WO2005066411A1 - 繊維処理液、改質繊維布帛およびその製造方法 - Google Patents

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Masahiro Sano
Masashi Sakamoto
Shuichi Murakami
Ryousei Takigaura
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Definitions

  • Fiber treatment liquid modified fiber fabric and method for producing the same
  • the present invention relates to a modified fiber fabric suitable for use in direct contact with the skin and a method for producing the same.
  • it has high water absorption and hygroscopicity, excellent sweat and other absorbency and durability, as well as softness, drape, etc.
  • BACKGROUND OF THE INVENTION 1 Field of the Invention The present invention relates to a low-stimulus modified fiber fabric having both high capacity support effects and a method for producing the same.
  • a durable water-absorbing treatment is applied, and at the same time, an antifouling (darkening prevention) process is performed. It is disclosed that it can be applied (for example, refer to Japanese Patent Application Laid-Open No. H11-061647).
  • 07-300770 discloses an aqueous solution or dispersion of collagen or an antibacterial agent (quaternary ammonium salt type surfactant, chitosan, etc.) as a target substance, and an acrylic monomer as a fiber cloth.
  • an antibacterial agent quaternary ammonium salt type surfactant, chitosan, etc.
  • a technique has been disclosed which realizes durable antibacterial properties and remarkable water absorption and hygroscopicity by polymerizing the above.
  • JP-A-2002-038375 discloses that an acrylic polymer having an acrylic polymer having a salt-type carboxyl group and a crosslinked structure as a target substance is polymerized with an acrylic monomer on a fiber cloth, thereby improving durability. There is disclosed a technology that achieves remarkable moisture absorption / release properties.
  • the target substance adhered is at most less than 5% by mass with respect to the weight of the fiber cloth. It is. If the concentration of the target substance to improve water absorption and hygroscopicity is increased and the amount of adhesion is increased, a so-called glued state occurs, which hinders the feeling of flexibility and drape. Therefore, the target substance is a natural substance that is said to be gentle on the skin, such as a protein obtained by physically grinding cowhide, which is mainly composed of protein and amino acid components, and a sericin extracted from the cocoon of silkworms. However, it was difficult to increase the amount of adhesion and achieve durability. As a result, the skin was given flexibility and elasticity, and the effect of supporting the skin's regeneration ability could not be expected.
  • the present invention has high water absorption and hygroscopicity while ensuring texture such as flexibility and drape properties, and has excellent sweat and other absorbent properties, durability (washing resistance, etc.), and softness on the skin. It is an object of the present invention to provide a low-stimulus modified fiber fabric which imparts elasticity and has a high skin regeneration ability supporting effect, and a method for producing the same.
  • the inventors of the present invention have conducted intensive studies to achieve the object, and as a result, have found that a water-soluble eggshell membrane powder containing a polymer of a specific protein-containing monomer and a polymer of Z or an amino acid-containing monomer, By using the fiber treatment solution together and finding the optimal structure for polymerizing on the fiber fabric, the polymer of protein-containing monomer and Z or amino acid-containing monomer can be used not only on the fiber surface but also on the fiber surface. Introduced into the interior, giving the skin flexibility and elasticity, and dramatically improving the adhesion amount (polymerization rate) of amino acids that have the effect of supporting the skin's regeneration ability The present invention has been completed.
  • the modified fiber cloth of the present invention comprises, on the fiber cloth, a component (X) that is a water-soluble eggshell membrane powder and a component (B) that is a bifunctional monomer represented by the following general formula (1).
  • A a component (B) that is a monomer containing any one of a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, a sulfonic acid group, and a phosphate group, and a monomer containing at least one aziridine group
  • a component (C) which is a water-soluble polymer containing a polycarboimide group, a polyethyleneimine group or an oxazoline group.
  • n represents an integer of 1 to 6
  • Z is a hydrogen atom or n 2n
  • a and b represent an integer in which a + b is in the range of 0-50, and x and y represent an integer in which x + y is in the range of 0-30.
  • a + b + x + y is 10 or more.
  • a modified fiber cloth in which the component (X) and the components (A) to (C) are introduced into the surface and inside of the fiber Further, according to the present invention, it is possible to provide a modified fiber cloth in which the component (X) and the components (A) to (C) are graft-polymerized to the fiber cloth.
  • a modified fiber cloth in which the component (X) is introduced into the surface and inside of the fiber and a modified fiber cloth in which the component (X) is graft-polymerized to the fiber cloth are also novel. Fiber fabrics are also included in the present invention.
  • the fiber treatment liquid of the present invention is characterized by containing the component (X) and the components (A) to (C).
  • the second method for producing a modified fiber fabric of the present invention comprises a first liquid contacting step of bringing a fiber treatment liquid containing the components (A) to (C) into contact with the fiber cloth, A first polymerization step in which (A)-(C) is polymerized, and a second liquid contacting step in which a solution of component (X) is brought into contact with a fiber cloth obtained by polymerizing components (A)-(C). And a second polymerization step of polymerizing the component (X) on the fiber cloth.
  • the above-described modified fiber fabric of the present invention in which the component (X) and the components (A) to (C) are polymerized can be produced.
  • the component (X) and the components (A) and (C) were simultaneously polymerized, whereas in the second production method, the components (A) and (C) were polymerized. Thereafter, the component (X) is polymerized.
  • the present invention has high ⁇ water absorbency 'moisture absorbency, excellent sweat and other absorbency, and durability (washability) And the like, which can provide a soft fiber with low irritation and a method for producing the same, which provide the skin with flexibility and elasticity and have a high effect of supporting the ability to regenerate the skin.
  • applications that directly and continuously contact the skin such as underwear, clothing, lining of clothing, gloves, shoes, socks, sports clothing, seat covers, towels, bath towels, morning towels, It can be suitably used for applications such as bedding (sheets, covers, futons, etc.) and medical materials (bandages, triangles, gauze, etc.).
  • FIG. 1 is a diagram showing an example of a measurement chart of skin height measured by a cute meter.
  • the modified fiber fabric of the present invention comprises, on the fiber fabric, a component (X) which is a water-soluble eggshell membrane powder, and a component (A) which is a bifunctional monomer represented by the following general formula (1):
  • Component (B) which is a monomer containing any one of a hydroxyl group, carboxyl group, amino group, sulfonic acid group, and phosphate group, and a monomer containing at least one aziridine group It is characterized by being polymerized by a component or a component (C) which is a water-soluble polymer containing a polycarboimide group, a polyethyleneimine group and an oxazoline group.
  • n represents an integer of 1 to 6
  • Z is a hydrogen atom or n 2n
  • the modified fiber fabric of the present invention has a function of supporting the healing ability of the skin and the regeneration ability by containing the water-soluble eggshell membrane powder (X).
  • Human skin is composed of type I collagen (preserving structure) and type III collagen (providing flexibility), and this ratio changes with age.
  • type I collagen preserving structure
  • type III collagen providing flexibility
  • this ratio changes with age.
  • the fetal dermis is 1: 1 and with age, the proportion of type III decreases and is closely related to skin aging.
  • eggshell membranes have high affinity for dermal fibroblasts of animals, have the ability to heal the skin, and increase the amount of type III collagen that gives skin flexibility.
  • Eggshell membranes are inherently water-insoluble proteins and are relatively easy to collect and granulate by physical grinding.
  • Table 1 shows examples of eggshell membrane powder and composition analysis examples of other protein components (silk, sericin, collagen).
  • eggshell membrane powder is similar in composition to collagen in that it contains a large amount of proline and arginine. As a result, it is thought that it has excellent affinity with the dermal fibroblasts of the living body, gives the skin flexibility and elasticity, and supports the skin regeneration ability.
  • the type III collagen which provides the healing ability of the skin and the regenerative ability and the flexibility of the skin includes a water-insoluble eggshell membrane containing a large number of specific amino acids contained in a high ratio. Used as a water-soluble eggshell membrane powder that contains efficiently without breaking.
  • the water-soluble eggshell membrane powder is obtained as a water-soluble hydrolyzate or water-soluble substance containing a specific amount of active thiol group by subjecting the eggshell membrane to a special chemical treatment or enzymatic treatment. Obtainable. More specifically, a reduction reaction that cleaves a crosslinked disulfide bond of a protein and a hydrolysis reaction that partially cleaves a high molecular weight protein are sequentially performed. Alternatively, they can be obtained by performing them simultaneously.
  • the “active thiol group” in the water-soluble eggshell membrane powder means a mercapto group (—SH) that forms a mercaptide derivative.
  • this mercapto group is most suitable for a polymerization reaction. That is, any one of the component (A), which is a bifunctional monomer (shown by the general formula (1)), a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, a sulfonic acid group, and a phosphate group of a polymerization agent is used.
  • (B) a monomer containing at least one aziridine group, or a water-soluble polymer containing a polycarbodiimide group, a polyethyleneimine group, or an oxazoline group ( It easily reacts with the double bond part in C) and drastically improves and promotes the polymerization reaction.
  • a polymerization reaction when a water-soluble polymer containing an oxazoline group is used in combination as V or a so-called cross-linking agent is preferred, and is one of the forms.
  • this water-soluble eggshell membrane powder or aqueous solution contains a large amount of a mercapto group (-SH) which generates a mercaptide derivative, and is optimal for a polymerization reaction, but has a considerable odor.
  • a mercapto group (-SH) which generates a mercaptide derivative
  • Simply immersing and drying in fiber cloth or the like is a fatal disadvantage because odor remains.
  • the polymerization reaction of the present invention it has been found that the mercapto group (-SH) is bonded and consumed to eliminate odor, and at the same time, it can be used as an evaluation or evidence that the polymerization reaction has been completed. Was.
  • the odor of the mercapto group is almost eliminated in the water-insoluble eggshell membrane powder or dispersion liquid.
  • the odor of the mercapto group is almost constant even in a liquid or the like, which is unsuitable for the present invention because there is no mercapto group involved in the polymerization reaction.
  • the modified fiber fabric of the present invention includes:
  • component (ii) a homopolymer of component (X) and component (A)-(C) and a copolymer in which Z or a plurality of these are copolymerized on the fiber fabric;
  • the constituent fibers of the fiber fabric serving as the base material are not particularly limited, but natural fibers such as cotton, wool, silk, and hemp, and synthetic fibers such as nylon, acrylic, polyester, polypropylene, polyethylene, and polytrimethylene terephthalate. Alternatively, a blended fiber or a conjugate fiber having a plurality of kinds of forces selected from these may be used.
  • the present invention has a particularly remarkable effect on polyamide fibers such as nylon, polyester fibers, blended fibers containing these fibers (for example, blended fibers made of polyester z cotton, etc.), and fabrics made of composite fibers. . These fabrics have high hydrophobicity and are difficult to provide even water absorption and hygroscopicity by ordinary treatment.
  • the present invention not only effectively imparts water absorption and hygroscopicity to these fabrics, but also Gives the skin softness and elasticity, and can also improve the skin regeneration ability support effect.
  • the form of the fiber cloth is not particularly limited, and examples thereof include a woven fabric, a knitted fabric, and a nonwoven fabric. Further, scouring, dyeing, antibacterial processing, SR processing, flameproofing processing, antistatic processing and the like may be performed. In addition, garments, underwear, and other sewn products, gloves, socks, and bedding (sheets, covers, futons, and the like) may be used, or may be those before processing.
