、无机鞣剂、醛类及酚类时，THP的使用，不论单独或与合成鞣剂联用，尤其与树脂合成鞣剂联用，都能产生出特别白的皮革。

本发明提供一种鞣制方法，其包括使胶原与THP和/或THP缩合物在主鞣或复鞣中进行反应，所述的THP是通过在基本上不存在能与THP起反应或共聚的单体或预聚物的情况下用THP盐的水溶液浸渍胶原和将pH值提高到足以生成THP但不足以生成大量比例的THPO而形成的。

按照第二种实施方案，本发明提供一种鞣制方法，其中，在pH低于4且在基本上不存在能与THP起反应或共聚的单体或预聚物或者能将THP氧化为THPO的氧化剂的情况下，将在预鞣操作中已经过部分鞣制的生皮用THP盐的水溶液和/或THP缩合物浸渍，然后，将pH值提高到4以上，优选4.5以上，更优选5以上，最优选5.5以上，例如4～7之间，以生成THP但不足以将超过20％重量的THP转化为THPO，并应维持足以将收缩温度提高到80°以上，优选85°以上的时间。

按照优选的实施方案，本发明提供一种皮革鞣制方法，其中生皮同时或顺序地，在1个或多个阶段并以任何顺序与下列物质进行接触：

(A)在基本上没有能与THP共聚的单体或预聚物存在下的THP，和/或THP缩合物；以及

(B)合成鞣剂，优选树脂合成鞣剂。

在优选的实施方案中，生皮在这样一种方法中进行鞣制，该方法涉及包含THP、THP缩合物和/或合成鞣剂的任选预鞣、其中使收缩温度提高到80℃以上并优选85℃以上的主鞣，以及任选的复鞣，其中(A)THP和/或THP缩合物与(B)树脂合成鞣剂各自被用于主鞣和复鞣之中至少之一。

就本说明的目的而言，“合成鞣剂”用于指能与胶原起反应形成交联或改变皮革物理性质的合成有机化合物，还指辅助合成鞣剂，它本身对交联基本上没有贡献，但能改变皮革的物理性质。例如，该术语包括任何通过与甲醛共聚制备的并能提高胶原抗收缩并包含至少两个下列通式单元的水溶性聚合物：

其中每个M是芳基，如苯基、萘基或苯胺基团，其上取代了1个或多个羟基和/或硫酸根、磺基或磺酰亚胺基团，或脲或蜜胺残基。本文所使用的术语“合成鞣剂”还包括树脂合成鞣剂，它是下列化合物的均聚物和共聚物：不饱和羧酸或其盐、酯、酰胺或腈，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯腈、马来酸、富马酸、衣康酸、乌头酸、巴豆酸、异巴豆酸、柠康酸、中康酸、当归酸、惕各酸和肉桂酸。该共聚物还可包含其他乙烯基共聚单体，如苯乙烯。还包括丙酮与，例如砜和氨磺酰的缩合物。树脂合成鞣剂能改变各种性质，如匀染、填充、粒面外观、粒面褶纹、粒面强度、磨革绒头、柔软及抗张和撕裂强度。

THP可由任何THP盐通过提高pH在现场生成。优选采用催化剂来用于THP的生成。例如，诸如硫酸镁之类的镁盐与诸如甲酸钠、乙酸钠、丙酸钾之类的水溶性羧酸盐或羧酸的其他水溶性碱金属或铵盐的混合物，优选将pH提高到3.5以上，更优选4以上，例如高于4.5。优选避免采用高pH，因为这将使THP转化为THPO，后者作为鞣剂基本上无效。我们优选，用于本发明的THP溶液具有的pH应小于10，更优选小于9，尤其小于8，典型情况下小于7.5，最优选4.5～7。我们优选，THP包含，以其重量为基准，小于15％，更优选小于10％，例如小于9％的THPO。一般而言，THPO的存在量越少，越好。

THP盐优选是硫酸盐(THPS)，但也可以是氯化物(THPC)或磷酸盐(THPP)。其他较次优选使用的盐包括溴化物、亚硫酸盐、碳酸盐、乙酸盐、柠檬酸盐、甲酸盐、乳酸盐或硼酸盐。原则上，任何水溶性THP盐，只要它的阴离子不与皮革发生不利的相互作用，均可使用。优选的是，应基本上不存在对THP的氧化剂。

