CN1906353A - 纤维处理液、改性纤维织物及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种改性纤维织物，其特征在于，是在纤维织物上使下述成分聚合而成的，所述成分是：作为水溶性的蛋壳膜粉末的成分(X)，作为用下述通式(1)表示的双官能性单体的成分(A)，作为含有羟基、羧基、氨基、磺酸基、磷酸基中的任意基团的单体的成分(B)，以及，含有至少1个氮丙啶基的单体的成分、或者作为含有聚碳化二亚胺基、聚亚乙基亚胺基、噁唑啉基的水溶性聚合物的成分(C)。[化16](其中，式(1)中，R表示[化17]－CnH2n－(在这里，n表示1～6的整数)中的任意一个；Z表示氢原子或甲基；a和b表示a+b在0～50的范围中的整数，x和y表示x+y在0～30的范围中的整数；另外，a+b+x+y为10以上)。

Description

纤维处理液、改性纤维织物及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种在直接接触肌肤的用途中使用的适宜的改性纤维织物及其制造方法。特别涉及一种保证柔软性或悬垂性等手感，同时具有高吸水性、吸湿性，汗等的吸收性出色，还具有耐久性，带给皮肤柔软性、弹性，肌肤的再生能力支援效应(support effect)也高的低刺激的改性纤维织物及其制造方法。
背景技术
作为对纤维织物实施具有耐久性的吸水性处理的手段，公开有在纤维织物上使以乙烯(型)单体为主的各种单体聚合的技术(例如，参照特开昭58-169569号公报、特开平08-048735号公报、特开平08-209540号公报)。
另外，公开了可以通过使用已被交联的乙烯基磺酸聚合物和改性有机硅酸盐等试剂，在纤维织物上使其聚合，实施具有耐久性的吸水性处理的同时，实施防污(防发黑)加工(例如，参照特开平11-061647号公报)。
这些处理主要是通过在纤维织物上使丙烯酸系单体发生聚合，达到赋予纤维织物吸水性、吸湿性的目的。但是，这种处理不能赋予显著的吸水性、吸湿性。此外，完全不可能有肌肤的再生能力支援效应。
进而，还公开了不仅在纤维织物上使丙烯酸系单体聚合，而且含具有各种特性的对象物质而使其聚合，由此来赋予纤维织物以对象物质的特性的技术。在特开平06-158545号公报中，公开了将丝纤蛋白水溶液作为对象物质，在纤维织物上使丙烯酸系单体聚合，由此保证绢那样的柔软性或悬垂性等手感，同时实现具有耐久性的显著的吸水性、吸湿性的技术。
另外，在特开平07-300770号公报中，公开了将胶原或抗菌剂(季铵盐型界面活性剂、壳聚糖(chitosan)等)的水溶液、分散液作为对象物质，在纤维织物上使丙烯酸系单体发生聚合，由此实现具有耐久性的抗菌性和显著的吸水性、吸湿性的技术。
进而，在特开2002-038375号公报中，公开了将由具有盐型羧基和交联结构的丙烯酸系聚合物构成的微粒作为对象物质，通过在纤维织物上使丙烯酸系单体发生聚合，实现具有耐久性的吸放湿性(hygroscopicsorption)的技术。
但是，利用这些技术，尽管得到了具有耐久性的显著的吸水性、吸湿性，但对象物质的附着量相对纤维织物的重量至多不到5质量％。为了使其吸水性、吸湿性提高，如果加大对象物质的浓度，增加其附着量，则成为所谓的上浆(starched)状态，影响柔软性或悬垂性等手感。因而，对象物质例如即使是物理性粉碎蛋白质系或氨基酸系的成分为主体的牛革得到的蛋白质或从蚕的茧抽出的丝胶(sericin)等对肌肤较温柔所谓天然系物质，吸附量也多，也难以带来耐久性。结果，不能给皮肤柔软性、弹性，不能实现肌肤的再生能力支援效应。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种低刺激的改性纤维织物及其制造方法，该低刺激的改性纤维织物既保证柔软性或悬垂性等手感，又有高吸水性、吸湿性，汗等的吸收性、耐久性(耐洗涤性等)出色，给皮肤赋予柔软性、弹性，肌肤的再生能力支援效应也高。
本发明人等为了达到这种目的进行了潜心研究，其结果，通过并用含有某种特定的含蛋白质单体和/或含氨基酸单体的聚合物的水溶性蛋壳膜粉末与纤维处理液，且发现在纤维织物上使其聚合的最佳结构、构成，使含蛋白质单体和/或含氨基酸单体的聚合物不仅向纤维的表面导入，而且还向内部导入，给皮肤赋予柔软性、弹性，能够飞跃性地提高具有肌肤的再生能力支援效应的氨基酸类的附着量(聚合率)，以至完成本发明。
本发明的改性纤维织物的特征在于，是在纤维织物上，使下述成分发生聚合而成的，所述成分是：作为水溶性的蛋壳膜粉末的成分(X)，作为用下述通式(1)表示的双官能性单体的成分(A)，作为含有羟基、羧基、氨基、磺酸基、磷酸基中的任意基团的单体的成分(B)，以及，作为含有至少1个氮丙啶基的单体的成分、或者作为含有聚碳化二亚胺基、聚亚乙基亚胺基、噁唑啉基的水溶性聚合物的成分(C)。
[化1]
(其中，式(1)中，R表示
[化2]
-CnH2n-(在这里，n表示1～6的整数。)中的任意一个。Z表示氢原子或甲基。a和b表示a+b在0～50的范围中的整数，x和y表示x+y在0～30的范围中的整数。另外，a+b+x+y为10以上。)
利用本发明，能够提供成分(X)和成分(A)～(C)被导入到纤维的表面和内部的改性纤维织物。另外，利用本发明，能够提供在纤维织物中接枝聚合成分(X)和成分(A)～(C)而成的改性纤维织物。在这里，成分(X)被导入到纤维的表面和内部的改性纤维织物，或成分(X)被接枝聚合在纤维织物中的改性纤维织物也是新型产品，这些改性纤维织物也被包括在本发明中。
