CN1296503A - 封闭异氰酸酯低聚物及其制备和应用 - Google Patents

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Abstract

异氰酸酯低聚物(C)的可自分散的混合物(G)其可部分地与聚乙二醇单烷基醚(A)反应,任选地与扩链剂(K)反应以及完全被可用于封闭异氰酸酯的吡唑(B)所封闭,其中所述聚乙二醇单烷基醚(A)可任选地含有氧化丙烯单元,该混合物(G)作为辅助物与包含氟碳聚合物的疏油和/或疏水涂饰剂(F)一起被应用于纤维材料的涂饰。

Description

封闭异氰酸酯低聚物及其制备和应用
一种给纺织品材料提供防油和/或防水涂饰的通常的方法，该方法是使用具有一定的透空气和透蒸汽能力且能提供免烫涂饰的氟碳聚合物，来制备例如不透水且可呼吸的涂饰剂。对于一般应用而言，所希望的是使该涂饰具有一定的牢固度，尤其是清洁牢固度。其中耐洗涤牢固度，特别是洗涤持久性起着特定的作用；这里的问题在于，由于采用通常的家用洗涤剂(例如洗涤(washing)或洗毛发(shampooing))使得该涂饰的疏油和/或疏水效果受到损害，这样就要求进行热后处理，例如在140℃或更高温度下(例如熨烫)，使其部分地恢复－倘若经过清洁后基质上仍有产品的话。因此特别希望的是，在经过一步或更多步清洁或洗涤操作后，如果可能，甚至不经过热后处理，其原始性能(尤其防油和防水性能以及透蒸汽能力或免烫性能)基本不受伤害。
DE19615116A1描述了封闭聚异氰酸酯作为有机聚羟基化合物的交联剂树脂应用到透明涂层烤漆，这些封闭聚异氰酸酯由下述方法制备，即含异氰脲酯基团的(环)脂族聚异氰酸酯与非离子型亲水组份(例如聚乙二醇)、单官能化封闭剂和含酰肼的稳定剂组份以及任选地某扩链剂以定量比反应，将起始聚异氰酸酯以无消耗的方式首先与亲水组份反应，然后与封闭剂反应，其后与稳定剂反应以及任选地与扩链剂反应。
EP0537578A2描述了封闭聚异氰酸酯的应用和氟化物。该封闭聚异氰酸酯包含聚亚烷基醚并且具有使纺织品涂饰能疏水和疏油的内在离子基团。此类离子化改性的产品其缺点在于它们与离子性相反的其他产品不一定相容，例如阴离子型改性产品和具有阳离子性质的合成树脂组份，这样会导致水性介质中出现沉淀物。
其后的美国专利5714082描述了采用氟化物的防水和防油且防污的涂饰，实施例42中描述了烃尿烷型扩链剂(非离子型产品HCT-3)的应用，其中被认为存在“不足”。
现已发现，出人意外地，使用下述定义的封闭聚异氰酸酯低聚物的混合物(G)，使改进最初所述涂饰的防油和防水性能并且提高其牢固度成为可能。
本发明涉及定义的混合物(G)，含这些混合物的组合物，这些混合物的制备及其应用。
首先，本发明因而提供了异氰酸酯低聚物(C)的可自分散的混合物(G)，该异氰酸酯低聚物(C)部分地与聚乙二醇单烷基醚(A)反应，任选地与扩链剂(K)反应，以及完全被可用于封闭异氰酸酯的吡唑所封闭，其中聚乙二醇单烷基醚(A)任选地包含氧化丙烯单元。
可自分散的混合物(G)可以用水和任选地用另外的添加剂按配方配制从而形成水性分散液(D)。
可自分散的混合物(G)的制备方法其特征在于，
在第一步制备阶段中
(a)酯低聚物(C)中少部分异氰酸酯基团在不存在供质子溶剂的情况下与聚乙二醇单烷基醚(A)反应从而形成产品(U1)，其中聚乙二醇单烷基醚(A)可任选地包含氧化丙烯单元，然后该产品(U1)任选地转化为产品(U2)，该产品(U2)具有更高的基于NCO的当量重量并且仍含有活性NCO基团，