  • the water-soluble eggshell membrane powder (X) used is, for example, one prepared by an alkali treatment method described in Japanese Patent Publication No. 06-021047, an enzyme treatment method, a reducing agent treatment method, or the like. it can.
  • the eggshell membrane is treated with an aqueous solution of an alkali metal hydroxide (for example, sodium hydroxide or potassium hydroxide) having a concentration of about 110% (for example, water or ethanol having a concentration of 40%).
  • an alkali metal hydroxide for example, sodium hydroxide or potassium hydroxide
  • Aqueous solution For example, when the amount of the eggshell membrane is about 50 g, it is treated with 1000 ml of a 1N aqueous solution of an alkali metal hydroxide.
  • alkali decomposition can be promoted by mixing and stirring the solution.
  • a processing temperature of about 40-80 ° C and a processing time of about 3-24 hours are sufficient.
  • the treated aqueous solution is filtered, and the obtained filtrate is dialyzed against deionized water to obtain a target protein or amino acid-containing hydrolyzate.
  • eggshell membranes are treated with a protease.
  • a proteolytic enzyme examples include proteolytic enzymes of plant origin, such as papain and bromelain, and proteolytic enzymes of animal origin, such as pancreatin, rennin, trypsin, chymotrypsin and pepsin.
  • the process temperature and P H during row treating the protein of the raw material in a liquid dispersed in water, Yogu not particularly limited according to the optimum temperature and pH of the enzyme used. For example, when pancreatin is used, a temperature of 35 to 50 ° C and a pH of about 6 to 8 are appropriate.
  • the treated solution is filtered, and the obtained filtrate is dialyzed against deionized water to obtain a target protein or amino acid-containing hydrolyzate.
  • reducing agent treatment method eggshell membranes are treated with a reducing agent.
  • a reducing agent such as sodium sulfate, thioglycolic acid and ⁇ -thiopropionic acid or an alkali salt thereof, or 2-mercaptoethanol.
  • the amount of reducing agent depends on the type of the reducing agent. For example, when j8-thiopropionic acid is used, about 2000 ml of an aqueous solution of 8-thiopropionic acid adjusted to 5N per 100 g of eggshell membrane.
  • This treatment is carried out in a liquid in which the raw material protein is dispersed in water.
  • the temperature is preferably from 60 to 80 ° C and the treatment time is about 5 hours.
  • the treated solution is filtered, and the obtained filtrate is dialyzed against deionized water to obtain a water-solubilized product containing the target protein or amino acid.
  • the water-solubilized product containing these proteins and amino acids can be used as it is as a member of the fiber treatment solution.
  • the water-soluble sardine is dehydrated to obtain a water-soluble eggshell membrane powder, which is later used. It can be used by dissolving it in water.
  • the present component (X) which is expected to provide flexibility and elasticity to the skin and to have an effect of assisting the regeneration ability of the skin, is fixed to the fiber cloth.
  • the compatibility (efficiency) of the component (X) with the polymerization and graft polymerization agents is outstanding, and the component (X) is established on the fiber cloths regardless of the type of the fiber cloths. Once it is fixed on the surface, it is very difficult to be detached.
  • the component (A) is not particularly limited as long as it is a bifunctional monomer represented by the general formula (1).
  • a and b are preferably such that a + b is in the range of 0 to 50, particularly preferably in the range of 4 to 30.
  • X and y are particularly preferably in the range of 4 to 30 in which x + y is preferably in the range of 0 to 30.
  • a + b + x + y is 10 or more, preferably 10 to 40, particularly preferably 10 to 30.
  • CH 2 C-C00 (CH 2 CH 2 0) 14 0C-C CH 2 "'(2)
  • the component (B) is not particularly limited as long as it is a monomer containing any one of a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, a sulfonic acid group, and a phosphoric acid group.
  • Specific examples include acrylic acid, methacrylic acid, styrene sulfonic acid, maleic acid, itaconic acid, croutonic acid, butyl sulfonic acid, 2-aryloxy 2-hydroxypropane sulfonic acid, and 2-acrylamide 2-methylpropane.
  • Examples include snolephonic acid, 2-hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, and compounds represented by the following general formulas (6) to (8).
  • e represents an integer of 5 or more.
  • c and d are particularly preferably in the range of 430, where c + d is preferably in the range of 2-40.
  • e is preferably in the range of 2 to 40, and more preferably in the range of 430.
  • the component (C) is not particularly limited as long as it is a monomer containing one aziridine group or a polyfunctional monomer containing two or more aziridine groups. Specific examples thereof include a compound represented by the following general formula (9)-(13). Yidani 9]
  • any water-soluble polymer containing a polycarbodiimide group, a polyethyleneimine group or an oxazoline group can be used without particular limitation.
  • the modified fiber fabric of the present invention incorporates the component (X), the modified fiber fabric has the properties of the component (X), that is, has water absorption and hygroscopicity, and has support for the ability to regenerate the skin. In addition, it is thought to give the skin flexibility and elasticity.
  • the present inventors can accelerate the polymerization reaction of component (X) by using component (X) in combination with components (A) — (C), It has been found that the compound can be effectively introduced not only on the surface of the fiber but also inside the fiber (the polymerization rate is greatly increased).
  • the modified fiber cloth in which the component (X) is introduced not only into the surface of the fiber but also into the interior of the fiber is less likely to be in a so-called glued state as compared with a fabric in which the component (X) is adhered only to the surface of the fiber.
  • the component (X) is graft-polymerized to the fiber cloth, the component (X) is strongly bonded to the fiber cloth, so that the component (X) is introduced into the fiber.
  • higher durability can be realized.
  • a modified fiber cloth in which the component (X) is introduced into the surface and inside of the fiber, and a modified fiber cloth in which the component (X) is graft-polymerized to the fiber cloth are also novel.
  • the components (A) and (C) used together with component (X) are also excellent in water absorption and hygroscopicity, and these components are easily diffused into the fiber and polymerized. I do. Therefore, by polymerizing the components (A) and (C), it is possible to introduce the components (A)-(C) excellent in water absorbency and hygroscopicity not only on the surface but also inside the fiber. Therefore, higher water absorption and hygroscopicity can be obtained as compared with the case where the component (X) is used alone.
  • the components (A)-(C) introduced into the interior of the fiber have excellent durability because they do not easily desorb. In particular, those in which these components are graft-polymerized bind firmly to the fiber cloth, and together with being introduced into the fibers, higher durability can be realized.
  • the modified fiber fabric of the present invention in which the component (X) and the components (A) and (C) are polymerized on the fiber fabric, while maintaining the texture, extends from the surface of the fiber to the inside. It has been subjected to water absorption and moisture absorption treatment, and has extremely excellent water absorption and hygroscopicity, is durable, gives softness and elasticity to the skin, and has a skin regeneration ability support.
  • the modified fiber fabric of the present invention during periods of heavy sweating, such as during sports or summertime, when going to bed It can quickly absorb sweat etc. in the middle and give the user a feeling of exhilaration, so it can be used directly on the skin of clothing, lining of clothing, gloves, shoes, socks, underwear, hats, footwear, etc. Good. Suitable for applications such as Sarapiko, sports clothing, seat covers, towels, bath towels, morning towels, bedding (sheets, covers, futon side, etc.), medical materials (bandages, triangles, gauze, etc.). It can also provide a user with sensitive skin with a skin regeneration ability support effect with less skin irritation.
  • the first production method of the present invention is characterized in that component (X) and components (A) to (C) are simultaneously polymerized on a fiber cloth. That is, a liquid contacting step of bringing a fiber treatment solution containing the component (X) and the components (A) and (C) into contact with the fiber cloth, and polymerization of the component (X) and the components (A) and (C) on the fiber cloth. And a polymerization step of causing the polymerization.
  • the fiber treatment liquid used in the first production method of the present invention is also novel, and by using this, the above-described modified fiber cloth of the present invention can be easily produced.
  • the concentration of the component (X) in the fiber treatment liquid is not particularly limited and is appropriately set according to the fiber cloth or the like to be used, but is preferably about 0.1 to 30.0% by mass.
  • concentration of the component (X) is less than 0.1% by mass, it takes a long time to fix (polymerize) the component (X) to the fiber cloth.
  • concentration of the component (X) is more than 30.0% by mass, the viscosity of the fiber treatment solution increases, and the fixing (polymerization) of the component (X) to the fiber fabric may become non-uniform and unreacted.
  • the compound remains, and there is an odor of a mercapto group (-SH) which forms a mercaptide derivative, which may disturb the texture.
  • -SH mercapto group
  • the concentration of the component (A) in the fiber treatment liquid is not particularly limited, but is preferably about 120% by mass.
  • the concentration of the component (B) in the fiber treatment liquid is not particularly limited, but is preferably about 0.01 to 10% by mass.
  • the concentration of the component (C) in the fiber treatment liquid is not particularly limited, but is preferably about 0.01 to 5% by mass.
  • the mixing ratio of the components (A), (B) and (C) is not particularly limited, but (A) :( B) :( C) is 1: 0. 01—1: 0. 01—1. Preferably, there is.
  • the solvent used for the fiber treatment liquid is not particularly limited, but water and organic solvents (alcohols, dimethylformamide, acetone, dimethylsulfoxide, and the like) can be used.
  • One type of solvent may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • an aqueous solvent is preferred as the solvent because it is less irritating to the skin and has little effect on the living body.
  • water and Z or an aliphatic lower alcohol having 13 to 13 carbon atoms Good.
  • Examples of the aliphatic lower alcohol having 13 to 13 carbon atoms include methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • various additives may be added to the fiber treatment liquid.
  • a crosslinking agent such as a melamine-based resin, a dalioxal-based resin, or an epoxy-based resin is added, and a crosslinking agent such as a resin-dimine-based crosslinking agent is added to polymerize the component (X) and the components (A) and (C). At this time, these may be crosslinked.
  • a polymerization initiator such as potassium peroxide, ammonium persulfate, hydrogen peroxide, benzoyl peroxide, azobisisobutyl mouth-tolyl, or tert-butyl butyl oxide may be added.
  • a natural polymer such as sericin, collagen, protein, and phospholipid monomer, which contains more useful amino acids than eggshell membrane powder.
  • the fiber treatment liquid may be prepared by dissolving the component (X) in an aqueous solvent (for example, water and Z or an aliphatic lower alcohol having 13 to 13 carbon atoms), and adding the components (A) to (C). It can be prepared by adding various additives accordingly.
  • an aqueous solvent for example, water and Z or an aliphatic lower alcohol having 13 to 13 carbon atoms
  • the method for bringing the fiber treatment liquid into contact with the fiber cloth is not particularly limited !, but examples thereof include a dipping treatment method and a padding method.
  • the padding method after the fiber treatment liquid is brought into contact with the fiber cloth, the fiber cloth is squeezed as necessary to adjust the amount of the fiber treatment liquid. Further, if necessary, heat and dry (dry heat treatment) at about 50-130 ° C. In addition, the polymerization reaction is difficult to proceed only by the dry heat treatment!
  • polymerization is performed.
  • the polymerization of component (X) and component (A)-(C) It can be performed by subjecting the fiber cloth to which the fiber treatment liquid has adhered to a treatment such as a wet heat treatment, an electron beam irradiation treatment, an ultraviolet irradiation treatment, and a microwave irradiation treatment.
  • the heat treatment may be performed in an atmosphere filled with steam at about 90 to 140 ° C. for about 1 to 90 minutes.