该THP缩合物优选是THP盐与脲的缩合物或者是THP盐与烷基胺，例如C_1-20烷基胺的缩合物。替代地，THP盐可与硫脲、胍、氨、双氰胺缩合，或者与共聚单体的组合物缩合。该THP盐一般是THPC或THPS，虽然只要其平衡离子不与系统内的其他成分发生不利反应的任何盐均可使用。

THP盐、THP和THP缩合物优选使用的总浓度，以鞣液总重量为基准，为0.01～20wt％，更优选0.5～10％，例如1～5％，最优选1.5～4％。所使用的THP盐的总比例，以湿生皮重量为基准优选为0.3～20wt％，更优选1～15％，尤其是1.5～10％，最优选2～5％。

在优选的实施方案中，我们优选，将THP或THP缩合物鞣制后的皮革，任选地在经过1个或多个其他鞣制阶段之后，与酸性、碱性或直接染料进行接触。据观察，当皮革用THP或THP缩合物鞣制后，其从染浴中吸收染料的速率将大大增加。

当THP或THP缩合物与合成鞣剂组合使用时，后者优选是聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯，或者是丙烯酸和/或甲基丙烯酸与丙烯腈和/或丙烯酰胺的共聚物。就典型而言，该聚合物的分子量在1,000～200,000之间，更常见在3,000～100,000。替代地，合成鞣剂可以是，或可包含甲醛与羟基取代的和/或磺化的苯、烷基苯、萘或烷基萘的共聚物，例如甲醛与苯酚、苯磺酸、甲酚、甲苯磺酸、二甲苯酚、萘磺酸、间苯二酚或苯酚磺酸或其混合物的共聚物，可以是无规或嵌段共聚物形式。合成鞣剂的优选浓度为鞣液的0.5～35wt％，例如1～20％，更优选2～10％，尤其是3～6％。使用的合成鞣剂的总比例，以生皮湿重为基准优选在1～20wt％之间，例如2～10％，尤其是3～5％。

THP、THP盐及THP缩合物总和对合成鞣剂的重量比一般可为1∶10～10∶1，优选1∶5～2∶1，尤其是1∶2～1∶1。所用鞣剂的总比例，以生皮湿重为基准，优选为2～20％有效重量，例如3～10％，尤其是4～8％。所使用的总鞣剂优选包含80wt％以上的THP、THP盐、THP缩合物及合成鞣剂总量，更优选90wt％以上，例如95％以上。在要求白色皮革的情况下，我们优选，整个鞣剂体系基本由THP和/或THP缩合物及合成鞣剂组成。特别是，我们优选，皮革不采用植物或无机鞣剂、甲醛或酚类来鞣制。

THP是在基本上没有能与THP共聚的单体或预聚物的存在下施加的，例如没有苯酚、脲、蜜胺或它们与甲醛的预缩合物。就本说明的目的而言，“基本上没有单体或预聚物”是指少于能与50％THP起反应或共聚的最低含量，更优选少于与20％，例如少于以THP盐重量为基准的5％起反应或共聚所要求的最低含量，最优选少于2％，尤其少于1％。

优选施加THP或THP缩合物作为第1鞣制步骤，而合成鞣剂则作为复鞣剂施加。优选的是，THP在水脱脂之后被施加到酸化的生皮中。例如，初始pH一般低于5，例如低于4。我们优选，鞣制过程的主要时间内，pH被提高到5以上，优选维持在6以上。

优选将生皮置于鞣液中搅拌足够的时间以将收缩温度提高到75℃以上，更优选80℃以上，最优选85℃以上。

鞣制后的生皮一般以温水洗涤并采用合适的油或油混合物实施“乳液加油”处理。乳液加油一般在染色之后实施。

生皮的透入裸皮深度取决于生皮的厚度以及THP施加时的pH。如果生皮与THP接触时生皮的pH值过低，则可能出现收缩抑制剂的吸收不充分。如果生皮过厚，则渗透可能局限于皮革的外层，从而在内部留下未处理的区域。需要测定THP已被生皮吸收并已渗透生皮的程度。

THP的使用者还希望能检验排出液，以保证THP在排放前已被吸走并降低到可接受的浓度。迄今为止，确定THP存在的唯一方法一直是取样并送到分析实验室做详细分析。这是一种冗长的操作。鉴于许多客户不具备有合适设备的实验室，故要等待数日方能获得结果。这类方法显然不适合日常质量控制，且不能提供工艺控制所需要的快速反馈。