本发明的纤维处理液的特征在于，含有成分(X)和成分(A)～(C)。
本发明的第1改性纤维织物的制造方法的特征在于，包括：使上述本发明的纤维处理液接触纤维织物的接触液体工序，和在纤维织物上使成分(X)和成分(A)～(C)聚合的聚合工序。
另外，本发明的第2改性纤维织物的制造方法的特征在于，包括：使含有成分(A)～(C)的纤维处理液接触纤维织物的第1接触液体工序，在纤维织物上使成分(A)～(C)聚合的第1聚合工序，使成分(X)的溶液接触使成分(A)～(C)聚合的纤维织物的第2接触液体工序，和在纤维织物上使成分(X)聚合的第2聚合工序。
利用这些制造方法，能够制造使成分(X)和成分(A)～(C)聚合的上述的本发明的改性纤维织物。此外，其特征在于，在第1制造方法中，使成分(X)和成分(A)～(C)同时聚合，与此相对，在第2制造方法中，在使成分(A)～(C)聚合之后，使成分(X)聚合。
利用本发明，能够提供一种低刺激的改性纤维织物及其制造方法，所述的低刺激的改性纤维织物既保证柔软性或悬垂性等手感，又有高的吸水性、吸湿性，汗等的吸收性出色，还具有耐久性(耐洗涤性等)，给皮肤赋予柔软性、弹性，肌肤的再生能力支援效应也高。因而，可以特别适合用于直接且持续接触肌肤的用途中，例如贴身衬衣、衣服、衣服等的里衬、手套、鞋、袜子、运动衣料、坐套、毛巾、浴巾、早晨淋浴毛巾(morningshower towel)、寝具(床单、套子、被褥侧等)、医疗器材(绷带、三角巾、纱布等)等用途。
附图说明
图1是表示用Cutometer检测的肌肤高度的检测曲线图的例子的图。
具体实施方式
以下，详细说明本发明。
本发明的改性纤维织物的特征在于，是在纤维织物上，使下述成分聚合而成的，所述成分是：作为水溶性的蛋壳膜粉末的成分(X)，作为用下述通式(1)表示的双官能性单体的成分(A)，作为含有羟基、羧基、氨基、磺酸基、磷酸基中的任意基团的单体的成分(B)，以及，作为含有至少1个氮丙啶基的单体的成分、或者作为含有聚碳化二亚胺基、聚亚乙基亚胺基、噁唑啉基的水溶性聚合物的成分(C)。
[化3]
Figure A20058000198500081
(其中，式(1)中，R表示
[化4]
-CnH2n-(在这里，n表示1～6的整数。)中的任意一个。Z表示氢原子或甲基。a和b表示a+b在0～50的范围中的整数，x和y表示x+y在0～30的范围中的整数。另外，a+b+x+y为10以上。)
本发明的改性纤维织物通过含有水溶性蛋壳膜粉末(X)，具有对皮肤的治愈能力、再生能力进行支援的功能。
人的皮肤由I型胶原(维持结构)和III型胶原(赋予柔软性)构成，其比例随年龄增加而变化。例如，胎儿的真皮为1∶1，随着年龄增加，III型的比例减少，与皮肤的老化有很密切的关系。
已被确认蛋壳膜对动物的真皮成纤维细胞有很高的亲和性而具有皮肤的治愈能力，增加带给皮肤柔软性的III型胶原。(第64届日本生化学会于1991年报道)
蛋壳膜本身是水不溶性的蛋白质，采取后通过物理粉碎而粒子化是比较容易的。
将蛋壳膜粉末的例子及其它蛋白质成分(丝、丝胶、胶原)的组成分析例显示在表1。
[表1]
  氨基酸的种类   蛋壳膜(水不溶性)   丝   丝胶   胶原
  赖氨酸   34   3   24   28
  组氨酸   39   2   5   5
  精氨酸   63   5   36   46
  天冬氨酸   73   13   148   46
  苏氨酸   51   9   87   17
  丝氨酸   50   121   373   37
  谷氨酸   105   10   34   70
  脯氨酸   73   —   —   129
  甘氨酸   55   445   147   333
  丙氨酸   25   293   43   112
  胱氨酸   92   2   5   —
  缬氨酸   60   22   36   20
  蛋氨酸   38   1   —   6
  异亮氨酸   32   —   —   12
  亮氨酸   48   5   14   23
  酪氨酸   23   52   26   2
  苯丙氨酸   18   6   3   12
  羟基脯氨酸   —   —   —   98
  羟基赖氨酸   —   —   —   6
  色氨酸   29   2   —   —
表中的数值为氨基酸组成比例(残基数/约1000)。
与其它蛋白质成分比较，蛋壳膜粉末在含有大量脯氨酸、精氨酸的方面，与胶原组成类似。结果，与生物体的真皮成纤维细胞的亲和性出色，能够带给肌肤柔软性、弹性，具有肌肤的再生能力支援效应。
在本发明中，含有大量在这样的具有皮肤的治愈能力、再生能力或带给皮肤柔软性的III型胶原中以高比率含有的特定的氨基酸类的水不溶性蛋壳膜，被用作在不破坏氨基酸类的情况下高效含有氨基酸类的水溶性蛋壳膜粉末。
水溶性的蛋壳膜粉末可以通过对蛋壳膜实施特殊的化学处理或酶处理等，作为含有特定量的活性硫醇基的水溶性的水解物或水溶物而得到。更具体地说，可以通过按顺序或同时进行裂开蛋白质的交联二硫键的还原反应和部分切断高分子量蛋白质的水解反应而得到。
在这里，水溶性的蛋壳膜粉末中的“活性硫醇基”是指产生硫醇盐衍生物的巯基(-SH)。在本发明中，发现该巯基最适合聚合反应。即，与下述成分中的双键部分容易发生反应，飞跃性地提高、促进聚合反应的基团，其中的成分是：作为聚合试剂的双官能性单体(用通式(1)表示)的成分(A)；作为含有羟基、羧基、氨基、磺酸基、磷酸基中的任意基团的单体的成分(B)；以及作为至少含有1个氮丙啶基的单体的成分、或者作为含有聚碳化二亚胺基、聚亚乙基亚胺基、噁唑啉基的水溶性聚合物的成分(C)。