  • ultraviolet irradiation treatment When employing electron beam irradiation treatment, ultraviolet irradiation treatment, or microwave irradiation treatment, conditions such as irradiation intensity are appropriately adjusted according to the fiber cloth and the fiber treatment liquid to be used.
  • an electron beam, an ultraviolet ray, or a microwave may be irradiated before the liquid contacting step, or the irradiation may be performed after the liquid contacting step.
  • ultraviolet ray irradiation treatment, or microwave irradiation treatment when electron beam irradiation treatment, ultraviolet ray irradiation treatment, or microwave irradiation treatment is employed, when the surrounding atmosphere is replaced with nitrogen or the like during the polymerization reaction, the generated radicals are prevented from disappearing, and the polymerization components are not removed. This is preferable because the effective utilization rate can be improved.
  • the polymerization reaction proceeds not only on the surface of the fiber but also inside the fiber.
  • component (ii) a case where a homopolymer of component (X) and component (A)-(C) and a copolymer obtained by copolymerizing Z or a plurality of these are formed on the fiber fabric;
  • washing is preferably performed to remove unreacted compounds adhering to the fiber cloth.
  • a known antibacterial agent, SR agent, flame retardant, antistatic agent, or the like can be added to the fiber fabric before the liquid contacting step or after the polymerization step. is there.
  • the second production method of the present invention is characterized in that after the components (A) to (C) are polymerized on the fiber cloth, the component (X) is polymerized. That is, a fiber treatment solution containing components (A)-(C) A first liquid contacting step in which the components (A) and (C) are polymerized on the fiber cloth, and a fiber in which the components (A) and (C) are polymerized. It has a second liquid contacting step of bringing the solution of the component (X) into contact with the cloth, and a second polymerization step of polymerizing the component (X) on the fiber cloth.
  • the same solvent as the fiber treatment liquid used in the first production method of the present invention described above is used. Can be used.
  • the method for preparing the fiber treatment solution containing the components (A) and (C), the method for bringing the fiber treatment solution into contact with the fiber cloth, and the method for polymerizing the components (A) and (C) use the component (X). Except for the absence, there is no difference from the above-described first manufacturing method.
  • the method of bringing the solution of the component (X) into contact with the fiber cloth or the method of polymerizing the component (X) on the fiber cloth can be performed by treating the fiber treatment liquid containing the components (A)-(C) with the fiber cloth. It is the same as the method of contacting and the method of polymerizing components (A)-(C).
  • the modified fiber fabric of the present invention as described above, which imparts flexibility to the skin to be worn and also has an effect of assisting the regeneration ability of the skin, can be easily produced.
  • the polymerization promoting effect of the component (X) can be obtained by the second production method in which the component (A)-(C) is polymerized on the fiber cloth and then the component (X) is polymerized.
  • X) can be introduced not only on the surface of the fiber but also inside the fiber.
  • the first production method in which component (X) and component (A)-(C) are simultaneously polymerized on a fiber cloth, is more effective in promoting the polymerization of component (X). And a modified fiber fabric having excellent durability can be produced.
  • the first manufacturing method is also suitable for the point force with a small number of steps.
  • Cute meter Evaluation was made by measuring the skin height at the time of suction and after suction with an MPA580 (manufactured by Integral Corporation).
  • FIG. 1 shows an example of a chart of skin height measured by a cute meter.
  • the skin height A (tensile height) at the time of suction is an index indicating the softness of the skin, and the ratio of the skin height B to A after suction (BZA) indicates the elasticity (recovery rate) of the skin. It is an indicator.
  • test cloth about 1 cm x 1 cm
  • the moisture absorption H was calculated by the following relational expression.
  • HO is the absolute dry weight, which is the weight after drying the sample at 120 ° C. for 3 hours.
  • HI is the weight of moisture absorption, and is the weight after the above-mentioned drying and humidity control by leaving it to stand in a predetermined temperature and humidity atmosphere for 6 hours or more.
  • Moisture absorption / desorption The difference between the amount of moisture absorption under a 20 ° C, 65% RH environment and that under a 30 ° C, 90% RH environment, and is calculated by the following equation. The measured value was the average value of five experiments.
  • AW (weight increase when left for 24 hours in a 30 ° C, 90% RH environment) (weight increase when left for 24 hours in a 20 ° C, 65% RH environment)
  • the mercapto group (1-SH), which forms the mercaptide derivative, has an odorous power and the level is evaluated by a sensory test by an odor judge.
  • the washing was performed as follows based on the washing test balance IS L-0217103 method. Pour water at a liquid temperature of 40 ° C up to the water level line indicating the standard amount of water in the water tank of the test equipment, and add a synthetic detergent for washing in a ratio to the standard usage amount and dissolve it into a washing liquid. A sample is put into the washing liquid so that the bath specific power becomes 1 to 30, and operation is started. After treating for 5 minutes, stop the operation, dehydrate the sample with a dehydrator, and then change the washing liquid to fresh water of 30 ° C or less, and rinse for 2 minutes at the same bath ratio. After a 2 minute rinse, stop operation, dehydrate the sample, rinse again for 2 minutes, dehydrate, and hang or lay flat without direct sunlight. Then, if necessary, dry iron finish at the appropriate temperature for the material fibers.
  • a ponge fabric using a polyester false twisted knitted yarn having a fabric mass of llOgZm 2 was subjected to relaxation, scouring, presetting, alkali weight reduction processing, and dyeing in a conventional manner. Using this fiber fabric as a substrate, a modification treatment was performed.
  • a fiber treatment solution having the composition shown in Table 2 was prepared and applied to a fiber fabric by a padding method.
  • the drawing ratio was 60% by mass.
  • a wet heat treatment was performed for 5 minutes with steam at 110 ° C. and 98% RH to perform polymerization. After the completion of the polymerization reaction, washing and finishing were performed.
  • the resulting modified fiber fabric was evaluated.
  • component (X) soluble eggshell membrane powder aqueous solution (solid content of 3 0%) 1 0 Idemitsu Technofine Co., Ltd.
  • Surfactant ET135 (Nonion Anion 0.15 series, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.)
  • Dough mass using polyester false Hisage yarn of 150gZm 2 were produced interlock knit of 28 gauge.
  • the knitted polyester was subjected to relaxation, scouring, presetting and dyeing in a conventional manner.
  • the fiber cloth was used as a substrate, and a modification treatment was performed.
  • Example 2 The same fiber treatment liquid as in Example 1 was applied to the fiber cloth by the padding method.
  • the drawing ratio was 80% by mass.
  • a wet heat treatment of treating with steam at 105 ° C and 97% RH for 60 minutes was performed to perform polymerization.
  • a finishing set was performed. The resulting modified fiber fabric was evaluated.
  • a modified fiber was prepared in the same manner as in Example 1 except that a fiber treatment solution having the composition shown in Table 3 was prepared. A fabric was obtained. The resulting modified fiber fabric was evaluated.
  • a fiber cloth was obtained in the same manner as in Example 1, except that a fiber treatment solution having the composition shown in Table 4 was prepared. Evaluation was performed on the obtained modified fiber fabric.
  • a modified fiber fabric was obtained in the same manner as in Example 1 except that a fiber treatment solution having the composition shown in Table 5 was prepared. The resulting modified fiber fabric was evaluated.
  • Example 1 in which the component (X) and the components (A)-(C) were polymerized and modified on the fiber cloth, as shown in Tables 6 and 7, the initial various amino acids of the obtained modified fiber cloth were The strength was 1.58%, and it was confirmed that the component (X), which is an amino acid, was introduced. In addition, even after washing 20 times, the reduction of various amino acids was small, and it was confirmed that component (X) was fixed in a state where it was difficult to remove. It was done. This is because component (X) was introduced not only into the surface of the fiber but also into the interior. The texture of the modified fiber fabric was good, such as flexibility and drape, and odor determination was odorless.
  • the modified fiber fabric exhibited high skin softness evaluation and high hygroscopicity both at the initial stage and after washing 20 times.
  • the modified fiber fabric obtained in Example 1 exhibited excellent durability with no significant property change both at the initial stage and after washing 20 times.
  • Example 2 similarly to Example 1, the obtained modified fiber fabric had the component (X) settled in such a state that it was difficult to be detached, had a good texture, and had a good texture both at the initial stage and after washing 20 times.
  • the sample showed a high evaluation of skin flexibility and a high evaluation of moisture absorption, and was excellent in durability.
  • Comparative Example 1 in which the hydrophilic treatment was performed with the water-soluble eggshell membrane powder without the cross-linking component of the component (C), the obtained fiber fabric was evaluated for skin flexibility and The high hygroscopicity and the deviation were inferior to those of Example 1.
  • Nylon taffeta with a fabric mass of 100 gZm 2 was subjected to scouring, presetting, and dyeing in a conventional manner in order.
  • the fiber cloth was used as a substrate, and a modification treatment was performed.
  • a fiber treatment liquid having the composition shown in Table 8 was prepared and applied to the fiber cloth by the padding method.
  • the drawing ratio was 50% by mass.
  • Heat treatment was performed to perform polymerization. After completion of the polymerization reaction, washing, drying, and finishing were performed. The resulting modified fiber fabric was evaluated.
  • Example 3 Using the same nylon taffeta as in Example 3, scouring, pre-setting, dyeing, drying and finish setting were sequentially performed in the usual manner to obtain a 100% nylon taffeta fabric.
  • the fiber cloth was used as a base material, and a modification treatment was performed.
  • a fiber treatment liquid having the composition shown in Table 9 was prepared and applied to the fiber cloth by the padding method.
  • the drawing ratio was 50% by mass.
  • a wet heat treatment was performed for 5 minutes with steam at 105 ° C and 98% RH to carry out polymerization.
  • washing, drying and finishing set were performed. .
  • the resulting modified fiber fabric was evaluated.
  • a modified fiber fabric was obtained in the same manner as in Example 3, except that a fiber treatment solution having the composition shown in Table 10 was prepared. The resulting modified fiber fabric was evaluated.
  • a modified fiber fabric was obtained in the same manner as in Example 3, except that a fiber treatment solution having the composition shown in Table 11 was prepared. The obtained modified fiber cloth was evaluated by evaluation.
  • Example 3 The durability of each of the fiber fabrics obtained in Example 3 and Comparative Examples 4, 5, and 6 was evaluated for the amount of fixed amino acids, the evaluation of skin flexibility, the results of moisture absorption / water absorption tests, and the odor. Tables 12 and 13 show the results.
  • Example 3 in which the component (X) and the components (A) to (C) were polymerized and modified on the fiber cloth, the modified fiber fabric obtained was the same as the component (X) in the same manner as in Example 1. ) Is fixed in a state where it is difficult to detach, has a good texture, and has high skin softness evaluation, high !, high moisture absorption, and excellent durability both in the initial stage and after washing 20 times. Was.
  • the present invention employing a specific polymerization reaction, it has high water absorbency and moisture absorbability, excellent absorbability of sweat and the like, and durability while maintaining a feeling such as flexibility and drape property. (Washing resistance, etc.), it is possible to provide a modified fiber fabric with low irritation, which gives skin softness, and has high skin healing ability and high regeneration ability supporting effect, and a method for producing the same.