以及在第二步制备阶段中
(b)剩余的异氰酸酯基团则完全被可用于封闭异氰酸酯的吡唑(B)所封闭。
为了制备水性分散液(D)，由此制得的混合物(G)能够，而且优选在其制得后直接与水和任选地另外的添加剂混合。
异氰酸酯低聚物(C)是适宜的通常已知的异氰酸酯，有利地其带有2-10个NCO基团，例如烃低聚异氰酸酯或烃二异氰酸酯的低聚物，特别是
(C1)脂肪族二异氰酸酯的低聚物
或(C2)二苯基甲烷二异氰酸酯或聚亚苯基聚亚甲基聚异氰酸酯。
可衍生出低聚物(C1)的脂肪族二异氰酸酯单体优选具有至少一个与亚甲基键合的异氰酸酯基团。异氰酸酯低聚物(C1)可以是例如脂肪族的、任选地环状的二异氰酸酯其二聚物、三聚物或四聚物，该二异氰酸酯基本的烃骨架中具有例如2～16个，优选4～10个碳原子。这些当中，优选六亚甲基二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯和2，4，4-三甲基亚已基-1，6-二异氰酸酯，特别优选六亚甲基二异氰酸酯。这些低聚物可以是环状的或开链的；适宜的三聚物尤其包括那些具有异氰脲酯或缩二脲结构的物质，适宜的二聚物尤其包括那些具有尿啶二酮结构的物质；任选地，使用其低聚物也是可能的。
(A)中能形成醚的烷基基团原则上是可任意选择的，但是优选低分子量基团；优选其含有1～4个碳原子。如果需要的话，(A)还可以包含氧化丙烯单元，然而在这种情况下，优选氧化乙烯基团比氧化丙烯基团多。
任选地含有氧化丙烯单元的聚乙二醇单烷基醚(A)，优选符合平均式
R-(O-CH2-CH2)n-OH    (Ⅰ)
其中R为C1-4-烷基-(O-丙烯)m-，
n为5～30
且m为0～10，附带条件是m小于或等于n的1/3。
n优选为8～24，特别优选为12～20。
较好地，m小于或等于n的1/4，例如m为0～4，优选为0。
在第一步制备阶段(a)中，低聚物(C)首先与低聚乙二醇单烷基醚(A)反应，任选地该低聚乙二醇单烷基醚(A)含有氧化丙烯单元，以这样的方式选择(A)对(C)的定量比，即，仅使一部分可用的异氰酸酯基团与(A)进行反应。有利的是以这样的方式选择(A)对(C)的混合比，即，每摩尔(A)使用多于一摩尔当量的(C)。一当量的(C)指重量，可以通过滴定来确定，其对应于一个NCO基团。一摩尔当量的(C)则指克数。因此，(A)对(C)的当量比是指(A)的摩尔数对(C)的摩尔当量数的比例。该比例主要为1/50～1/2，优选1/40～1/4，特别优选1/30～1/10。
(A)与(C)的反应可以在溶剂存在下进行或者在无溶剂状态下进行，当使用溶剂时，适宜的溶剂是非供质子溶剂，例如碳酸丙烯酸，丙酮，甲已酮或甲基异丁基酮。若不使用(K)，则反应优选在无溶剂状态下进行。反应在升高的温度下进行，有利地是温度是大于30℃，例如温度为60～95℃，并且最好在惰性气氛下进行，如氩气或优选氮气。
(A)与(C)的反应首先导致生成烷基聚乙二醇醚尿烷产物(U1)，该烷基聚乙二醇醚尿烷产物(U1)包含尿烷基团，该尿烷基团由(A)中羟基与(C)中一部分异氰酸酯基团反应而得到，并且优选符合下式：
        R-(O-CH2-CH2)n-O-CO-NH-    (u)