特别将含有噁唑啉基的水溶性聚合物作为所谓的交联剂并用时的聚合反应是优选方式之一。
但是，该水溶性的蛋壳膜粉末或水溶液大量含有产生硫醇盐衍生物的硫醇基(-SH)，所以在最适合聚合反应的反面，有很严重的臭味，例如，如果对纤维织物等只进行浸渍、干燥处理，则臭味残留，所以成为致命的缺陷。但是，通过本发明的聚合反应，发现通过使巯基(-SH)结合而消耗掉，臭味会消失，同时也能够评价或证明聚合反应的结束。
即，同样是蛋壳膜粉末，水不溶性的蛋壳膜粉末或分散液几乎没有巯基的臭味，在丝纤蛋白、丝胶或胶原等含有其它蛋白质系、氨基酸系的粉末或分散液等中，也几乎没有巯基的臭味，但由于不存在与聚合反应相关的巯基，所以不适合本发明。
下面，对本发明的改性纤维织物的构成进行说明。
本发明的改性纤维织物包括：
(i)成分(X)和成分(A)～(C)与纤维织物发生接枝聚合的产物，
(ii)在纤维织物上，生成成分(X)和成分(A)～(C)的均聚物和/或它们中的多种发生共聚合得到的共聚物的物质，和
(iii)一部分的成分与纤维织物发生接枝聚合，其余成分在纤维织物上产生均聚物和/或共聚物的物质。
其中，特别优选(i)成分(X)和成分(A)～(C)与纤维织物发生接枝聚合的产物。
对成为基材的纤维织物的构成纤维，没有特别限定，可以举出棉、羊毛、绢、麻等天然纤维或尼龙、压克力(acryl)、聚酯、聚丙烯、聚乙烯、聚对苯二甲酸亚丙基酯等合成纤维，或者由选自这些成分中的多种构成的混纺纤维或复合纤维等。本发明对由尼龙等聚酰胺纤维或聚酯纤维，或者含有这些纤维的混纺纤维(例如由聚酯/棉构成的混纺纤维等)或复合纤维构成的织物，发挥特别显著的效果。这些织物疏水性高，以通常的处理，难以赋予吸水性、吸湿性，但本发明对这些织物，不仅可以有效地赋予吸水性、吸湿性，而且带给皮肤柔软性、弹性，还提高肌肤的再生能力支援效应。
对纤维织物的方式没有特别限定，可以举出织物、针织物、无纺布等。另外，也可以是实施了精练、染色、抗菌加工、SR加工、防火加工、防静电加工等的纤维织物。另外，也可以是对衣服、贴身衬衣等缝制品或手套、袜子、寝具(被单、套子、被褥侧等)制品进行加工后的纤维织物，也可以是加工前的纤维织物。
水溶性的蛋壳膜粉末(X)例如可以使用基于特公平06-021047号公报中的碱处理法或者酶处理法、还原剂处理法等方法调制得到的产物。
碱处理法是在浓度1～30％左右的碱金属氢氧化物(例如氢氧化钠或氢氧化钾)的水性溶液(例如水或乙醇浓度40％的水性溶液)中处理蛋壳膜。例如，在蛋壳膜的量为50g左右的情况下，用调制成1标准(N)的碱金属氢氧化物的水性溶液1000ml进行处理。
这种情况下，通过混合、搅拌溶液，可以促进碱分解。处理温度为40～80℃左右，处理时间在3～24小时左右就足够。过滤已处理的水性溶液，相对于去离子水，对得到的滤液进行透析等，得到含有目的蛋白质或氨基酸的水解物。
酶处理法是用蛋白质分解酶处理蛋壳膜。作为蛋白质分解酶，可以举出木瓜蛋白酶和菠萝蛋白酶等植物来源的蛋白分解酶或胰液素、凝乳酶、胰蛋白酶、糜蛋白酶和胃蛋白酶等动物来源的蛋白质分解酶。
该处理是在将原料的蛋白质分散于水中而得到的液体中进行的，处理时的温度或pH按照使用的酶的最适温度和pH即可，没有特别限定。例如，使用胰液素时，温度35～50℃、pH6～8左右是适合的。过滤已处理的溶液，相对于去离子水对得到的滤液进行透析等，得到含有目的蛋白质或氨基酸的水解物。
还原剂处理法是用还原剂处理蛋壳膜。该方法是利用硫化钠、巯基乙酸和β-硫代丙酸或其碱金属盐、或者2-巯基乙醇等还原剂对原料的蛋白质中的二硫键进行还原。还原剂的量还取决于其种类，例如，当使用β-硫代丙酸时，为相对于蛋壳膜100g被调制成5N的β-硫代丙酸水溶液2000ml左右。
该处理是在将原料的蛋白质分散于水中而得到的溶液中进行的，例如，在使用β-硫代丙酸作为还原剂时，温度60～80℃、处理时间5小时左右是适合的。过滤已处理的溶液，相对于去离子水，对得到的滤液进行透析等，得到含有目的蛋白质或氨基酸的水溶物。
此外，通过并用上述还原剂处理法和碱处理法，也可以在更温和的条件下得到蛋壳膜的水溶物。
也可以将这些含蛋白质和氨基酸的水溶物直接作为纤维处理液的构件使用，还可以通过对水溶物进行脱水处理，成为水溶性的蛋壳膜粉末，最后使其溶解于水中使用。
就该蛋壳膜粉末的活性硫醇基的含有比例而言，可以调制已预先定量的蛋白质类或蛋壳膜粉末的水溶液，利用DTNB法(Ellman法)，作为L-半胱氨酸当量值进行检测(-SH基的定量法)。每蛋壳膜粉末的重量，活性硫醇基的含有比例优选为1×10-4～1×10-3摩尔/重量g。另外，水溶性的蛋壳膜粉末的平均分子量优选为100～20,000。
在本发明中，使可以实现带给皮肤柔软性、弹性且具有肌肤的再生能力支援效应的本成分(X)附着于纤维织物上。在本发明中，成分(X)与聚合、接枝聚合的试剂(下面说明的A、C成分)的适合性、效率很出众，具有与纤维织物无关、易于附着于纤维织物上、一旦附着、固着于其表面时就非常难以脱离(具有耐久性)的特性。
成分(A)只要是用上述通式(1)表示的双官能性单体，就没有特别限定。在通式(1)中，a和b优选a+b在0～50的范围，特别优选在4～30的范围。
另外，x和y优选x+y在0～30的范围，特别优选在4～30的范围。进而，a+b+x+y为10以上，优选为10～40，特别优选为10～30。作为具体例子，可以举出用下述通式(2)～(5)表示的化合物等。