遗憾的是，我们发现，THP不容易对有机碱比色分析最常使用的任何试剂作出特征颜色响应。

我们现已发现，硒能为THP提供区别特征性的艳丽的橙色着色。硒优选以无色水溶性无机硒化合物的水溶液形式加入，最优选以含氧酸如硒酸或优选地亚硒酸的形式使用，或者硒的含氧盐，如硒酸盐或优选地亚硒酸盐的形式使用。该盐优选是碱金属或铵盐，最优选亚硒酸钠。然而，也可使用任何溶解度足够的亚硒酸的无色盐。

因此，本发明还提供一种检验已施加作为主鞣剂或复鞣剂的THP的皮革或检验该操作的排出液以检测THP存在的方法，包括向其中加入无色水溶性无机硒化合物例如亚硒酸或其盐。

优选的是，指示剂溶液中硒化合物的浓度在0.005～20％之间，尤其是0.01～10％，更尤其是0.05～5％，例如0.07～1％。

指示剂加入到生皮上的方式优选采用浸渍、注射、喷洒、涂布，或者最方便地，用滴管施加。指示剂的优选使用比例在0.001～0.05g，例如0.005～0.01g/cm²表面。

指示剂化合物在含水样品中的加入浓度，以样品为基准，优选为10～10000ppm，例如100～5000ppm，尤其是500～2000ppm。

指示剂溶液优选是水溶液，并可具有酸性、碱性或中性的pH值。例如，该溶液可用诸如硫酸、盐酸或硝酸之类的无机酸进行强酸化。指示剂的一种方便形式是包含1g/L在1M硝酸中以亚硒酸存在的硒的分析标准液。

替代地，指示剂可以是包含诸如亚硒酸钠形式的亚硒酸盐的中性或碱性溶液。一般地，显色最强的是pH大于3的样品。

染料是利用分光光度法中300nm处的吸收峰来鉴定的。

现在，将通过以下的实施例来说明本发明，其中所有百分数均指重量而言并以生皮的湿重为基准，除非另外指出：

实例1

将脱脂绵羊皮与80％水和8％氯化钠一起放在转鼓中转动15min。pH为3.4。向转鼓中加入10％包含以溶液为基准25wt％THPS的溶液。60min后，将液体的pH慢慢提高到6.5，并再继续鞣制2h。部分鞣制后，该皮革的收缩温度，据测定，为86℃。然后，在皮革中加入4％苯酚甲醛聚合物，例如注册商标为“ELTESOL”或“NEOSYN”CPP 48的产品，这是一种白色、耐光的合成鞣剂。又经过60min后，皮革用200％的温水(55℃)洗涤15min，然后排水。重复上述洗涤循环。

洗涤后的皮革用硫酸化油，即一种注册商标为“REMSYNOL”ESA，以及亚硫酸化鱼油，注册商标“REMSYNOL”ESI的商品，进行乳液加油处理。用甲酸将pH调节到3.6，然后将皮革搭马至干燥。

该皮革被评定为特别具有手感柔软、完全不褪色并具有高抗张和抗撕裂强度以及高收缩温度：-

抗张强度(1.4mm)180kgcm^-2，沿垂直及平行方向

Banmann撕裂强度(1.4mm)12kg

最终收缩温度＝92℃

实例2

脱脂生皮接受以下顺序的处理：-

(i)与5％硫酸镁和2％乙酸钠及100％水一起在pH＝5.2转动10min；

(ii)加入1％2∶1 THPC/脲预缩合物，由Albright & Wilson(英国)公司按注册商标“PROBAN”CC获得，然后转鼓90min，其间pH＝4.5。收缩温度提高到59℃。用硒指示剂检验样品，得出沿样品均匀分布的浅橙色，表明渗透均匀。

(iii)加入1％碳酸钠使pH提高到5.8，于是收缩温度提高到71℃。硒指示剂给出沿样品均匀分布的艳丽橙色。

(iv)加入0.75％碳酸钠使pH提高到6.8，从而使收缩温度达到84℃。皮革紧密，无肉眼可见的表面过鞣。

进一步加入碳酸钠，收缩温度不再提高。

实例3

利用THP缩合物强化THP的鞣制效果

重复实例1的过程，其中采用1％的75％THPS水溶液代替阶段(ii)中的THP缩合物作为对比。获得的最高收缩温度为80～81℃。重复该过程，但采用一种混合物，由1％的包含3∶1THPC与用C_16-18胺反应过的脲的THP缩合物及1％的75％THPS组成，作为阶段(ii)的添加物。该THP缩合物由Albright & Wilson(英国)公司按商品名“PROBAN”ST提供。该皮革具有85℃的收缩温度及丰满、紧密的手感。