(U1)中尿烷结构的含量可以依(A)对(C)摩尔比的不同而变化，因此除了含有尿烷结构，反应产物(U1)还含有未反应结构，该未反应结构不含衍生于(A)的尿烷基团，也就是说，未反应结构是实质上不与(A)反应的(C)的部分。
在进一步与(B)反应之前，含异氰酸酯基团的产物(U1)可任选的转化为含异氰酸酯基团的产物(U2)，该产物(U2)具有更高的基于NCO的当量重量。
通过(U1)分子内和/或分之间的进一步反应，或者通过加入适宜的，优选低分子量的扩链剂(K)，有利地影响了转化为(U2)的反应。
(U1)的分子间或分子内进一步反应可以通过加热来进行，例如在60～95℃温度下加热，因此随着高温下制备(U1)的反应时间延长，基于NCO的当量重量将逐渐增大从而超过按化学计量学计的对应于单一尿烷结构(U1)的当量重量。其结果是，例如，更多的NCO基团通过形成脲基甲酸酯，尿啶二酮和/或异氰脲酯结构，从而被强制转化为所述类型。通过确定基于异氰酸酯基团计的当量重量可以观测反应进展。
用于(U1)与扩链剂(K)的反应的适宜扩链剂(K)是通常的二官能化合物，即，包含至少两个(例如2～5个)活性氢原子，尤其不会引入任何离子基的化合物，该活性氢原子能与异氰酸酯基团、大多数羟基和/或伯氨基反应。用于本发明的适宜的(K)主要包括含2～6个碳原子的脂肪族二醇，二胺或氨基醇，还特别包括水。其中，如果它们含4～6个碳原子，则脂肪烃基能任选地被氧间断，就扩链剂(K)中所含的水而言，它将按照通常的反应图式参与两步骤的反应(脱去CO2)
而这会导致生成脲桥键。(K)的实例有乙二醇，丙二醇，丁二醇，1，4-丁二醇，己二醇，二甘醇，三甘醇，一缩二丙二醇，乙二胺，三亚甲基二胺，四亚甲基二胺，五亚甲基二胺，六亚甲基二胺，乙醇胺，异丙醇胺和水，其中优选二醇，尤其乙二醇和丙二醇，特别优选水。
在溶剂存在下与(K)的反应能有利地发生，优选温度20～95℃，如果反应在催化剂存在下进行，则20～60℃的温度是适宜的，其中所述催化剂是用于聚氨酯制备的已知类型的催化剂，例如二月桂酸二丁锡，二醋酸盐或二辛酸盐。
本发明使用反应产物(U2)是特别有利的，该反应产物(U2)中基于异氰酸酯的当量重量大于按化学计量学计的对应于反应产物(U1)中单一尿烷结构的当量重量。(U2)中基于异氰酸酯的当量重量，比按化学计量学计的对应于(U1)中单一尿烷结构的当量重量要高出1～20％，优选2～15％，更优选3～12％。对于起始材料(A)与(C)以及任选地与(K)的某种结合，所希望的转化率或最佳转化率可通过一些初步试验来确定。若将扩链剂(K)用于制备(U2)，那么(K)的摩尔数对(U1)的摩尔当量数的比值落入相应且适宜的范围，该范围能够获得前述基于NCO的当量重量的增长量，特别是0.01～0.16摩尔(K)/摩尔当量(U1)，较好地是0.02～0.12摩尔(K)/摩尔当量(U1)，优选0.03～0.1摩尔(K)/摩尔当量(U1)。
反应产物(U1)和(U2)通常都是混合物。产物(U1)可以是例如不同转化产物的任意的混合物，比如说当(C)/(A)的当量比大于(C)的齐聚聚合度时，(U1)成为含衍生于(A)的基团的产物和不含衍生于(A)的基团的产物的混合物。在(U2)中也形成相应的混合物。
然后反应产物(U1)或优选的(U2)与(B)进行反应。