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Description

明 細 書
繊維処理液、改質繊維布帛およびその製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、肌に直接触れる用途に用いて好適な改質繊維布帛およびその製造方 法に関するものである。特に、柔軟性やドレープ性等の風合いを確保しつつ、高い 吸水性 ·吸湿性を有し、汗等の吸収性に優れ、耐久性もあり、皮膚に柔軟性 '弾性を 与え、肌の再生能力支援効果が共に高い、低刺激の改質繊維布帛およびその製造 方法に関するものである。
背景技術
[0002] 繊維布帛に耐久性のある吸水性処理を施す手段として、ビュルモノマーをはじめと する各種のモノマーを繊維布帛上で重合させる技術が開示されている（例えば、特 開昭 58— 169569号公報、特開平 08— 048735号公報、特開平 08— 209540号公 報参照。）。
また、架橋されたビュルスルホン酸ポリマーと変性オルガノシリケート等の薬剤を用 V、て繊維布帛上で重合させることにより、耐久性のある吸水性処理を施すと同時に、 防汚 (黒ずみ防止)加工を施すことができることが開示されている (例えば、特開平 11 061647号公報参照。）。
[0003] これらの処理は主にアクリル系モノマーを繊維布帛上で重合させることによって、繊 維布帛に吸水性 ·吸湿性を付与することを企図したものである。しかしながら係る処 理では、顕著な吸水性 ·吸湿性の付与はできない。力！]えて、肌の再生能力支援効果 は全ぐ期待できない。
[0004] さらに、アクリル系モノマーを繊維布帛上で重合させるだけでなぐ各種の特性を持 つ対象物質を含めて重合させることで、対象物質の特性を繊維布帛に付与する技術 も開示されている。特開平 06— 158545号公報では、絹フイブロン水溶液を対象物 質として、アクリル系モノマーを繊維布帛上で重合させることで、絹のような柔軟性や ドレープ性等の風合!、を確保しつつ、耐久性のある顕著な吸水性 ·吸湿性を実現し た技術が開示されている。 また、特開平 07— 300770号公報には、コラーゲンや抗菌剤（第四級アンモ-ゥム 塩型界面活性剤、キトサン等）の水溶液、分散液を対象物質として、アクリル系モノマ 一を繊維布帛上で重合させることで、耐久性のある抗菌性と、顕著な吸水性'吸湿性 を実現した技術が開示されて 、る。
さらに、特開 2002-038375号公報には、塩型カルボキシル基と架橋構造を有す るアクリル系重合体力 なる微粒子を対象物質として、アクリル系モノマーを繊維布 帛上で重合させることで、耐久性のある顕著な吸放湿性を実現した技術が開示され ている。
[0005] し力しながら、これらの技術では、耐久性のある顕著な吸水性 ·吸湿性は得られるも のの対象物質の付着量は、繊維布帛の重量に対して、高々 5質量％未満である。こ れを吸水性，吸湿性を向上させるベぐ対象物質の濃度を大きくし、その付着量を増 やすと、いわゆる糊付け状態となり、柔軟性やドレープ性等の風合いに支障を来たす ものである。したがって、対象物質が、例えば、タンパク質系やアミノ酸系の成分が主 体である牛革を物理的に粉砕したプロテインや蚕の繭力 抽出したセリシン等、肌に 優しいと言われる天然系の物質であっても付着量を多くし、耐久性をもたすことは困 難であった。結果、皮膚に柔軟性 '弾性を与え、肌の再生能力支援効果までは期待 できないものであった。
[0006] 本発明は、柔軟性やドレープ性等の風合いを確保しつつ、高い吸水性'吸湿性を 有し、汗等の吸収性、耐久性 (耐洗濯性等）に優れ、皮膚に柔軟性 '弾性を与え、肌 の再生能力支援効果が共に高い、低刺激の改質繊維布帛およびその製造方法を提 供することを目的とする。
発明の開示
[0007] 本発明者らは、かかる目的を達成するべく鋭意検討した結果、ある特定のタンパク 質含有単量体および Zまたはアミノ酸含有単量体の重合体を含む水溶性の卵殻膜 パウダーと、繊維処理液を併用すること、および繊維布帛上で重合させるに最適な構 造'構成を見出すことにより、タンパク質含有単量体および Zまたはアミノ酸含有単量 体の重合体を繊維の表面のみならず内部にも導入し、皮膚に柔軟性 '弾性を与え、 肌の再生能力支援効果のあるアミノ酸類の付着量 (重合率)を飛躍的向上することが できる本発明を完成した。
[0008] 本発明の改質繊維布帛は、繊維布帛上で、水溶性の卵殻膜パウダーである成分（ X)と、下記一般式（1)で示される 2官能性単量体である成分 (A)、水酸基、カルボキ シル基、アミノ基、スルホン酸基、リン酸基のうちいずれかの基を含む単量体である成 分 (B)、および、少なくとも 1個のアジリジン基を含む単量体である成分、または、ポリ カルポジイミド基、ポリエチレンイミン基、ォキサゾリン基を含む水溶性ポリマーである 成分 (C)を重合させてなることを特徴とする。
[0009] [化 1] 子 CH3 CH3 Z
CH2=C-COO(CH2CH20)a(CH-CH20)x-R— (OCH2CH)y(OCH2CH2)bOOC-C=CH2 …（1)
(但し、式（1)中、 Rは
[0010] [化 2]
Figure imgf000005_0001
C H (ここで、 nは 1一 6の整数を示す。）のうちいずれかを表す。 Zは水素原子ま n 2n
たはメチル基を表す。 aおよび bは a + bが 0— 50の範囲にある整数を表し、 xおよび y は x+yが 0— 30の範囲にある整数を表す。また、 a + b + x+yは 10以上である。 )
[0011] 本発明によれば、成分 (X)および成分 (A)— (C)が繊維の表面および内部に導入 された改質繊維布帛を提供することができる。また、本発明によれば、繊維布帛に、 成分 (X)および成分 (A)— (C)がグラフト重合された改質繊維布帛を提供することが できる。ここで、成分 (X)が繊維の表面および内部に導入された改質繊維布帛や、 繊維布帛に成分 (X)がグラフト重合された改質繊維布帛も新規なものであり、これら の改質繊維布帛も本発明に含まれる。
[0012] 本発明の繊維処理液は、成分 (X)および成分 (A)— (C)を含むことを特徴とする。
本発明の第 1の改質繊維布帛の製造方法は、前記の本発明の繊維処理液を繊維 布帛に接触させる接液工程と、繊維布帛上で成分 (X)および成分 (A)— (C)を重合 させる重合工程とを有することを特徴とする。
また、本発明の第 2の改質繊維布帛の製造方法は、成分 (A)— (C)を含む繊維処 理液を繊維布帛に接触させる第 1の接液工程と、繊維布帛上で成分 (A)— (C)を重 合させる第 1の重合工程と、成分 (A)—（C)を重合させた繊維布帛に、成分 (X)の溶 液を接触させる第 2の接液工程と、繊維布帛上で成分 (X)を重合させる第 2の重合 工程とを有することを特徴とする。
これらの製造方法によって、成分 (X)および成分 (A)— (C)が重合された上記の本 発明の改質繊維布帛を製造することができる。なお、第 1の製造方法では、成分 (X) と成分 (A)—（C)とを同時に重合させるのに対し、第 2の製造方法では、成分 (A)— (C)を重合させた後、成分 (X)を重合させることを特徴として 、る。
[0013] 本発明によれば、柔軟性やドレープ性等の風合!ヽを確保しつつ、高 ヽ吸水性'吸 湿性を有し、汗等の吸収性に優れ、耐久性 (耐洗濯性等)もあり、皮膚に柔軟性 '弾 性を与え、肌の再生能力支援効果が共に高い、低刺激の改質繊維布帛およびその 製造方法を提供することができる。したがって、特に、肌に直接的に且つ継続的に接 触する用途、例えば、肌着、衣服、衣服等の裏地、手袋、靴、靴下、スポーツ衣料、 シートカバー、タオル、バスタオル、朝シャンタオル、寝具 (シーツ、カバー、布団側等 )、医療資材 (包帯、三角巾、ガーゼ等)等の用途に好適に利用することができる。 図面の簡単な説明
[0014] [図 1]キュートメーターで測定した肌高さの測定チャートの例を示す図である。
発明を実施するための最良の形態
[0015] 以下、本発明につ 、て詳述する。
[改質繊維布帛]
本発明の改質繊維布帛は、繊維布帛上で、水溶性の卵殻膜パウダーである成分（ X)と、下記一般式（1)で示される 2官能性単量体である成分 (A)、水酸基、カルボキ シル基、アミノ基、スルホン酸基、リン酸基のうちいずれかの基を含む単量体である成 分 (B)、および、少なくとも 1個のアジリジン基を含む単量体である成分、または、ポリ カルポジイミド基、ポリエチレンイミン基、ォキサゾリン基を含む水溶性ポリマーである 成分 (C)を重合させてなることを特徴とする。 [0016] [化 3]
Figure imgf000007_0001
. . . (1)
(但し、式（1)中、 Rは
[0017] [化 4]
Figure imgf000007_0002
C H (ここで、 nは 1一 6の整数を示す。）のうちいずれかを表す。 Zは水素原子ま n 2n
たはメチル基を表す。 aおよび bは a + bが 0— 50の範囲にある整数を表し、 xおよび y は x+yが 0— 30の範囲にある整数を表す。また、 a + b + x+yは 10以上である。 ) [0018] 本発明の改質繊維布帛は、水溶性卵殻膜パウダー (X)を含むことによって、皮膚 の治癒能力'再生能力を支援する機能を有する。
人間の皮膚は、 I型コラーゲン (構造維持)と III型コラーゲン (柔軟性付与)で構成さ れており、この割合は加齢とともに変化する。例えば、胎児の真皮は、 1： 1であり、加 齢と伴に、 III型の割合は減少し、皮膚の老化と密接な関係にある。
卵殻膜には、動物の真皮繊維芽細胞に対して高い親和性を持ち、皮膚の治癒能 力があること、皮膚に柔軟性を与える III型コラーゲンの増加することも確認されている 。（第 64回日本生化学会 1991にて報告）
卵殻膜は本来、不水溶性のタンパク質であり、採取して、物理的な粉砕による粒子 化は比較的容易である。
卵殻膜パウダーの例、および他のタンパク質成分 (シルク、セリシン、コラーゲン)の 組成分析例を、表 1に示す。
[0019] [表 1] ァミノ酸の種類 卵殻膜 （不水溶性） シルク セリシン コラーゲン リジン 3 4 3 2 4 2 8 ヒスチジン 3 9 2 5 5 アルギニン 6 3 5 3 6 4 6 ァスパラギン酸 7 3 1 3 1 4 8 4 6 スレオニン 5 1 9 8 7 1 7 セリン 5 0 1 2 1 3 7 3 3 7 グルタミン酸 1 0 5 1 0 3 4 7 0 プロリン 7 3 ― ― 1 2 9 グリシン 5 5 4 4 5 1 4 7 3 3 3 ァラニン 2 5 2 9 3 4 3 1 1 シスチン 9 2 2 5 ― バリン 6 0 2 2 3 6 2 0 メチ才ニン 3 8 1 ― 6 ィソロイシン 3 2 ― ― 1 2 ロイシン 4 8 5 1 4 2 3 チロシン 2 3 5 2 2 6 2 フェニルァラニン 1 8 6 3 1 2 ヒ ド Πキシ-プロニン ― ― ― 9 8 ヒ ドロキシ -リシン ― ― ― 6 ト リブトファン 2 9 2 一 ― 表中の数値は、 アミノ酸組成割合 （残基数 Z約 1 0 0 0 ) である。