[化5]
  …(5)
成分(B)只要是含有羧基、氨基、磺酸基、磷酸基中的任意基团的单体，就没有特别限定。作为具体例子，可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、苯乙烯磺酸、马来酸、衣康酸、巴豆酸、乙烯基磺酸、2-烯丙氧基2-羟基丙烷磺酸、2-丙烯酰胺2-甲基丙烷磺酸、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、用下述通式(6)～(8)表示的化合物等。
[化6]
(其中，在式(6)中，c和d表示c+d为5以上的0或正的整数。)
[化7]
Figure A20058000198500143
(其中，在式(7)中，e表示5以上的整数。)
[化8]
在式(6)中，c和d优选c+d在2～40的范围，特别优选在4～30的范围。另外，在式(7)中，e优选在2～40的范围，特别优选在4～30的范围。
成分(C)只要是含有1个氮丙啶基的单体或含有2个以上氮丙啶基的多官能性单体，就没有特别限定。作为其具体例子，可以举出用下述通式(9)～(13)表示的化合物等。
[化9]
另外，作为成分(C)，只要是含有聚碳化二亚胺基、聚亚乙基亚胺基、噁唑啉基的水溶性聚合物，就可以没有特别限定地使用。
本发明的改性纤维织物由于是已导入成分(X)的纤维织物，所以具有成分(X)的特性，即，具有吸水性、吸湿性，有肌肤的再生能力支援，进而带给肌肤柔软性、弹性。
进而，本发明人等发现，通过并用成分(X)和成分(A)～(C)，可以促进成分(X)的聚合反应，可以将成分(X)不仅有效地(聚合率的大幅度提高)导入到纤维的表面而且导入到内部。接着，成分(X)不仅导入到纤维的表面而且还导入到内部的改性纤维织物，与成分(X)只附着于纤维的表面的纤维织物相比，不会产生所谓的上浆状态，不仅保证柔软性或悬垂性等手感，而且吸水性、吸湿性明显出色，同时成分(X)不会由于洗涤等而短期内洗脱到水中或者脱离，耐久性也明显出色。特别是，成分(X)接枝聚合到纤维织物的产物，因为成分(X)与纤维织物牢固结合，所以除了成分(X)被导入到纤维的内部之外，还能够实现更高的耐久性。此外，成分(X)被导入到纤维的表面和内部的改性纤维织物或成分(X)与纤维织物接枝聚合得到的改性纤维织物也是新型产品。
此外，与成分(X)并用的成分(A)～(C)也是吸水性、吸湿性出色的成分，而且，这些成分容易扩散到纤维内部进行聚合。因而，通过对成分(A)～(C)进行聚合，可以将吸水性、吸湿性出色的成分(A)～(C)不仅导入到纤维的表面，而且还导入到内部。所以，与单独使用成分(X)的情况相比，可以得到更高的吸水性、吸湿性。另外，被导入到纤维的内部的成分(A)～(C)难以脱离，耐久性也出色。特别是这些成分发生接枝聚合的产物由于与纤维织物牢固地结合，所以除了被导入到纤维的内部之外，能够实现更高的耐久性。
因而，在纤维织物上使成分(X)与成分(A)～(C)聚合的本发明的改性纤维织物，在保证手感的同时，从纤维的表面到内部被实施了吸水化、吸湿化处理，成为吸水性、吸湿性极其出色且还有耐久性并带给肌肤柔软性、弹性的具有肌肤的再生能力支援的纤维织物。
利用本发明的改性纤维织物，在运动中或夏季等出汗多的时期、就寝过程中等，也可以迅速地吸收汗等，带给使用者爽快感，所以适合用于衣服、衣服等的里衬、手套、鞋、袜子、贴身衬衣、帽子、鞋类等直接接触皮肤的用途。进而，能够适合用于运动衣料、坐套、毛巾、浴巾、早晨淋浴毛巾、寝具(床单、套子、被褥侧等)、医疗器材(绷带、三角巾、纱布等)等用途，即使对于肌肤过敏的使用者也很少有刺激，也可以带来肌肤的再生能力支援效应。
[改性纤维织物的制造方法]
接着，对上述的本发明的改性纤维织物的制造方法进行说明。
(第1制造方法)
本发明的第1制造方法的特征在于，在纤维织物上同时使成分(X)与成分(A)～(C)发生聚合。即，包括：使含有成分(X)和成分(A)～(C)的纤维处理液接触纤维织物的接触液体工序，和在纤维织物上使成分(X)和成分(A)～(C)发生聚合的聚合工序。此外，在本发明的第1制造方法中使用的纤维处理液也是新型产品，通过使用该处理液，可以简单地制造上述的本发明的改性纤维织物。
对纤维处理液中的成分(X)的浓度没有特别限定，根据使用的纤维织物等进行适当设定，但优选0.1～30.0质量％左右。当成分(X)的浓度不到0.1质量％时，使成分(X)附着(聚合)于纤维织物上需要很长时间。当成分(X)的浓度超过30.0质量％时，纤维处理液的粘性增大，成分(X)向纤维织物的附着(聚合)会不均一，而且未反应化合物残留，有生成硫醇盐衍生物的巯基(-SH)的臭味，影响手感。
对纤维处理液中的成分(A)的浓度没有特别限定，优选为1～20质量％左右。
对纤维处理液中的成分(B)的浓度没有特别限定，优选为0.01～10质量％左右。
对纤维处理液中的成分(C)的浓度没有特别限定，优选为0.01～5质量％左右。
另外，对成分(A)、(B)、(C)的配合比没有特别限定，(A)∶(B)∶(C)优选为1∶0.01～1∶0.01～1。
对用于纤维处理液的溶剂没有特别限定，可以使用水或有机溶剂(醇类、二甲基甲酰胺、丙酮、二甲基亚砜等)。此外，溶剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。其中，从对肌肤的刺激小而且对生物体的影响小考虑，作为溶剂，优选使用水性溶剂，特别优选使用水和/或碳原子数为1～3的脂肪族低级醇。作为碳原子数为1～3的脂肪族低级醇，可以举出甲醇、乙醇、异丙醇等，它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