实例4

重复实例1，其中在步骤(ii)中采用由0.5％实例1的THP缩合物与0.5％实例2的THP缩合物组成的混合物。收缩温度是74℃。

实例5

按照实例1，经过阶段(i)所述以硫酸镁和乙酸钠处理之后，生皮与由1％实例1的THP缩合物和1％的75％THPS水溶液组成的混合物一起转鼓处理2h。pH降低到2.9，硒指示剂在肉侧仅显示出非常浅的黄色，表明渗透不良。收缩温度为58℃。用碳酸钠碱化到pH6.5之后，收缩温度提高到83℃。硒指示剂给出均匀分布的艳丽橙色。该皮革具有高品质、丰满并具有紧密手感。

实例6

重复实例4，不同的是以实例2的THP缩合物代替实例1的。在pH6.5获得类似的产品，收缩温度84℃。

实例7

蓝色湿绵羊皮按如下程序复鞣：-

洗涤

200％35℃水，

10min

排水

重复

100 35℃水，

5％“ALBRITE”AD，

45min

1.5％碳酸氢铵

0.5％甲酸钠，

40min

pH5.6(沿整个断面)

洗涤

200％50℃水

10min

排水

重复

100％50℃水

2％染料

40min

6％“REMSYNOL”ESA

4％“REMSYNOL”ESI

40min

以甲酸将pH调节到3.4

搭马

干燥并整理

“ALBRITE”和“REMSYNOL”是注册商标

“ALBRITE”AD是THP硫酸盐的水溶液

实例8

盐湿绵羊皮按下述进行处理：-

全部浴液为约500％：

第1脱脂刷洗

35℃水

1g/l润湿剂

0.5g/l碳酸钠

30min

排水

去肉

35℃水

1g/l润湿剂

2g/l软化剂

0.5g/l偏硫酸氢钠(sodium metabisulphate)

60min

排水

洗涤

排水

Hydro

剪毛至要求长度

浸酸

20℃水

50g/l盐

10min

2.5g/l甲酸

0.7g/l硫酸

120min

放置过夜，其间断续地运转，pH2.8～3.0

加入12g/l“ALBRITE”AD

10min

4g/l亚硫酸化油(对电解质稳定的)

360min

放置过夜

检验收缩温度

加入碳酸钠，碱化到pH6.5

检验收缩温度

排水

清洗、搭马

干皮革堆置陈放

对接并拉(刮)软

实例9

直线剖层英国26K牛生皮按下述进行鞣制：

洗涤

200％30℃水

10min

排水

重复

200％35℃水

2％氯化铵

0.5％偏硫酸氢钠

60min

pH8.3(沿整个断面)

1％“PANCREOL”PBW1(胰酶软化剂)

45min

排水

洗涤

200％20℃水

10min

排水

重复

80％20℃盐水

8％盐

10min

“PANCREOL”是注册商标

6°Bé(波美度)

1.2％硫酸

0.4％甲酸

3h

6°Bé

2.8pH

加入

10“ALBRITE”AD

2h

完全渗透

加入

1.5％碳酸钠

60min

1.5％碳酸钠

60min

pH6.8

再运转3h

Ts℃89℃

搭马

挤水

削匀

洗涤

200％50℃水

10min

排水

重复

100％50℃水

5％“NEOSYN”AC4(丙烯酸树脂)

40min

2％染料

40min

“NEOSYN”是注册商标

6％“REMSYNOL”ESA

4％“REMSYNOL”ESI

40min

用甲酸将pH调节到3.6

实例10

皮革按实例9的方法制备，不同的是，按下述进行复鞣和染色：-

150％45℃水

5％荆树皮鞣质

4％“NEOSYN”RW

45min

4％染料

45min

4％“REMSYNOL”ESA

4％“REMSYNOL”ESI

40min

用甲酸将pH调节到3.4

实例11

英国脱脂浸酸的绵羊皮按下述鞣制：

80％水

8％盐

15min

pH3.4

6°Bé

10％“ALBRITE”AD

60min

pH慢慢提高到6.5

120min

在pH6.5运转120min

收缩温度86℃

复鞣

加入

4％“NEOSYN”CPP48(白色、耐光合成鞣剂)