[0020] 他のタンパク質成分と比較して、卵殻膜パウダーは、プロリン、アルギニンを多量に 含有する点で、コラーゲンと組成が類似する。その結果、生体の真皮繊維芽細胞と の親和性に優れ、肌に柔軟性 ·弾性を与え、肌の再生能力支援があるものと考えら れる。
本発明では、このような皮膚の治癒能力'再生能力や皮膚に柔軟性を与える III型コ ラーゲンに、高い比率で含まれる特定のアミノ酸類を多く含む不水溶性の卵殻膜を、 アミノ酸類を破壊することなく効率よく含む水溶性の卵殻膜パウダーとして使用する。
[0021] 水溶性の卵殻膜パウダーは、卵殻膜に特殊な化学的処理または、酵素処理等を することにより、特定量の活性チオール基を含有する水可溶性の加水分解物や水可 溶物として得ることができる。より具体的には、タンパク質の架橋ジスルフイド結合を開 裂する還元反応と、高分子量タンパク質を部分的に切断する加水分解反応とを順次 または同時に行なうことにより得られる。
ここで、水溶性の卵殻膜パウダー中の「活性チオール基」とは、メルカプチド誘導体 を生成するメルカプト基 (-SH)を意味する。本発明では、このメルカプト基が重合反 応に最適であることを見出した。すなわち、重合薬剤の 2官能性単量体 (一般式 (1) で示される）である成分 (A)、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、スルホン酸基、リン 酸基のうちいずれかの基を含む単量体である成分 (B)、および少なくとも 1個のアジリ ジン基を含む単量体である成分、または、ポリカルポジイミド基、ポリエチレンイミン基 、ォキサゾリン基を含む水溶性ポリマーである成分 (C)中にある 2重結合部分と容易 に反応し、重合反応が飛躍的に向上'促進するものである。
特にォキサゾリン基を含む水溶性ポリマーを、 V、わゆる架橋剤として併用した時の 重合反応が好まし 、形態のひとつである。
[0022] ところで、この水溶性の卵殻膜パウダーや水溶液は、メルカプチド誘導体を生成す るメルカプト基 (一 SH)が多量に含まれるので、重合反応に最適な反面、臭気がかな りあり、例えば、繊維布帛等に浸漬'乾燥処理させたのみでは、臭気が残るため、致 命的な欠点となるものである。し力しながら、本発明の重合反応によれば、メルカプト 基 (一 SH)が結合され消費されることにより臭気がなくなり、同時に重合反応が完了し たという評価や証拠とすることもできることを見出した。
ちなみに、同じ卵殻膜パウダーであっても不水溶性の卵殻膜パウダーや分散液で はメルカプト基の臭気はほとんどなぐシルクフイブ口イン、セリシンやコラーゲン等の 他のタンパク質系、アミノ酸系含有のパウダーや分散液等においてもメルカプト基の 臭気はほとんどなぐ重合反応に関与するメルカプト基が存在しないため、本発明に は不適である。
以下、本発明の改質繊維布帛の構成について説明する。
[0023] 本発明の改質繊維布帛には、
(i)繊維布帛に成分 (X)および成分 (A)— (C)がグラフト重合されたものと、
(ii)繊維布帛上で、成分 (X)および成分 (A)— (C)のホモポリマーおよび Zまたはこ れらの複数種が共重合したコポリマーが生成されたものと、
(iii)一部の成分が繊維布帛にグラフト重合し、残りの成分が繊維布帛上でホモポリマ 一および Zまたはコポリマーを生成したもの、が含まれる。
これらの中でも特に、 (i)繊維布帛に成分 (X)および成分 (A)— (C)がグラフト重合 されたものが好ましい。
[0024] 基材となる繊維布帛の構成繊維としては特に限定されないが、綿、羊毛、絹、麻等 の天然繊維や、ナイロン、アクリル、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリト リメチレンテレフタレート等の合成繊維、あるいはこれら力 選択される複数種力 な る混紡繊維や複合繊維等が挙げられる。本発明は、ナイロン等のポリアミド繊維ゃポ リエステル繊維、あるいはこれらの繊維を含む混紡繊維（例えば、ポリエステル z綿 からなる混紡繊維等)や複合繊維からなる布帛に対して、特に顕著な効果を奏する。 これらの布帛は疎水性が高ぐ通常の処理では吸水性 ·吸湿性の付与すら困難であ る力 本発明はこれらの布帛に対しても効果的に吸水性 ·吸湿性を付与するばかりで なぐ皮膚に柔軟性 '弾性を与え、肌の再生能力支援効果も向上することができる。 繊維布帛の形態も特に限定されず、織物、編物、不織布等が挙げられる。また、精 練、染色、抗菌加工、 SR加工、防炎加工、帯電防止加工等が施されたものであって も良い。また、衣類、肌着等の縫製品や手袋、靴下、寝具 (シーツ、カバー、布団側 等）の製品にカ卩ェしたものであっても良いし、加工する前のものであっても良い。
[0025] 水溶性の卵殻膜パウダー (X)は、例えば、特公平 06— 021047号公報にあるアル カリ処理法、または、酵素処理法、還元剤処理法等による方法で調製したものが使 用できる。
アルカリ処理法は、卵殻膜を、濃度 1一 30%程度のアルカリ金属水酸化物（例えば 、水酸ィ匕ナトリウムまたは水酸ィ匕カリウム）の水性溶液 (例えば、水またはエタノール濃 度 40%の水性溶液）中で処理する。例えば、卵殻膜の量が 50g程度の場合、 1規定 に調製したアルカリ金属水酸ィ匕物の水性溶液 1000mlで処理される。
この場合、溶液を混合'攪拌することによりアルカリ分解を促進することができる。処 理温度は 40— 80°C程度、処理時間は 3— 24時間程度で充分である。処理した水性 溶液を濾過し、得られた濾液を脱イオン水に対して透析する等して、目的のタンパク 質やアミノ酸含有の加水分解物が得られる。
[0026] 酵素処理法は、卵殻膜をタンパク質分解酵素で処理する。タンパク質分解酵素とし ては、パパインおよびブロメライン等の植物起源の蛋白分解酵素やパンクレアチン、 レンニン、トリプシン、キモトリブシンおよびペプシン等の動物起源のタンパク分解酵 素が挙げられる。
この処理は原料のタンパク質を水に分散させた液中で行 、、処理時の温度や PH は、用いる酵素の最適温度および pHに従えばよぐ特に限定されない。例えば、パ ンクレアチンを用いる場合には、温度 35— 50°C、 pH6— 8程度が適当である。処理 した溶液を濾過し、得られた濾液を脱イオン水に対して透析する等して、 目的のタン パク質やアミノ酸含有の加水分解物が得られる。
[0027] 還元剤処理法は、卵殻膜を還元剤で処理する。この方法では、原料のタンパク質 中のジスルフイド結合を硫ィ匕ナトリウム、チォグリコール酸および βーチォプロピオン 酸またはそのアルカリ塩、あるいは 2—メルカプトエタノール等の還元剤により還元す る。還元剤の量は、その種類にもよる力 例えば、 j8—チォプロピオン酸を用いる場合 には、卵殻膜 lOOgに対して、 5Nに調製した |8 -チォプロピオン酸水溶液 2000ml 程度である。
この処理は原料の蛋白質を水に分散させた液中で行い、例えば、還元剤として j8— チォプロピオン酸を用いる場合には、温度 60— 80°C、処理時間 5時間程度が適当 である。処理した溶液を濾過し、得られた濾液を脱イオン水に対して透析する等して 、 目的のタンパク質やアミノ酸含有の水可溶化物が得られる。
なお、上記還元剤処理法とアルカリ処理法とを併用することにより、より温和な条件 下で卵殻膜の水可溶化物を得ることも可能である。
[0028] これらのタンパク質やアミノ酸含有の水可溶化物をそのまま繊維処理液の部材とし て用いることもできるが、水可溶ィ匕物を脱水処理することで水溶性の卵殻膜パウダー とし、後に水に溶解させて用いることもできる。
この卵殻膜パウダーの活性チオール基の含有割合は、予め定量したタンパク質類 や卵殻膜パウダーの水溶液を調製し、 DTNB法 (エルマン法）により、 L-システィン 相当量として測定すること (一 SH基の定量法)ができる。活性チオール基の含有割合 は、卵殻膜パウダーの重量当たり、 1 X 10— 4— 1 X 10— 3モル Z重量 gであるのが好ま しい。また、水溶性の卵殻膜パウダーの平均分子量は 100— 20, 000力好ましい。 [0029] 本発明では、皮膚に柔軟性 '弾性を与え、肌の再生能力支援効果が期待される本 成分 (X)を繊維布帛に定着させている。本発明では、成分 (X)の、重合、グラフト重 合の薬剤（以下に説明する A— C成分)との適合性'効率が抜群であり、繊維布帛の 種類に関係なぐ繊維布帛に定着し易 一旦その表面に定着'固着した場合には 非常に脱離し難 、 (耐久性がある） t 、う特性を有して 、る。
[0030] 成分 (A)は上記一般式（1)で示される 2官能性単量体であれば特に限定されな 、 。一般式（1)において、 aおよび bは、 a+bが 0— 50の範囲であることが好ましぐ 4一 30の範囲であることが特に好ましレ、。
また、 Xおよび yは x+yが 0— 30の範囲にあることが好ましぐ 4一 30の範囲である ことが特に好ましい。
さらに、 a+b +x+yは 10以上、好ましくは 10— 40、特に好ましくは、 10— 30であ る。
具体例としては、下記一般式 (2)— (5)で表される化合物等が挙げられる。
[0031] [化 5]
CH2 = C-C00(CH2CH20) 140C-C CH2 "'(2)
Figure imgf000012_0001
CH2 = CH— COO(CH2CH20)23OC— CH = CH2 "'(5)
[0032] 成分 (B)は水酸基、カルボキシル基、アミノ基、スルホン酸基、リン酸基のうちいず れかの基を含む単量体であれば特に限定されない。具体例としては、アクリル酸、メ タクリル酸、スチレンスルホン酸、マレイン酸、ィタコン酸、クルトン酸、ビュルスルホン 酸、 2—ァリロキシ 2—ヒドロキシプロパンスルホン酸、 2—アクリルアミド 2—メチルプロパ ンスノレホン酸、 2—ヒドロキシェチルメタタリレート、ヒドロキシプロピルメタタリレート、下 記一般式 (6)— (8)で表される化合物等が挙げられる。
[0033] [化 6]
CH2 '"(6)
Figure imgf000013_0001
(但し、式（6)中、 cおよび dは、 c + dが 5以上となる 0または正の整数を示す。 )
[0034] [化 7]
CH3 0
I tt
CH2 = C - C00(CH2CH20)e P-OH *··(7)
OH
(但し、式（7)中、 eは 5以上の整数を示す。 )
[0035] [化 8]
CH3 0
I II
CH2 = CHCH2P~OH ·»(8) OH
[0036] 式（6)中、 cおよび dは、 c + dが 2— 40の範囲であることが好ましぐ 4一 30の範囲 であることが特に好ましい。また、式（7)中、 eは 2— 40の範囲であることが好ましぐ 4 一 30の範囲であることが特に好ましい。