所使用的用于封闭异氰酸酯的吡唑(B)通常为已知的且用来封闭或掩蔽聚异氰酸酯的任意的吡唑，例如EP-A-0500495中所描述的那些物质，尤其是吡唑环上任选取代的取代基是不可电离的且对NCO不活泼的那些物质，(也就是说，它们不能与NCO基团反应，因此也就不会与封闭反应相抵触)。作为吡唑(B)，可以使用平均式(Ⅱ)所示的物质，
Figure 9980491000111
其中，R1，R2和R3各自独立地为氢，烷基，烯丙基，芳烷基，芳基或烷氧基，或者R2和R3以及与其键合的碳原子一起形成一个紧邻吡唑环并且可任选地被烷基，芳基或烷氧基取代的苯环。
式(Ⅱ)中，烷基和烷氧基含有1～3个碳原子，芳基优选苯基，芳烷基优选苯甲基；R2和R3以及与其键合的碳原子一起形成一个紧邻的苯环，该苯并环优选为未取代的。较好地，R2为氢，C1-3-烷基，苯甲基或烯丙基。R1和R3各自独立地为氢或C1-3-烷基。C1-3-烷基优选甲基。R2优选为氢。
特别优选的吡唑(B)是式(Ⅱ)所示的那些吡唑，其中R1为氢或甲基，R2为氢并且R3为甲基。
吡唑(B)与(U1)或优选的与(U2)反应可以在合成出它们后通过将反应物简单混合来直接进行，例如通过将(B)加入反应产物(U1)或优选的(U2)中。用吡唑(B)封闭异氰酸酯基团可以在催化剂(如二月桂酸二丁锡，二辛酸盐或二醋酸盐)存在下或者在无催化剂存在下进行，优选在无催化剂存在下进行。反应是放热的，并且最初的微热就足以使反应进行下去。有利地是，反应在15～60℃温度下进行。吡唑(B)的用量很容易足以完全封闭产物(U1)或(U2)中所存在的异氰酸酯基团－例如可以通过滴定来确定吡唑的用量。有利地是，与(B)的反应在惰性气氛下进行，例如氩气或优选氮气，正如上述(U1)的合成中所述。
如此制得的产物为混合物(G)－至少(U1)或(U2)是混合物－并且实际上是非电离且能在水中自分散的，也就是说通过加入水或者通过将其搅拌入水中，甚至无须采用乳化剂或其它表面活性剂，即可形成非常精细的水性分散液。混合物(G)的水性分散液(D)形成了部分本发明的目标产物。可以采用传统方式通过将(G)简单搅拌入水中来制得它们或者，反之亦然；如果需要的话，加入更多添加剂也是可能的，例如非电离性的表面活泼的稳定剂(E)和/或加溶剂(L)。
适宜的非电离型稳定剂(E)主要是环氧乙烷与聚丙二醇或与脂肪族和/或芳香族醇的加成产物，其中所述醇具有例如9～24个碳原子，优选11～18个碳原子，较好地是这样确定其乙氧基化的程度即使得HLB大于或等于8，优选10～18。具有适当的HLB且由环氧乙烷和环氧丙烷形成的嵌段共聚物也是适宜的。若使用非电离型稳定剂(E)，则其用量要小于(G)的量，例如基于(G)的量计，其用量为0.5～40％，优选1～20％。
水性分散液(D)中(G)的浓度是可自选的；对于浓缩的分散液(D)，基于全部分散液(D)重量，较好地，其浓度为5～70重量％，优选为10～60重量％。
适宜的加溶剂(L)的实例有单亚烷基二醇或低聚亚烷基二醇及其C1-4烷基单醚(如乙二醇，丙二醇，己二醇，一缩二丙二醇，一缩二丙二醇一甲醚，乙二醇一丁醚或二甘醇一丁醚)，碳酸乙烯酯，碳酸丙烯酯或N-甲基吡咯烷酮。
若使用加溶剂(L)，则(D)中(L)的浓度可以在宽范围内变化，例如基于全部重量的(D)计为1～30重量％，但是若加溶剂(L)的浓度比(G)的浓度小则比较好，例如其浓度为(G)的浓度的5～80重量％。