在纤维处理液中，除了成分(X)、(Z)～(C)及溶剂以外，还可以添加各种添加剂。例如，添加三聚氰胺系树脂、乙二醛系树脂、环氧系树脂等反应性树脂或亚胺系交联剂等交联剂，在对成分(X)和成分(A)～(C)进行聚合时，可以使它们交联。
另外，也可以添加过氧化钾、过硫酸铵、过氧化氢、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、特丁基过氧化物等聚合引发剂。另外，为了实现更高的保湿效果，也可以并用含有大量比蛋壳膜粉末更有用的氨基酸类的例如丝胶蛋白、胶原、蛋白、磷脂单体等天然高分子。
纤维处理液例如可以通过在将成分(X)溶解于水性溶剂(例如水和/或碳原子数为1～3的脂肪族低级醇)而成的水性溶液中添加成分(A)～(C)，根据需要还添加各种添加剂来调制。
作为使纤维处理液接触纤维织物的方法，没有特别限定，可以举出浸渍处理法或浸染法等。例如，在浸染法中，在使纤维处理液接触纤维织物之后，根据需要，拧纤维织物，调节纤维处理液的附着量。进而，根据需要，在50～130℃左右下，加热干燥(干热处理)。不过，只用干热处理的话，难以进行聚合反应。
在进行以上处理之后，进行聚合。成分(X)和成分(A)～(C)的聚合可以通过对已附着纤维处理液的纤维织物实施湿热处理、电子射线照射处理、紫外线照射处理、微波照射处理等处理来进行。
当采用湿热处理时，例如可以在充满水蒸气的90～140℃左右的气氛中处理1～90分钟左右。
当采用电子射线照射处理、紫外线照射处理、微波照射处理时，与使用的纤维织物和纤维处理液一致，适当调节照射强度等条件。在这种情况下，可以在接触液体工序之前预先照射电子射线、紫外线、微波，也可以在接触液体工序之后进行照射。另外，当采用电子射线照射处理、紫外线照射处理、微波照射处理时，在聚合反应时，如果用氮等置换周围的气氛，可以防止产生的自由基的消失，可以达到提高聚合成分的有效利用率的目的，所以优选。
在本发明中，在该工序中，不仅在纤维的表面进行聚合反应，还在纤维的内部进行聚合反应。此外，本发明的制造方法包括：
(i)成分(X)和成分(A)～(C)与纤维织物发生接枝聚合的情况，
(ii)在纤维织物上，生成成分(X)和成分(A)～(C)的均聚物和/或它们的多种发生共聚合得到的共聚物的情况，和
(iii)一部分的成分与纤维织物发生接枝聚合，其余成分在纤维织物上产生均聚物和/或共聚物的情况。
其中，特别优选(i)成分(X)和成分(A)～(C)与纤维织物发生接枝聚合的情况。
在聚合反应结束后，为了除去附着于纤维织物上的未反应化合物，优选进行清洗。
另外，在本发明的制造方法中，也可以在接触液体工序之前或者聚合工序之后，赋予纤维织物以公知的抗菌剂、SR剂、防火剂、防静电剂等。
(第2制造方法)
本发明的第2制造方法的特征在于，在纤维织物上使成分(A)～(C)聚合之后，使成分(X)聚合。即包括：使含有成分(A)～(C)的纤维处理液接触纤维织物的第1接触液体工序，在纤维织物上使成分(A)～(C)聚合的第1聚合工序，使成分(X)的溶液接触已使成分(A)～(C)聚合的纤维织物的第2接触液体工序，和在纤维织物上使成分(X)聚合的第2聚合工序。
在这里，作为含有成分(A)～(C)的纤维处理液或用于成分(X)的溶液的溶剂，可以使用与上述的本发明的第1制造方法中使用的纤维处理液相同的溶剂。
另外，含有成分(A)～(C)的纤维处理液的调制方法、使纤维处理液与纤维织物接触的方法、成分(A)～(C)的聚合方法，除了不使用成分(X)以外，与上述的第1制造方法相同。另外，使成分(X)的溶液与纤维织物接触的方法、在纤维织物上使成分(X)聚合的方法，与使含有成分(A)～(C)的纤维处理液接触纤维织物的方法、或成分(A)～(C)的聚合方法相同。
利用本发明的第1、第2制造方法，可以简单地制造具有如下特征的上述本发明的改性纤维织物，即：在保证手感的同时，吸水性、吸湿性极为出色，还具有耐久性，对肌肤过敏的使用者的肌肤刺激也很少，带给肌肤柔软性、弹性，具有肌肤的再生能力支援效应。
此外，通过在纤维织物上使成分(A)～(C)聚合之后，再使成分(X)聚合的第2制造方法，可以得到成分(X)的聚合促进效果，不仅可以将成分(X)导入到纤维的表面，而且还可以导入到纤维的内部。但是，就在纤维织物上同时使成分(X)与成分(A)～(C)聚合的第1制造方法而言，能够制造成分(X)的聚合促进效果更高、吸水性、吸湿性或耐久性更加出色的改性纤维织物。另外，从工序数少的角度出发，也优选第1制造方法。
[实施例]
接着，对本发明中的实施例和比较例进行说明。在各例中，制作含有改性纤维织物的纤维织物，进行包括耐久性(洗涤的前后)的评价。
(评价项目和评价方法)
评价项目和评价方法如下所述。
(1)氨基酸固着确认评价
如下所述调制样品，进行检测。
1.在6N盐酸中加热已制作的纤维织物200～600cm2。
2.通过过滤除去固体物质，浓缩、干固滤液。
3.用柠檬酸缓冲液(pH2.2)洗脱残留物，用0.45μm过滤。
4.填充于氨基酸分析用样品管瓶(vial)中，进行各种氨基酸的定量分析。
(使用仪器：HITACHI L-8500氨基酸分析仪(Amino Acid Analyzer))
此外，在该说明书中，将该定量分析称为“盐酸分解处理分析”。
(2)肌肤的柔软性、弹性以及再生能力支援效应