[0037] 成分 (C)は 1個のアジリジン基を含む単量体もしくは 2個以上のアジリジン基を含む 多官能性単量体であれば特に限定されない。その具体例としては、下記一般式 (9) 一（13)で表される化合物等が挙げられる。 ィ匕 9]
CH2
Figure imgf000014_0001
Figure imgf000014_0002
Figure imgf000014_0003
また、成分 (c)として、ポリカルポジイミド基、ポリエチレンイミン基、ォキサゾリン基を 含む水溶性ポリマーであれば、特に限定なく使用できる。 [0040] 本発明の改質繊維布帛は、成分 (X)を導入したものであるので、成分 (X)の特性、 すなわち、吸水性，吸湿性を有し、肌の再生能力支援があり、さらに、肌に柔軟性 '弾 性を与えるものと考えられる。
[0041] さらに、本発明者らは、成分 (X)と成分 (A)— (C)とを併用することにより、成分 (X) の重合反応を促進することができ、成分 (X)を繊維の表面のみならず内部にも効果 的 (重合率の大幅アップ）に導入することができることを見出した。そして、成分 (X)が 繊維の表面のみならず内部に導入された改質繊維布帛は、成分 (X)が繊維の表面 にのみ付着したものに比して、いわゆる糊付け状態となることがなぐ柔軟性やドレー プ性等の風合いを確保しつつ、吸水性 ·吸湿性に著しく優れると共に、成分 (X)が洗 濯等により短期に水中に溶出したり脱離することがなぐ耐久性にも著しく優れる。特 に、成分 (X)が繊維布帛にグラフト重合されたものは、成分 (X)が繊維布帛と強固に 結合するため、成分 (X)が繊維の内部に導入されることと相俟って、より一層高い耐 久性が実現できる。なお、成分 (X)が繊維の表面および内部に導入された改質繊維 布帛や、繊維布帛に成分 (X)がグラフト重合された改質繊維布帛も新規なものであ る。
[0042] カロえて、成分 (X)と併用する成分 (A)—（C)も吸水性 ·吸湿性に優れた成分であり 、し力も、これらの成分は繊維内部に容易に拡散して重合する。したがって、成分 (A )一（C)を重合することにより、繊維の表面のみならず内部にも吸水性 ·吸湿性に優 れた成分 (A)—（C)を導入することができる。そのため、成分 (X)を単独で用いる場 合に比して、より高い吸水性 ·吸湿性が得られる。また、繊維の内部に導入された成 分 (A)— (C)は脱離し難ぐ耐久性にも優れる。特に、これらの成分がグラフト重合さ れたものは、繊維布帛と強固に結合するため、繊維の内部に導入されることと相俟っ て、より一層高い耐久性が実現できる。
[0043] したがって、繊維布帛上で成分 (X)と成分 (A)— (C)とを重合した本発明の改質繊 維布帛は、風合いを確保しつつ、繊維の表面から内部に渡って吸水化 ·吸湿化処理 が施されたものであり、吸水性 ·吸湿性に極めて優れると共に、耐久性もあり、肌に柔 軟性，弾性を与え、肌の再生能力支援を有するものとなる。
[0044] 本発明の改質繊維布帛によれば、スポーツ中や夏季等の発汗の多い時期、就寝 中等にも汗等を速やかに吸収して、使用者に爽快感を与えることができるので、衣服 、衣服等の裏地、手袋、靴、靴下、肌着、帽子、履物等の肌に直接触れる用途に好 適である。さら〖こ、スポーツ衣料、シートカバー、タオル、バスタオル、朝シャンタオル 、寝具 (シーツ、カバー、布団側等)、医療資材 (包帯、三角巾、ガーゼ等)等の用途 に好適に利用することができ、肌が過敏な使用者にも肌刺激が少なぐ肌の再生能 力支援効果を与えることも可能である。
[0045] [改質繊維布帛の製造方法]
次に、上記の本発明の改質繊維布帛の製造方法について説明する。
(第 1の製造方法）
本発明の第 1の製造方法は、繊維布帛上で、成分 (X)と成分 (A)— (C)とを同時に 重合させることを特徴とする。すなわち、成分 (X)および成分 (A)—（C)を含む繊維 処理液を繊維布帛に接触させる接液工程と、繊維布帛上で成分 (X)および成分 (A )— (C)を重合させる重合工程とを有することを特徴とするものである。なお、本発明 の第 1の製造方法で用 、る繊維処理液も新規なものであり、これを用いることにより、 上記の本発明の改質繊維布帛を簡易に製造することができる。
[0046] 繊維処理液中の成分 (X)の濃度は特に限定されず、用いる繊維布帛等に応じて 適宜設定されるが、 0. 1一 30. 0質量％程度が好適である。成分 (X)の濃度が 0. 1 質量％未満では、繊維布帛に成分 (X)を定着 (重合)させるのに長時間を要する。成 分 (X)の濃度が 30. 0質量％超では、繊維処理液の粘性が増大し、繊維布帛への 成分 (X)の定着 (重合)が不均一になる恐れがあると共に、未反応化合物が残留し、 メルカプチド誘導体を生成するメルカプト基 (一 SH)の臭気があり、風合いに支障を来 たす恐れもある。
繊維処理液中の成分 (A)の濃度は特に限定されないが、 1一 20質量％程度が好 ましい。
繊維処理液中の成分 (B)の濃度は特に限定されないが、 0. 01— 10質量％程度 が好ましい。
繊維処理液中の成分 (C)の濃度は特に限定されないが、 0. 01— 5質量％程度が 好ましい。 また、成分 (A)、（B)、（C)の配合比も特に限定されないが、 (A)： (B)： (C)が、 1 : 0. 01— 1 : 0. 01— 1であることが好ましい。
[0047] 繊維処理液に用いる溶媒は、特に限定されないが、水や有機溶媒 (アルコール類、 ジメチルホルムアミド、アセトン、ジメチルスルホキシド等）が使用できる。なお、溶媒は 1種を単独で用いても良いし、 2種以上を併用することもできる。中でも、肌への刺激 が小さく生体への影響が小さいことから、溶媒として、水性溶媒を用いることが好まし ぐ特に、水および Zまたは炭素数 1一 3の脂肪族低級アルコールを用いることが好 ましい。炭素数 1一 3の脂肪族低級アルコールとしては、メチルアルコール、ェチルァ ルコール、イソプロピルアルコール等が挙げられ、これらは 1種を単独で用いても良い し、 2種以上を併用しても良い。
[0048] 繊維処理液には、成分 (X)、 (A)一 (C)および溶媒の他、各種添加剤を添加しても 良い。例えば、メラミン系榭脂、ダリオキサール系榭脂、エポキシ系榭脂等の反応性 榭脂ゃィミン系架橋剤等の架橋剤を添加し、成分 (X)および成分 (A)— (C)の重合 に際し、これらを架橋させても良い。
また、過酸ィ匕カリウム、過硫酸アンモ-ゥム、過酸化水素、ベンゾィルパーォキシド 、ァゾビスイソプチ口-トリル、ターシャリーブチルバ一才キシド等の重合開始剤を添 カロしても良い。また、より高い保湿効果を発現させるために、卵殻膜パウダーより有用 なアミノ酸類が多く含まれている、例えば、セリシン、コラーゲン、プロテイン、リン脂質 モノマー等の天然高分子を併用しても良 、。
繊維処理液は、例えば、成分 (X)を水性溶媒 (例えば、水および Zまたは炭素数 1 一 3の脂肪族低級アルコール）に溶解した水性溶液に、成分 (A)— (C)と必要に応じ て各種添加剤を添加することにより調製することができる。
[0049] 繊維布帛に繊維処理液を接触させる方法としては特に限定されな!ヽが、浸漬処理 法やパディング法等が挙げられる。例えば、パディング法では、繊維布帛に繊維処 理液を接触させた後、必要に応じて繊維布帛を絞り、繊維処理液の付着量を調整す る。さらに、必要に応じて 50— 130°C程度で加熱乾燥 (乾熱処理)する。なお、乾熱 処理だけでは重合反応は進行しにく!/、。
[0050] 以上の処理を行った後、重合を行う。成分 (X)および成分 (A)— (C)の重合は、繊 維処理液が付着した繊維布帛に対して、湿熱処理、電子線照射処理、紫外線照射 処理、マイクロ波照射処理等の処理を施すことによって行うことができる。
湿熱処理を採用する場合には、例えば、水蒸気を満たした 90— 140°C程度の雰囲 気中にて 1一 90分間程度処理すれば良い。
電子線照射処理、紫外線照射処理、マイクロ波照射処理を採用する場合には、使 用する繊維布帛および繊維処理液に合わせて、照射強度等の条件を適宜調整する 。この場合には、接液工程の前にあらかじめ電子線、紫外線、マイクロ波を照射して おいても良いし、接液工程の後に照射を行っても良い。また、電子線照射処理、紫外 線照射処理、マイクロ波照射処理を採用する場合には、重合反応の際に周囲の雰 囲気を窒素等により置換すると、発生したラジカルの消失を防ぎ、重合成分の有効利 用率の向上を図ることができるので好ましい。
[0051] 本発明では、この工程において、繊維の表面のみならず、繊維の内部でも重合反 応が進行する。なお、本発明の製造方法では、
(i)繊維布帛に、成分 (X)および成分 (A)— (C)がグラフト重合される場合と、
(ii)繊維布帛上で、成分 (X)および成分 (A)— (C)のホモポリマーおよび Zまたはこ れらの複数種が共重合したコポリマーが生成される場合と、
(iii)一部の成分が繊維布帛にグラフト重合し、残りの成分が繊維布帛上でホモポリマ 一および Zまたはコポリマーを生成する場合が含まれる。
このうち、 ( 繊維布帛に成分 (X)および成分 (A)— (C)をグラフト重合することが好 ましい。
重合反応終了後、繊維布帛に付着している未反応化合物を除去するため、洗浄を 行うことが好ましい。
また、本発明の製造方法では、接液工程の前、あるいは重合工程の後に、繊維布 帛に対して公知の抗菌剤、 SR剤、防炎剤、帯電防止剤等を付与することも可能であ る。
[0052] (第 2の製造方法）
本発明の第 2の製造方法は、繊維布帛上で、成分 (A)—（C)を重合させた後、成 分 (X)を重合させることを特徴とする。すなわち、成分 (A)— (C)を含む繊維処理液 を繊維布帛に接触させる第 1の接液工程と、繊維布帛上で成分 (A)— (C)を重合さ せる第 1の重合工程と、成分 (A)—（C)を重合させた繊維布帛に、成分 (X)の溶液を 接触させる第 2の接液工程と、繊維布帛上で成分 (X)を重合させる第 2の重合工程と を有することを特徴とするものである。
ここで、成分 (A)— (C)を含む繊維処理液や、成分 (X)の溶液に用いる溶媒として は、上記の本発明の第 1の製造方法で用いる繊維処理液と同様の溶媒を用いること ができる。
また、成分 (A)— (C)を含む繊維処理液の調製方法、繊維布帛に繊維処理液を接 触させる方法、成分 (A)—（C)の重合方法は、成分 (X)を用いないことを除けば、上 記の第 1の製造方法と同様である。また、繊維布帛に成分 (X)の溶液を接触させる方 法や、繊維布帛上で成分 (X)を重合させる方法は、繊維布帛に成分 (A)—（C)を含 む繊維処理液を接触させる方法や、成分 (A)— (C)の重合方法と同様である。
[0053] 本発明の第 1、第 2の製造方法によれば、風合いを確保しつつ、吸水性'吸湿性に 極めて優れ、耐久性もあり、肌が過敏な使用者にも肌刺激が少なぐ肌に柔軟性 '弹 性を与え、肌の再生能力支援効果も有する上記の本発明の改質繊維布帛を簡易に 製造することができる。