如果需要的话，分散液(D)可包括用来保护其不受微生物伤害的添加剂，特别是，杀微生物剂和/或能抑制真菌和/或细菌的生长的添加剂。用于此的适宜的试剂是通常可商购的产品，此处推荐以较小的量来使用这些产品(如小于2重量％)。
尤其，本发明水性分散液(D)具有非常微细的粒度。分散液的颗粒其粒径为，例如0.01～1μm，优选0.05～0.5μm。分散液(D)贮存时也很稳定－尤其是那些含有(E)和/或(L)的分散液－并且是可注入的。即使经过长期贮存，它们仍能保持其应用和物理性能。
本发明的混合物(G)，有利地是以其水性分散液(D)的形式，作为辅助剂用于采用氟碳聚合物(F)进行的纤维材料防油和/或防水涂饰。
适宜的氟碳聚合物(F)通常是任一种含有全氟烃基(“氟碳基团”)且常用于防油和/或防水涂饰的那些共聚物。氟碳基团主要为全氟烷基基团，特别是下式的一价基团RF，
           -CpF(2p+1)    (f)
其中p为3～21，优选4～16；氟碳基团也可以是其中一个氟原子被一个氯原子取代的那些基团。
这些基团RF可以是线形或支化的；优选其为线形的。其优选为下式的基团，
Figure 9980491000141
或
Figure 9980491000142
Figure 9980491000143
其中q为3～15，优选5～13，
r为2～12，优选2～8。
它们可以直接挂在聚合物主链上或者经由一个低分子量的脂肪族基团以及任选地经由酯键或醚键从而连在聚合物主链上；任选地，它们也可经由酰胺基团而连在低分子量脂肪族基团上。聚合物主链通常指通过乙烯化不饱和单体的自由基聚合而制得的碳氢链，例如由适当的乙烯基化单体或(甲基)丙烯酸单体而制得。
基团RF可经由桥键而连接到氮化合物上，例如连接到醛和脲或三聚氰胺的缩聚物上，主要是连接到醚化的脲的羟甲基衍生物或杂环氮化合物上，尤其任选地环脲的羟甲基衍生物(如N,N’-二羟甲基脲，N,N’-二羟甲基乙烯脲，N,N’-二羟甲基丙烯脲或N,N’-二羟甲基二羟基乙烯脲或其预缩合物)或羟甲基三聚氰胺(如三羟甲基或六羟甲基三聚氰胺)，它们属于存在或不存在适宜催化剂时均可热固化的缩合物。
氟碳聚合物(F)主要为
(FA)含组份带氟碳基团RF的共聚单体单元的共聚物，
(FB)带氟碳基团RF的含氮缩聚物。
含氟碳基团RF的共聚物(FA)是已知的且在技术文献中多有描述，例如在美国专利3849521,4742140,5057577和5344903以及EP-A-0198252和EP-A-0294648中。含氟碳基团RF的共聚物(FB)同样也是已知的且描述于技术文献中，例如美国专利3362782和3510455以及EP-A-0073364中。
本发明的方法优选使用(FA)型的氟碳聚合物。它们主要是下式带氟碳基团的单体(M1)与另外的乙烯化不饱和非电离型单体的共聚物，特别是与(M2)以及任选地(M3)的共聚物，其中(M1)为下式
Figure 9980491000161
Figure 9980491000162
或
其中R4为C1-12-烷基，
R5是氢或甲基，
R6为氢或乙酰基，
X为-CO-或-SO2-，
Y为C2-3-亚烷基，
Z为C1-12-亚烷基，
x为0或1，
y为0或1，
以及z为0或1。
(M2)为含亲油烃基的乙烯化不饱和非电离型单体，例如(甲基)丙烯酸C9-24-烷基酯，优选(甲基)丙烯酸C12-20-烷基酯，
(M3)为另外的非电离型乙烯化不饱和单体，优选该单体分子量低于前两者，例如(甲基)丙烯酸C1-8-烷基酯(其中具有6～8个碳原子的烷基可以成环)，氯乙烯，二氯乙烯，苯乙烯，乙烯或丙烯。