利用Cutometer：MPA580((株)Integral制)，通过检测吸引时吸引后的肌肤高度来评价。
图1表示利用Cutometer检测的肌肤高度的图的例子。
吸引时的肌肤高度A(拉伸高度)是表示肌肤的柔软性的指标，吸引后的肌肤高度B与A的比(B/A)是表示肌肤的弹性(恢复率)的指标。
对于再生能力支援效应，按照以下顺序进行评价。
1.将市售的粘合带贴于前臂部的肌肤上，剥离之后，用丙酮/醚液制作肌肤粗糙。
2.针对受检者的前臂部试验部位，检测皮肤弹性值和皮肤表面的性状并进行确认(确认检测部位的试验前状态)。
3.将试验织物(约1cm×1cm)固定于受检者的试验部位，使其持续接触皮肤约8小时。
4.16天之内每天重复上述3。
5.16天之后，使用Cutometer进行检测，按照下述基准评价再生能力支援效应。
◎：肌肤的柔软性(拉伸高度)在试验前后有30％以上的变化，肌肤的弹性(恢复率)在试验前后有5％以上的变化时
○：肌肤的柔软性(拉伸高度)在试验前后有30％以上的变化，或者，肌肤的弹性(恢复率)在试验前后有5％以上的变化时
△：肌肤的柔软性(拉伸高度)在试验前后有10％以上的变化，肌肤的弹性(恢复率)在试验前后有3％以上的变化时
△△：肌肤的柔软性(拉伸高度)在试验前后有10％以上的变化，或者，肌肤的弹性(恢复率)在试验前后有3％以上的变化时
×：肌肤的柔软性(拉伸高度)在试验前后有不到10％的变化，肌肤的弹性(恢复率)在试验前后有不到3％的变化时
此外，在该说明书中，将该检测称为“肌肤的柔软性评价”。
(3)吸湿性
利用下述关系式算出吸湿率H。
H＝{(H1-H0)/H0}×100(％)
在这里，H0为绝干重量，是将样品在120℃下干燥3小时之后的重量。另外，H1是吸湿重量，是在上述干燥之后在规定的温湿度气氛下放置6小时以上，调湿之后的重量。
作为温湿度气氛，设定了相当于衣服内环境的30℃、90％RH和相当于户外空气的20℃、65％RH两种。
吸放温度(ΔW)：是在20℃、65％RH环境下与30℃、90％RH环境下的吸湿量的差，利用下述关系式算出。此外，有实验次数5次的平均值，作为它的检测值。
ΔW＝(30℃、90％RH环境下放置24小时时的重量增加率)-(20℃、65％RH环境下放置24小时时的重量增加率)
(4)吸水性
利用JIS L 1096 6-26-1A法(滴落法)进行检测。
(5)巯基(-SH)的臭味判断
利用臭味判断技师的感觉试验评价是否有生成硫醇盐衍生物的巯基(-SH)的臭味的级别。
0：无臭 1：勉强能够感觉到的气味 2：知道是何种气味的弱气味 3：能够很轻松感觉到的气味 4：强气味 5：强烈的气味
(6)耐久性
通过盐酸分解处理分析检测各种氨基酸的固着量，另外，肌肤的柔软性评价和吸湿性的评价进行初期(洗涤前)和洗涤20次之后共2次，评价耐久性。
洗涤是基于洗涤试验JIS L-0217 103法，如下进行的。
加入液温40℃的水直至对试验装置的水槽的标准水量进行显示的水位线，以成为标准使用量的比例向其中添加并溶解洗涤用合成洗剂，作为洗涤液。在该洗涤液中投入样品，并使其浴比成为1对30，开始运转。处理5分钟之后，停止运转，用脱水机对样品进行脱水，接着将洗涤液换成30℃以下的新水，以相同的浴比进行2分钟洗涤。进行2分钟洗涤之后，停止运转，对样品进行脱水，再进行2分钟洗涤，脱水，在没有直接受到日光的影响的状态下，挂干或平干。然后，根据需要，以材料纤维的适当温度进行熨烫处理而结束。
实施例1
利用常规方法，对使用坯料质量为110g/m2的聚酯假捻变形纱的茧绸(pongee)织物，按照顺序进行松弛、精练、预定形、碱减量加工、染色。将该纤维织物作为基材使用，进行改性处理。
调制表2所示的组成的纤维处理液，利用浸染法将其赋予给纤维织物。轧液率(wet pickup rate)设为60质量％。然后，在110℃、98％RH的蒸气中实施处理5分钟的湿热处理，进行聚合。聚合反应结束后，进行清洗、后处理。对得到的改性纤维织物进行评价。
[表2]
Figure A20058000198500241
实施例2
使用坯料质量为150g/m2的聚酯假捻变形纱，制作28隔距(gauge)的双罗纹编物。相对该聚酯编物，利用常规方法，按照顺序进行松弛、精练、预定形、染色。将该纤维织物作为基材使用，进行改性处理。
与实施例1相同，利用浸染法将纤维处理液赋予给纤维织物。轧液率设为80质量％。然后，以120℃干燥3分钟后，在105℃、97％RH的蒸气中实施处理60分钟的湿热处理，进行聚合。聚合反应结束后，进行后处理。对得到的改性纤维织物进行评价。
比较例1
除了调制表3所示的组成的纤维处理液以外，与实施例1相同，得到改性纤维织物。对得到的改性纤维织物进行评价。
[表3]
比较例2
除了调制表4所示的组成的纤维处理液以外，与实施例1相同，得到纤维织物。对得到的改性纤维织物进行评价。
[表4]
配合成分   配合量(质量份)
成分(X)   水溶性蛋壳膜粉末水溶液(固体成分30％)出光技优(株)制EM粉末TF 10
界面活性剂   ET135(第一工业制药株式会社制、非离子/阴离子系) 0.15
  聚合引发剂   过硫酸铵   0.3
  溶剂   水   89.55
比较例3
除了调制表5所示的组成的纤维处理液以外，与实施例1相同，得到改性纤维织物。对得到的改性纤维织物进行评价。
[表5]
配合成分   配合量(质量份)
成分(X)   水不溶性蛋壳膜粉末分散液(浓度30％)Q.P.(株)制EM粉末(300) 10
界面活性剂   ET135(第一工业制药株式会社制、非离子/阴离子系) 0.15