60min

洗涤

200％55℃水

15min

排水

重复

100％55℃水

6％“REMSYNOL”ESI

4％“REMSYNOL”ESA

4％白色颜料

45min

用甲酸将pH调节到3.6

搭马过夜

干燥

实例12

英国脱脂浸酸的绵羊皮按下述鞣制：-

80％水

8％盐

15min

pH3.4

6°Bé

3.1“ALBRITE AD75M”

60min

pH慢慢提高到6.5

120min

在pH6.5运转120min

收缩温度84℃

复鞣

“ALBRITE AD75M”是THP硫酸盐水溶液

加入

4％“DEHSCOFIX”914

洗涤

200％55℃水

15min

排水

重复

100％55℃水

5％“REMSYNOL”ESI

5％“REMSYNOL”ESA

45min

用甲酸将pH调节到3.4

搭马过夜

干燥

实例13

英国脱脂浸酸的绵羊皮按下述鞣制：-

80％水

8％盐

15min

pH3.4

6°Bé

3％“ALBRITE AD75M”

60min

pH慢慢提高到6.5

在pH6.5运转120min

收缩温度84℃

复鞣

加入

4％“NEOSYN”DSF2

60min

洗涤

200％55℃水

排水

“DEHSCOFIX”是注册商标

重复

100％55℃水

5％“REMSYNOL”ESI

5％“REMSYNOL”ESA

45min

用甲酸将pH调节到3.6

搭马过夜

干燥

Claims

1.一种鞣制方法，其包括使胶原与THP和/或THP缩合物在主鞣和复鞣中进行反应，所述的THP是通过在基本上不存在能与THP起反应或共聚的单体或预聚物的情况下用THP盐的水溶液浸渍胶原和将pH值提高到足以生成THP但不足以生成大量比例的THPO而形成的，

其中，所述THP缩合物选自THP与肼或聚酰胺、胺、二胺或多胺的缩合产物。

2.权利要求1的鞣制方法，其中，在基本上没有能与THP起反应或共聚的单体或预聚物或能将THP氧化为THPO的氧化剂的存在下以及在pH低于5的条件下，将在预鞣操作中已经过部分鞣制的生皮用THP盐的水溶液和/或THP缩合物浸渍，然后将pH提高到足以形成THP但不足以使多于20％重量的THP转化为THPO的水平。

3.权利要求1或2的鞣制方法，其中生皮同时或顺序地，在1个或多个阶段并以任意顺序与下列物质接触：

(A)基本上没有能与THP共聚的单体或预聚物存在下的THP，和/或THP缩合物；和

(B)合成鞣剂。

4.权利要求3的鞣制方法，其中生皮在这样一种方法中进行鞣制，该方法涉及包含THP、THP缩合物和/或合成鞣剂的任选预鞣、其中使收缩温度提高到80℃以上的主鞣，以及任选的复鞣，其中(A)THP和/或THP缩合物和(B)树脂合成鞣剂各自被用于主鞣和复鞣当中至少之一中。

5.权利要求1的方法，其中皮革随后通过与适当染料的溶液或分散体接触而被染色。

6.权利要求5的方法，其中皮革与酸性、碱性或直接染料进行接触。

7.权利要求3的方法，其中合成鞣剂是树脂合成鞣剂。

8.权利要求2的方法，其中鞣剂包含用于生成THP的催化剂。

9.权利要求1的方法，其中使用的THP和THP缩合物的总浓度，以生皮湿重为基准，为0.3～20％。

10.权利要求3的方法，其中合成鞣剂的使用比例，以生皮湿重为基准，为1～20％。

11.权利要求3的方法，其中THP对合成鞣剂的重量比为1∶10～10∶1。

12.权利要求3的方法，其中鞣剂的总比例，以生皮湿重为基准，为2～20％有效重量。

13.权利要求3的方法，其中THP和/或THP缩合物及合成鞣剂占鞣剂总有效重量的90％以上。

14.权利要求1的方法，其中主鞣剂基本由THP或THP缩合物组成，而复鞣剂则主要由合成鞣剂组成。

15.权利要求1的方法，其中THP向生皮内的渗透情况是通过在样品上施加亚硒酸溶液或水溶性亚硒酸盐溶液测试的。

16.权利要求1的方法，其中所述THP缩合物选自THP与脲、C₁-C₂₀烷基胺、双氰胺、硫脲或胍的缩合产物。

17.权利要求4的方法，其中所述收缩温度提高到85℃以上。