如果需要的话，(FA)还含有少部分(M4)作为聚合单元，
(M4)为乙烯化不饱和非电离型共聚单体，该单体含有一部分活性基，主要是经由杂原子(如氮，硫或氧)或环氧基而连接的活性氢原子。
这些活性部分尤指经过相应单体的共聚合后还能与聚合物其它部分和/或与基质发生交联的那些部分，例如羟基，硫醇或环氧基，各自经由一个烃基和/或一个仲酰胺基而连接上去。
适宜的共聚单体(M4)主要是式(Ⅶ)的共聚单体(M4a)和式(Ⅷ)的共聚单体(M4b)及其烯丙醚，例如(C2-8-烷基)醚类。
             CH2=CR5-CO-O-R7         (Ⅶ)
其中，R7为氢-C2-4-烷基，-(CH2-CH2-O)t-H，二羟基-C3-5-烷基，3-氯-2-羟丙基或缩水甘油基，并且t为1-20。
             CH2=CH-CO-NH-CHR8-OH    (Ⅷ)
其中R8为氢，C1-3-烷基，或ω-乙酰氧-C2-4-烷基。
优选的基团R7为例如2-羟乙基，2-羟丙基，2，3-二羟丙基，缩水甘油基，3-氯-2-羟丙基和式-(CH2-CH2-O)t-H所示基团，其中t为1～10，优选1-5。
R8优选为氢或3-乙酰氧-2，2-二甲基-1-羟基-丙基-1。
(M1)可以是单一化合物也可以是混合物，例如，技术等级混合物或任意的混合物，如美国专利3849521，4742140或5344903所述。
共聚单体(M4)含有活性成份，经过自由基聚合，并附到基质上后，该活性物质部分仍是可交联的。与共聚单体(M4)不同，共聚单体(M2)和(M3)不含这样的活性成份。
作为(M2)可以使用一种或多种化合物，例如美国专利5344903中描述的化合物。尤其优选的是(甲基)丙烯酸十二酯和(甲基)丙烯酸十八酯。
作为(M3)也可使用一种或多种化合物，例如美国专利3849521和5344903或EP-A-0294648中所述的化合物，其中尤其优选的是(甲基)丙烯酸C2-8-烷基酯(特别是(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸正丁酯，(甲基)丙烯酸异丁酯，(甲基)丙烯酸环己酯和(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯)，氯乙烯和二氯乙烯。
作为(M4)也可以使用一种或多种共聚单体，例如美国专利3849521和5344903或EP-A0294648中所述的化合物，优选至少一种共聚单体(M4a)和至少一种共聚单体(M4b)。
选择单体的重量比，将影响到共聚物具有希望的防水和防油效果。基于全部共聚单体重量(也就是说，尤其(M1)和(M2)，如果存在的话，还包括(M3)和/或(M4))，共聚单体(M1)用量为25～90重量％，优选40～90重量％，特别优选40～75重量％。同样基于全部共聚单体重量，共聚单体(M2)的用量，较好为5～50重量％，优选15～35重量％。基于全部共聚单体重量，共聚单体(M3)的用量较好为5～50重量％，优选5～25重量％。优选的具体实施方案还使用少量共聚单体(M4)，基于全部共聚单体重量，共聚单体(M4)可达到20重量％。(M4)的用量优选为0.1～20重量％，特别优选2～15重量％，例如0.2～5重量％的(M4a)和1.5～12重量％的(M4b)。