なお、繊維布帛上で、成分 (A)— (C)を重合させた後、成分 (X)を重合させる第 2 の製造方法によっても、成分 (X)の重合促進効果が得られ、成分 (X)を繊維の表面 のみならず繊維の内部にも導入することができる。但し、繊維布帛上で、成分 (X)と 成分 (A)— (C)とを同時に重合させる第 1の製造方法の方が、成分 (X)の重合促進 効果が高ぐ吸水性 ·吸湿性や耐久性により優れた改質繊維布帛を製造することが できる。また、工程数が少ない点力もも、第 1の製造方法は好適である。
[実施例]
[0054] 次に、本発明に係る実施例および比較例につ!、て説明する。各例にお!、て改質繊 維布帛を含む繊維布帛を作製し、耐久性 (洗濯の前後）を含めて評価を行った。
[0055] (評価項目および評価方法）
評価項目および評価方法は以下の通りとした。
(1)アミノ酸固着確認評価 以下のように試料を調製し、測定した。
1.作製した繊維布帛 200— 600cm2を 6N塩酸中で加熱する。
2.固形物をろ過により除き、ろ液を濃縮、乾固する。
3.残さをクェン酸緩衝液 (pH2. 2)で溶出し、 0. 45 mで、ろ過する。
4.アミノ酸分析用サンプルバイアルに充填して各種アミノ酸の定量分析を行う。 (使用機器： HITACHI L-8500 Amino Acid Analyzer)
なお、この明細書では、この定量分析を「塩酸分解処理分析」と呼ぶ。
(2)肌の柔軟性 ·弾性および再生能力支援効果
キュートメーター： MPA580 ( (株)インテグラル製）にて、吸引時、吸引後の肌高さ を測定することにより評価した。
図 1に、キュートメーターにより測定した肌高さのチャートの例を示す。
吸引時の肌高さ A (引っ張り高さ）は、肌の柔軟性を示す指標であり、吸引後の肌高 さ Bと、 Aの比 (BZA)は、肌の弾性（回復率)を示す指標である。
再生能力支援効果について、以下の手順により評価した。
1.市販の粘着テープを前腕部の肌に貼り、剥がした後、アセトン Zエーテル液で肌 荒れを作成する。
2.被験者の前腕部試験部位について、皮膚弾性値および皮膚表面の性状を測定、 確認する (測定部位の試験前状態を確認する)。
3.被験者の試験部位に試験布帛（約 lcm X 1cm)を固定し、約 8時間、連続的に皮 膚に接触させる。
4.上記 3を 16日間、毎日繰り返す。
5. 16日後、キュートメーターを用いて測定を行い、下記の基準により再生能力支援 効果を評価する。
◎:肌の柔軟性（引っ張り高さ）が試験前後において、 30%以上の変化があり、肌 の弾性（回復率）が試験前後において、 5%以上の変化がある時
〇：肌の柔軟性（引っ張り高さ）が試験前後において、 30%以上の変化または、肌 の弾性（回復率）が試験前後において、 5%以上の変化がある時
△:肌の柔軟性（引っ張り高さ）が試験前後において、 10%以上の変化があり、肌 の弾性（回復率）が試験前後において、 3%以上の変化がある時
△△:肌の柔軟性（引っ張り高さ）が試験前後において、 10%以上の変化または、 肌の弾性（回復率）が試験前後において、 3%以上の変化がある時
X：肌の柔軟性（引っ張り高さ）が試験前後において、 10%未満の変化であり、肌 の弾性（回復率)が試験前後において、 3%未満の変化がある時
なお、この明細書では、この測定を「肌の柔軟性評価」と呼ぶ。
[0057] (3)吸湿性
下記関係式により吸湿率 Hを算出した。
H= { (HI— HO) /HO} X 100 (%)
ここで、 HOは絶乾重量であり、サンプルを 120°Cで 3時間乾燥した後の重量である 。また、 HIは吸湿重量であり、上記乾燥後に所定の温湿度雰囲気下に 6時間以上 放置して調湿した後の重量である。
温湿度雰囲気としては、衣服内気候に相当する 30°C、 90%RHと、外気に相当す る 20°C、 65%RHとの 2種類に設定した。
吸放湿度（AW) : 20°C、 65%RH環境下と 30°C、 90%RH環境下での吸湿量の 差であり、下記関係式により算出される。なお、実験回数 5回の平均値をもってその 測定値とした。
AW= (30°C、 90%RH環境下に 24時間放置したときの重量増加率)一（20°C、 6 5%RH環境下に 24時間放置したときの重量増加率）
[0058] (4)吸水性
JIS L 1096 6-26-1 A法 (滴下法）により測定した。
(5)メルカプト基 (-SH)の臭気判定
メルカプチド誘導体を生成するメルカプト基 (一 SH)の臭気がある力、臭気判定士の 官能試験にてレベル評価する。
0 :無臭 1 :やっと感知できる臭い 2 :何の臭いか分る弱い臭い 3 :楽に感知で きる臭い 4 :強い臭い 5 :強烈な臭い
(6)耐久性
各種アミノ酸の固着量を塩酸分解処理分析にて、また、肌の柔軟性評価と吸湿性 の評価を、初期 (洗濯前)と 20回洗濯後の計 2回行い、耐久性を評価した。
洗濯は、洗濯試衡 IS L— 0217 103法に基づいて以下のようにして行った。 試験装置の水槽の標準水量を示す水位線まで液温 40°Cの水を入れ、これに標準 使用量となる割合で洗濯用合成洗剤を添加して溶解し、洗濯液とする。この洗濯液 に浴比力 1対 30になるように試料を投入して運転を開始する。 5分間処理した後、 運転を止め、試料を脱水機で脱水し、次に洗濯液を 30°C以下の新しい水に替えて、 同一の浴比で 2分間すすぎ洗いを行う。 2分間のすすぎ洗いを行った後、運転を止 め、試料を脱水し、再び 2分間すすぎ洗いを行い、脱水し、直接日光の影響を受けな い状態でつり干しまたは平干しする。その後、必要に応じて素材繊維の適正温度で ドライアイロン仕上げを行う。
[0059] 実施例 1
生地質量が llOgZm2のポリエステル仮撚カ卩ェ糸を用いたポンジ織物に対して、 常法にてリラックス、精練、プレセット、アルカリ減量加工、染色を順次行った。この繊 維布帛を基材として用い、改質処理を行った。
表 2に示す組成の繊維処理液を調製し、これをパディング法にて繊維布帛に付与 した。絞り率は 60質量％とした。その後、 110°C、 98%RHのスチームで 5分間処理 する湿熱処理を施し、重合を行った。重合反応終了後、洗浄、仕上げセットを行った 。得られた改質繊維布帛について評価を行った。
[0060] [表 2]
配合成分 配合量
(質量部） 成分 （X) 水溶性卵殻膜パウダー水溶液 （固形分 3 0 %) 1 0 出光テクノファイン㈱製 EMパウダー T F 成分 （A) CH3 CH3 7
I I CH2 = C-C00(CH2CH20) i40C-C=CH2 成分 (B) メタクリル酸 0. 3 成分 (C) 0. 2
Figure imgf000023_0001
界面活性剤 E T 1 3 5 (第一工業製薬株式会社製、 ノニオンァニオン 0. 1 5 系）
重合開始剤 過硫酸アンモニゥム 0. 3 溶媒 水 8 2. 0 5
[0061] 実施例 2
生地質量が 150gZm2のポリエステル仮提加工糸を用い、 28ゲージのインターロッ ク編物を作製した。このポリエステル編物に対して、常法にてリラックス、精練、プレセ ット、染色を順次行った。この繊維布帛を基材として用い、改質処理を行った。
実施例 1と同じ繊維処理液をパディング法にて繊維布帛に付与した。絞り率は 80 質量％とした。次いで、 120°Cで 3分間乾燥後、 105°C、 97%RHのスチームで 60分 間処理する湿熱処理を施し、重合を行った。重合反応終了後、仕上げセットを行った 。得られた改質繊維布帛について評価を行った。
[0062] 比較例 1
表 3に示す組成の繊維処理液を調製した以外は実施例 1と同様にして、改質繊維 布帛を得た。得られた改質繊維布帛につ 、て評価を行った。
[0063] [表 3]
Figure imgf000024_0001
[0064] 比較例 2
表 4に示す組成の繊維処理液を調製した以外は実施例 1と同様にして、繊維布帛 を得た。得られた改質繊維布帛につレヽて評価を行った。
[0065] [表 4]
Figure imgf000024_0002
[0066] 比較例 3
表 5に示す組成の繊維処理液を調製した以外は実施例 1と同様にして、改質繊維 布帛を得た。得られた改質繊維布帛につ!、て評価を行った。
[0067] [表 5] 配合成分 配合量
(質量部） 成分 （X) 不水溶性卵殻膜パウダー分散液 （濃度 3 0 %) 1 0 キューピー㈱製 EMパウダー （3 0 0 )
界面活性剤 E T 1 3 5 0. 1 5
(第一工業製薬株式会社製、 ノニオンァニオン系）
重合開始剤 過硫酸アンモニゥム 0. 3 溶媒 水 8 9. 5 5
[0068] 実施例 2および比較例 1、 2、 3で得られた繊維布帛の各種アミノ酸の固着量、肌 の柔軟性評価、吸湿性'吸水性試験結果、臭気性および各評価での耐久性をそれ ぞれ表 6、 7に示す。
[0069] [表 6]
Figure imgf000025_0001
繊維布帛上で成分 (X)および成分 (A)— (C)を重合して改質した実施例 1では、 表 6、 7に示すように、得られた改質繊維布帛の初期の各種アミノ酸力 1. 58%であ り、アミノ酸である成分 (X)が導入されていることが確認された。また、 20回洗濯後も 各種アミノ酸の減少は小さぐ成分 (X)は脱離し難い状態で定着していることが確認 された。これは成分 (X)が繊維の表面のみならず内部にも導入されたためである。こ の改質繊維布帛は、柔軟性やドレープ性等の風合いも良好であり、臭気判定も無臭 であった。
さらに、この改質繊維布帛は、初期および 20回洗濯後の双方において、高い肌の 柔軟性評価および高い吸湿性を示した。また、実施例 1で得られた改質繊維布帛は 、初期および 20回洗濯後の双方において、大きな特性変化はなぐ耐久性に優れる ものであった。
実施例 2は、実施例 1と同様、得られた改質繊維布帛は、成分 (X)が脱離し難い状 態で定着しており、風合いが良好であり、初期および 20回洗濯後の双方において、 高 、肌の柔軟性評価および高 、吸湿性を示し、耐久性に優れるものであった。
[0072] これに対して、水溶性卵殻膜パウダーで、成分 (C)の架橋成分なしで、親水化処 理を行った比較例 1では、得られた繊維布帛は、肌の柔軟性評価および高い吸湿性 カ^、ずれも実施例 1に比較して劣るものであった。
また、繊維布帛上で成分 (X)のみを重合しょうとした比較例 2、 3では、得られた繊 維布帛の各種アミノ酸が 0. 2%であり、成分 (X)が導入されていることが確認された。 しかしながら、 20回洗濯後には各種アミノ酸が著しく減少し、洗濯によってほとんどの 成分 (X)は脱離した。これは成分 (X)が繊維の表面にのみ導入されたためであり、重 合がされていないものと思われる。また、成分 (X)が繊維の表面にのみ導入されたた め、初期の吸湿性も実施例 1に比較して著しく劣るものであった。また、この繊維布帛 は、初期には吸湿性を得られたが、 20回洗濯後には、成分 (X)の脱離に伴って、吸 湿性 ·吸水性も大きく低下した。このように、比較例 2、 3で得られた繊維布帛は、耐久 性が不十分であった。なお、比較例 2においては、重合がされないため、臭気判定に ついても劣悪であった。