  聚合引发剂   过硫酸铵   0.3
  溶剂   水   89.55
将在实施例1、2以及比较例1、2、3中得到的纤维织物的各种氨基酸的固着量，肌肤的柔软性评价，吸湿性、吸水性试验结果，臭味性以及在各评价中的耐久性，分别表示于表6、7。
[表6]
  氨基酸的固着(％)   肌肤的柔软性评价   臭味判断
  初期   20次洗涤后   初期   20次洗涤后   初期   20次洗涤后
 实施例1   1.58   1.40   ◎   ○   0   0
 实施例2   1.80   1.60   ◎   ○   0   0
 比较例1   1.50   0.70   ○   △   1   1
 比较例2   0.20   0.05   ×   ×   4   3
 比较例3   0.20   0.04   ×   ×   2   1
[表7]
  20℃、65％RH(％)   30℃、90％RH(％)   吸水性(秒)
  初期   20次洗涤后   初期   20次洗涤后   初期   20次洗涤后
 实施例1   1.0   0.8   3.0   2.5   2.0   4.0
 实施例2   1.6   1.3   4.0   3.4   0.2   0.5
 比较例1   0.6   0.4   1.7   0.6   3.0   7.0
 比较例2   0.4   0.3   0.5   0.3   120   180＜
 比较例3   0.4   0.3   0.5   0.3   140   180＜
在纤维织物上对成分(X)和成分(A)～(C)进行聚合而改性的实施例1中，如表6、7所示，得到的改性纤维织物的初期的各种氨基酸为1.58％，确认了作为氨基酸的成分(X)被导入。另外，洗涤20次之后，各种氨酸的减少较小，确认了成分(X)以难以脱离的状态附着。这是因为，成分(X)不仅导入到纤维的表面，而且还导入到内部。该改性纤维织物的柔软性或悬垂性等手感良好，臭味判断也是无臭。
进而，在初期和洗涤20次之后的双方，该改性纤维织物都显示高的肌肤柔软性评价和高吸湿性。另外，在初期和洗涤20次之后的双方，在实施例1中得到的改性纤维织物没有大的特性变化，耐久性出色。
实施例2与实施例1相同，就得到的改性纤维织物而言，成分(X)以难以脱离的状态附着，手感良好，在初期和洗涤20次之后的双方显示高的肌肤的柔软性评价和高吸湿性，耐久性出色。
与此相对，在没有成分(C)的交联成分的情况下对水溶性蛋壳膜粉末进行亲水性处理的比较例1中，得到的纤维织物在肌肤的柔软性评价和高吸湿性方面都比实施例1差。
另外，在想要在纤维织物上只聚合成分(X)的比较例2、3中，得到的纤维织物的各种氨基酸为0.2％，确认了成分(X)已被导入。但是，在洗涤20次之后，各种氨基酸显著减少，洗涤导致成分(X)几乎全部脱离。这是因为，成分(X)只被导入到纤维的表面，没有发生聚合。另外，成分(X)由于只被导入到纤维的表面，所以初期的吸湿性与实施例1相比，也明显差。另外，该纤维织物在初期得到吸湿性，但在洗涤20次之后，伴随着成分(X)的脱离，吸湿性、吸水性也大大降低。这样，在比较例2、3中得到的纤维织物的耐久性不充分。此外，在比较例2中，由于没有被聚合，所以在臭味判断中也是极差。
实施例3
对坯料质量为100g/m2的尼龙塔夫绸，利用常规方法，按照顺序进行精练、预定形、染色。将该纤维织物作为基材使用，进行改性处理。
调制表8所示的组成的纤维处理液，利用浸染法赋予给纤维织物。轧液率设为50质量％。然后，在105℃、98％RH的蒸气中实施处理5分钟的湿热处理，进行聚合。聚合反应结束后，进行清洗、干燥、后处理。对得到的改性纤维织物进行评价。
[表8]
比较例4
使用与实施例3相同的尼龙塔夫绸，利用常规方法，按照顺序进行精练、预定形、染色、干燥、后处理，得到尼龙100％的塔夫绸针织物。将该纤维织物作为基材使用，进行改性处理。
调制表9所示的组成的纤维处理液，利用浸染法赋予给纤维织物。轧液率设为50质量％。然后，在105℃、98％RH的蒸气中实施处理5分钟的湿热处理，进行聚合。在聚合反应结束后，进行清洗、干燥、后处理。对得到的改性纤维织物进行评价。
[表9]
Figure A20058000198500291
比较例5
除了调制表10所示的组成的纤维处理液以外，与实施例3相同，得到改性纤维织物。对得到的改性纤维织物进行评价。
[表10]
比较例6
除了调制表11所示的组成的纤维处理液以外，与实施例3相同，得到改性纤维织物。对得到的改性纤维织物进行评价。
[表11]
对于在实施例3以及比较例4、5、6得到的纤维织物的各种氨基酸的固着量，肌肤的柔软性评价，吸湿性、吸水性试验结果，臭味性，将各耐久性的评价，分别表示于表1、2、13。
[表12]
  氨基酸的固着(％)   肌肤的柔软性评价   臭味判断
  初期   20次洗涤后   初期   20次洗涤后   初期   20次洗涤后
 实施例3   1.56   1.44   ◎   ○   0   0
 比较例4   0.96   0.30   △   △△   0   0
 比较例5   0.86   0.28   △   △△   0   0
 比较例6   0.88   0.27   △   △△   0   0
[表13]
  20℃、5％RH(％)   30℃、90％RH(％)   吸水性(秒)
  初期   20次洗涤后   初期   20次洗涤后   初期   20次洗涤后
 实施例3   4.7   4.5   6.7   6.3   38   45