共聚反应可以采用其自身的传统方式来进行，在适宜的乳化剂以及选择性加溶剂存在下，可以水性乳液的方式进行反应。任何适宜的乳化剂都可使用，特别是非电离型和/或阳离子型乳化剂。适宜的非电离型乳化剂，如环氧乙烷与高级脂肪醇(如脂肪基含有9～24个碳原子)或与低聚链烷醇的脂肪酸偏酯的加成产物，其中脂肪酸基含12～24个碳原子，而该低聚链烷醇可以是丙三醇，山梨醇或脱水山梨醇。非电离型表面活性剂的HLB值大于或等于10，优选为12～18。阳离子型表面活性剂的实例为其脂肪基含12～24个碳原子的简单脂肪胺或其质子化产物或其季铵反应产物。较小量的乳化剂对水性乳液中的聚合而言已足够，例如基于全部单体重量或相应地基于(F)重量，为1～20重量％，优选2～15重量％。
若使用加溶剂，基于全部单体重量或(F)重量，其浓度为5～50重量％。适宜的加溶剂，如上面(L)所述的通常的化合物，例如单亚烷基二醇或低聚亚烷基二醇及其低级烷基醚类。如果需要的话，其它通常的添加剂也可用于聚合，例如聚合调节剂和/或催化剂。
在升高的温度下有利于发生聚合反应，例如40～90℃温度范围，最好是在惰性气体下进行反应，例如氮气。选择用于乳液聚合的水的重量比，以制得希望的浓度的(F)分散液，所希望的浓度为5～50重量％，较好为10～40重量％，优选为15～30重量％。所希望的乳液的形式也可以通过适当搅拌而很方便的获得。
本发明的混合物(G)，作为添加剂，用于改进(F)涂饰的防油和防水效果及其牢固度，尤其洗涤牢固度。用于本发明涂饰的适宜的基质包括任何已知的材料且采用氟碳聚合物对该材料进行防油和防水涂饰，例如由天然的、半合成的或全合成的材料构成的纤维材料，特别是任选地改性纤维素(如棉花，大麻，黄麻，粘胶，醋酸纤维素)，以及其与合成纤维的混合物(尤其棉/聚酯，棉/聚酰胺，棉/聚氨酯，棉/粘胶，棉/聚酯/聚氨酯)，以及合成纤维(如聚酰胺，聚酯，聚丙烯腈)。纤维材料可以以任何希望的且适宜的加工形式存在，从而被用于采用氟碳聚合物进行的涂饰，尤其是编织物、针织物、地毯、毛毡、网状织物和无纺布，或其他涂有聚合物薄膜的纺织品，都可用于制造防风雨产品例如(雨衣、带风帽的厚茄克、防风上衣、帐篷、防水油布等)或制造用洗涤剂清洗而得以清洁的产品(如地毯、车身内饰蒙皮)。涂饰可以在织物包装之前或包装之后进行。
有利的是，将本发明的混合物(G)和(F)一起涂饰到基质上；为此，将它们结合是可能的，以其水性分散液(D)与适宜的处理液形式的(F)相结合会更有利，或者(D)可以事先与(F)配制成浓鞣液，或者(D)可以在(F)的合成期间或(F)合成之后与聚合物(F)配制成水性浓缩组合物。较好地是以水性分散液(该水性分散液可包括传统添加剂如乳化剂和加溶剂)的方式使用聚合物(F)，其中(F)的浓度为5～50重量％，优选10～40重量％。包含(G)和(F)的水性组合物(P)，尤其浓缩的组合物(P1)，稀释前的组合物(P2)(特别是浓鞣液)和稀释的组合物(P3)(特别是处理液)，也可得到部分本发明的目标产物。有利地是，这些组合物，尤其(P1)，包含至少一种组份(L)和/或(Z)，其各自衍生于相应的(F)分散液产品和/或(D)产品，或者也可以分别将它们加入组合物。
如此选择(G)对(F)的重量比以致于可以显著地改善涂饰中(F)的效果。较好地，重量比(G)/(F)为5/100～120/100，优选10/100～90/100，特别优选20/100～70/100。