[0073] 実施例 3
生地質量が lOOgZm2のナイロンタフタに対して、常法にて精練、プレセット、染色 を順次行った。この繊維布帛を基材として用い、改質処理を行った。
表 8に示す組成の繊維処理液を調製し、パディング法にて繊維布帛に付与した。 絞り率は 50質量％とした。その後、 105°C、 98%RHのスチームで 5分間処理する湿 熱処理を施し、重合を行った。重合反応終了後、洗浄、乾燥、仕上げセットを行った 。得られた改質繊維布帛について評価を行った。
[表 8]
Figure imgf000027_0001
比較例 4
実施例 3と同じナイロンタフタを用い、常法にて精練、プレセット、染色、乾燥、仕上 げセットを順次行い、ナイロン 100%のタフタ織物を得た。この繊維布帛を基材として 用い、改質処理を行った。
表 9に示す組成の繊維処理液を調製し、パディング法にて繊維布帛に付与した。 絞り率は 50質量％とした。その後、 105°C、 98%RHのスチームで 5分間処理する湿 熱処理を施し、重合を行った。重合反応終了後、洗浄、乾燥、仕上げセットを行った 。得られた改質繊維布帛について評価を行った。
[0076] [表 9]
Figure imgf000028_0001
[0077] 比較例 5
表 10に示す組成の繊維処理液を調製した以外は実施例 3と同様にして、改質繊維 布帛を得た。得られた改質繊維布帛につ!、て評価を行った。
[0078] [表 10] s合成分 配合量
(質量部） 成分 (X) セリシンパウダー分散液 （固形分 3 0 %) 1 0 今井織物梯製セリシンを使用
成分 （A) 1 0
CH3 CH3 CH3
CHj = C- C00(CH2CHjO) l0 V(0CH2CH2),0-00C-C = CHZ
CH3 成分 （B) メタクリル酸 0. 5 成分 (C) 1 . 0
Figure imgf000029_0001
界面活性剤 E T 1 3 5 0. 1 5
(第一工業製薬株式会社製、 ノニオンァニオン系）
重合開始剤 過硫酸アンモニゥム 1 . 0 溶媒 水 7 7. 3 5
[0079] 比較例 6
表 11に示す組成の繊維処理液を調製した以外は実施例 3と同様にして、改質繊維 布帛を得た。得られた改質繊維布帛につレ、て評価を行った。
[0080] [表 11]
配合成分 配合量
(質量部） 成分 （X) ァテロコラーゲン水溶液 （固形分 3 0 %) 1 0
川研ファインケミカル 製コラーゲンを使用
成分 （A) 1 0
CH3 CH3 CH3
CH2 = C- C00(CH2CH20) io -<! (OCH2CH2)io"OOC = CH2
CH3 成分 (B) メタクリル酸 0. 5 成分 (C) 1 . 0
Figure imgf000030_0001
界面活性剤 E T 1 3 5 0. 1 5
(第一工業製薬株式会社製、 ノニオンァニオン系）
重合開始剤 過硫酸アンモニゥム 1 . 0 溶媒 水 7 7. 3 5
[0081] 実施例 3および比較例 4、 5、 6で得られた繊維布帛のアミノ酸固着量、肌の柔軟性 評価、吸湿性 ·吸水性試験結果、臭気性について、各耐久性の評価をそれぞれ表 1 2、 13に示す。
[0082] [表 12]
Figure imgf000030_0002
[0083] [表 13] 20で、 5%R H (%) 30t、90%RH (%) 吸水性 （秒）
初期 20回洗濯後 初期 20回洗濯後 初期 20回洗濯後 実施例 3 4. 7 4. 5 6. 7 6. 3 3 8 4 5 比較例 4 4. 3 4. 1 5. 0 4. 4 6 2 9 2 比較例 5 4. 2 4. 1 4. 9 4. 4 6 5 1 0 8 比較例 6 4. 2 4. 1 4. 9 4. 3 7 0 1 1 0
[0084] 繊維布帛上で成分 (X)および成分 (A)— (C)を重合して改質した実施例 3では、 実施例 1と同様、得られた改質繊維布帛は、成分 (X)が脱離し難い状態で定着して おり、風合いが良好であり、初期および 20回洗濯後の双方において、高い肌の柔軟 性評価および高!、吸湿性を示し、耐久性に優れるものであった。
これに対して、シルクフイブロンを親水化処理した比較例 4では、得られた繊維布帛 は、吸湿性はほとんど変わらないものの肌の柔軟性評価力 実施例 3に比較して劣る ものであった。
また、セリシンを親水化処理した比較例 5、ァテラコラーゲンを親水化処理した比較 例 6も比較例 1と同様、得られた繊維布帛には成分 (X)が重合されており、吸湿性は ほとんど変わらないものの肌の柔軟性評価が不十分であった。
産業上の利用可能性
[0085] 特定の重合反応を採用した本発明によれば、柔軟性やドレープ性等の風合いを確 保しつつ、高い吸水性，吸湿性を有し、汗等の吸収性に優れ、耐久性 (耐洗濯性等） もあり、皮膚に柔軟性を与え、肌の治癒能力'再生能力支援効果が共に高い、低刺 激の改質繊維布帛およびその製造方法を提供することができる。
したがって、特に肌に直接的に且つ継続的に接触する用途、例えば、肌着、衣服、 衣服等の裏地、手袋、靴、靴下、スポーツ衣料、シートカバー、タオル、バスタオル、 朝シャンタオル、寝具 (シーツ、カバー、布団側等)、医療資材 (包帯、三角巾、ガー ゼ等)等の用途に好適に利用することができる
なお、本発明の範囲は、特許請求の範囲によって示すものであって、明細書本文 には、なんら拘束されない。また、特許請求の範囲の均等範囲に属する変形や変更 は、すべて本発明の範囲内のものである。

Claims

請求の範囲
繊維布帛上で、水溶性の卵殻膜パウダーである成分 (X)と、下記一般式（1)で示さ れる 2官能性単量体である成分 (A)、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、スルホン酸 基、リン酸基のうちいずれかの基を含む単量体である成分 (B)、および、少なくとも 1 個のアジリジン基を含む単量体である成分、または、ポリカルポジイミド基、ポリエチレ ンィミン基、ォキサゾリン基を含む水溶性ポリマーである成分 (C)を重合させてなるこ とを特徴とする改質繊維布帛。
[化 10]
Z CH3 CH3 Z
CH2=C— COO(CH2CH20)a(CH— CH20)x— R— (OCH2CH)y(OCH2CH2)bOOC— C=CH2 … (1)
(但し、式（1)中、 Rは
[化 11]
Figure imgf000032_0001
C H (ここで、 nは 1一 6の整数を示す。）のうちいずれかを表す。 Zは水素原子ま n 2n
たはメチル基を表す。 aおよび bは a + bが 0— 50の範囲にある整数を表し、 xおよび y は x+yが 0— 30の範囲にある整数を表す。また、 a + b + x+yは 10以上である。 )
[2] 前記成分 (X)および成分 (A)— (C)が繊維の表面および内部に導入されて 、るこ とを特徴とする請求項 1に記載の改質繊維布帛。
[3] 前記繊維布帛に、前記成分 (X)および成分 (A)— (C)がグラフト重合されたもので あることを特徴とする請求項 1に記載の改質繊維布帛。
[4] 水溶性の卵殻膜パウダーである成分 (X)と、下記一般式（1)で示される 2官能性単 量体である成分 (A)と、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、スルホン酸基、リン酸基 のうちいずれかの基を含む単量体である成分 (B)と、少なくとも 1個のアジリジン基を 含む単量体である成分、または、ポリカルポジイミド基、ポリエチレンイミン基、ォキサ ゾリン基を含む水溶性ポリマーである成分 (C)とを含むことを特徴とする繊維処理液 [化 12]
Figure imgf000033_0001
(但し、式（1)中、 Rは
[化 13]
Figure imgf000033_0002
C H (ここで、 nは 1一 6の整数を示す。）のうちいずれかを表す。 Zは水素原子ま n 2n
たはメチル基を表す。 aおよび bは a + bが 0— 50の範囲にある整数を表し、 xおよび y は x+yが 0— 30の範囲にある整数を表す。また、 a + b + x+yは 10以上である。 )
[5] 前記繊維処理液の溶媒として、水および Zまたは炭素数 1一 3の脂肪族低級アル コールを含有することを特徴とする請求項 4に記載の繊維処理液。
[6] 請求項 4に記載の繊維処理液を繊維布帛に接触させる接液工程と、
繊維布帛上で成分 (X)および成分 (A)— (C)を重合させる重合工程とを有すること を特徴とする改質繊維布帛の製造方法。
[7] 前記重合工程にぉ ヽて、繊維布帛に成分 (X)および成分 (A)— (C)をグラフト重 合させることを特徴とする請求項 6に記載の改質繊維布帛の製造方法。
[8] 下記一般式（1)で示される 2官能性単量体である成分 (A)、水酸基、カルボキシル 基、アミノ基、スルホン酸基、リン酸基のうちいずれかの基を含む単量体である成分（ B)、および、少なくとも 1個のアジリジン基を含む単量体である成分、または、ポリカル ポジイミド基、ポリエチレンイミン基、ォキサゾリン基を含む水溶性ポリマーである成分 (C)を重合させてなる繊維処理液を繊維布帛に接触させる第 1の接液工程と、 繊維布帛上で成分 (A)— (C)を重合させる第 1の重合工程と、
成分 (A)— (C)を重合させた繊維布帛に、水溶性の卵殻膜パウダーである成分 (X )の溶液を接触させる第 2の接液工程と、 繊維布帛上で成分 (X)を重合させる第 2の重合工程とを有することを特徴とする改 質繊維布帛の製造方法。
[化 14] f CH3 CH3 Z
CH2=C— COO(CH2CH20)a(CH— CH20)x— R— (OCH2CH)y(OCH2CH2)bOOC— C=CH2 . . · (1)
(但し、式（1)中、 Rは
[化 15]
Figure imgf000034_0001
C H (ここで、 nは 1一 6の整数を示す。）のうちいずれかを表す。 Zは水素原子ま n 2n
たはメチル基を表す。 aおよび bは a + bが 0— 50の範囲にある整数を表し、 xおよび y は x+yが 0— 30の範囲にある整数を表す。また、 a + b + x+yは 10以上である。 ) [9] 前記繊維処理液および成分 (X)の溶液が、溶媒として、水および Zまたは炭素数 1 一 3の脂肪族低級アルコールを含むことを特徴とする請求項 8に記載の改質繊維布 帛の製造方法。
[10] 前記第 1の重合工程において、繊維布帛に成分 (A)—（C)をグラフト重合させると 共に、前記第 2の重合工程において、繊維布帛に成分 (X)をグラフト重合させること を特徴とする請求項 8に記載の改質繊維布帛の製造方法。
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