 比较例4   4.3   4.1   5.0   4.4   62   92
 比较例5   4.2   4.1   4.9   4.4   65   108
 比较例6   4.2   4.1   4.9   4.3   70   110
在纤维织物上使成分(X)和成分(A)～(C)发生聚合而改性的实施例3中，与实施例1相同，得到的改性纤维织物是成分(X)在难以脱离的状态下附着，手感良好，在初期和洗涤20次之后的双方，显示出高的肌肤的柔软性评价和高吸湿性，耐久性出色。
与此相对，在已对丝纤蛋白实施亲水化处理的比较例4中，得到的纤维织物的吸湿性尽管几乎没有变化，但肌肤的柔软性评价比实施例3差。
另外，已对丝胶实施亲水化处理的比较例5、已对端胶原实施亲水化处理的比较例6也与比较例1相同，在得到的纤维织物中成分(X)已聚合，吸湿性尽管几乎没有变化，但肌肤的柔软性评价为不充分。
工业上的可利用性
通过采用了特定的聚合反应的本发明，可以提供一种低刺激的改性纤维织物及其制造方法，所述的低刺激的改性纤维织物在保证柔软性或悬垂性等手感的同时，具有高的吸水性、吸湿性，汗等的吸收性出色，也有耐久性(耐洗涤性)，带给肌肤以柔软性，肌肤的治愈能力、再生能力支援效应也高。
因而，可以特别优选用于直接且持续接触肌肤的用途中，例如用于贴身衬衣、衣服、衣服等的里衬、手套、鞋、袜子、运动衣料、坐套、毛巾、浴巾、早晨淋浴毛巾、寝具(床单、套子、被褥侧等)、医疗器材(绷带、三角巾、纱布等)等用途。
此外，本发明的范围如权利要求的范围所示，不被本说明书正文所限制。另外，属于权利要求的范围的均等范围的变形或变更全部在本发明的范围内。

Claims (10)

1.一种改性纤维织物，其中，
是在纤维织物上，使下述成分聚合而成的，所述成分是：作为水溶性的蛋壳膜粉末的成分(X)，作为用下述通式(1)表示的双官能性单体的成分(A)，作为含有羟基、羧基、氨基、磺酸基、磷酸基中的任意基团的单体的成分(B)，以及，作为含有至少1个氮丙啶基的单体的成分、或者作为含有聚碳化二亚胺基、聚亚乙基亚胺基、噁唑啉基的水溶性聚合物的成分(C)。
[化10]
Figure A2005800019850002C1
(其中，在式(1)中，R表示
[化11]
-CnH2n-(在这里，n表示1～6的整数)中的任意一个；Z表示氢原子或甲基；a和b表示a+b在0～50的范围中的整数，x和y表示x+y在0～30的范围中的整数；另外，a+b+x+y为10以上)。
2.根据权利要求1所述的改性纤维织物，其中，
所述成分(X)和成分(A)～(C)被导入到纤维的表面和内部。
3.根据权利要求1所述的改性纤维织物，其中，
在所述纤维织物中接枝聚合所述成分(X)和成分(A)～(C)。
4.一种纤维处理液，其中，含有：
作为水溶性的蛋壳膜粉末的成分(X)，作为用下述通式(1)表示的双官能性单体的成分(A)，作为含有羟基、羧基、氨基、磺酸基、磷酸基中的任意基团的单体的成分(B)，作为含有至少1个氮丙啶基的单体的成分、或者作为含有聚碳化二亚胺基、聚亚乙基亚胺基、噁唑啉基的水溶性聚合物的成分(C)；
[化12]
Figure A2005800019850003C1
(其中，式(1)中，R为表示
[化13]
-CnH2n-(在这里，n表示1～6的整数)中的任意一个；Z表示氢原子或甲基；a和b表示a+b在0～50的范围中的整数，x和y表示x+y在0～30的范围中的整数；另外，a+b+x+y为10以上)。
5.根据权利要求4所述的纤维处理液，其中，
作为所述纤维处理液的溶剂，含有水和/或碳原子数为1～3的脂肪族低级醇。
6.一种改性纤维织物的制造方法，其中，包括：
使权利要求4所述的纤维处理液接触纤维织物的接触液体工序，和
在纤维织物上使成分(X)和成分(A)～(C)发生聚合的聚合工序。
7.根据权利要求6所述的改性纤维织物的制造方法，其中，
在所述聚合工序中，在纤维织物中接枝聚合成分(X)和成分(A)～(C)。
8.一种改性纤维织物的制造方法，其中，包括：
第1接触液体工序，其使下述成分发生聚合而成的纤维处理液接触纤维织物，所述的成分是：作为用下述通式(1)表示的双官能性单体的成分(A)，作为含有羟基、羧基、氨基、磺酸基、磷酸基中的任意基团的单体的成分(B)，以及作为含有至少1个氮丙啶基的单体的成分或者作为含有聚碳化二亚胺基、聚亚乙基亚胺基、噁唑啉基的水溶性聚合物的成分(C)；
第1聚合工序，其在纤维织物上使成分(A)～(C)发生聚合；
第2接触液体工序，其使作为水溶性的蛋壳膜粉末的成分(X)的溶液接触使成分(A)～(C)聚合的纤维织物；和
第2聚合工序，其在纤维织物上使成分(X)发生聚合。
[化14]
(其中，式(1)中，R表示
[化15]
Figure A2005800019850004C2
-CnH2n-(在这里，n表示1～6的整数)中的任意一个；Z表示氢原子或甲基；a和b表示a+b在0～50的范围中的整数，x和y表示x+y在0～30的范围中的整数；另外，a+b+x+y为10以上。)
9.根据权利要求8所述的改性纤维织物的制造方法，其中，
所述纤维处理液和成分(X)的溶液作为溶剂，含有水和/或碳原子数为1～3的脂肪族低级醇。
10.根据权利要求8所述的改性纤维织物的制造方法，其中，
在所述第1聚合工序中，使成分(A)～(C)与纤维织物接枝聚合，同时在所述第2聚合工序中，使成分(X)与纤维织物接枝聚合。
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