水性组合物(P)中[(G)+(F)]的浓度可以在宽范围内变化，例如为0.1～70重量％。
含有(G)和(F)的浓缩水性组合物(P1)中[(G)+(F)]的浓度，基于全部组合物(P1)重量，为10～70重量％，优选15～50重量％。在含有(G)和(F)的稀释前的水性组合物(P2)中，[(G)+(F)]的浓度，基于全部组合物(P2)重量，为0.3～30重量％，优选为1.5～15重量％。在含有(G)和(F)的水性处理液中，即组合物(P3)中，[(G)+(F)]的浓度，基于全部组合物(P3)重量，为0.1～10重量％，优选为0.2～5重量％。
如果需要的话，该涂饰剂可以与另一常用的合成树脂涂饰剂相结合，例如基于任选的环状羟甲基脲或羟甲基三聚氰胺或其预缩合物的合成树脂涂饰剂，例如与上述用于制备(FB)的前体相同。如果在合成树脂存在下进行涂饰，则(P3)中也可以存在相应的合成树脂的前体和任何所要求的催化剂。
处理液的pH值可以在宽范围内变化，例如为2.5～8，优选为4～7.5，其中相应适宜的或最佳的pH值可根据所选择的涂饰剂来选择。
涂饰可以采用其本身传统的方式来完成，主要依靠注入的加工方法，例如填充、浸泡、喷淋、刮涂或帘膜式涂布，以及类似的连续或非连续的加工方法。按照本发明，添加剂(G)或者各别的(D)的存在，使得将所要求的聚合物(F)的量减少到实际应用程度成为可能，特别是指能获得有效作用的必需的最小量或最佳量。基于干基质计，(F)的浓度例如为0.1～5重量％，优选为0.2～3重量％。将处理液应用到基质上，之后对相应聚合物(F)和任选地合成树脂进行所要求的适宜的热固定操作，例如在110～220℃的温度下进行热固定，优选120～200℃，例如热固定可持续10秒～2分钟，由下述条件可选择最佳固定温度和时间：官能团类型和基质的一致性，是否存在合成树脂，是否存在组合物以及溶液的浓度。在热固定之前进行预干燥会更为有利，例如在100～140℃温度下持续进行30秒～5分钟。
本发明添加剂(G)或者与(G)相应的(D)的存在，使得增强(F)涂饰剂的效果且提高其牢固度成为可能，或者，相应地使得实际上减少所要求的聚合物(F)的量，以获得一定的效果成为可能。这意味着，(G)，优选以(D)的形式，可用作(F)的有效的混合剂或掺合剂，因此可将最小量的氟碳聚合物(F)用于获得防油和防水涂饰剂，该涂饰剂具有显著的牢固度，特别是清洁牢固度(主要是洗毛发和洗涤牢固度)，同时其特定性能实际上未受损害甚至有所提高。因为其特别好的清洁牢固度，所以，采用家用洗涤器清洗被涂饰的材料(如防风上衣或雨衣及其类似物)并且风干或甩干，或者以洗毛发(shampooing)方式来清洁被涂饰的材料(如地毯、车身内饰蒙皮及其类似物)，并且风干都是可以进行的，而且无须进行其后的热处理，例如一般情况下绝对要求的熨烫。
以下实施例中，份和百分比均指重量份和重量百分比，温度则以摄氏度表示。
实施例1至5[混合物(G)和分散液(D)的制备]
实施例1
70℃下氮气中，222.1份六亚甲基二异氰酸酯/缩二脲预聚物(23℃下其粘度为10,000mPas，其官能度为3.7，基于异氰酸酯的当量重量为192)与40.5份聚乙二醇一甲基醚(羟基数为75)反应，直到当量重量(基于NCO的)达到267。然后将产物冷却至40-50℃，再加入97.4份3，5-二甲基吡唑。50℃下反应3小时直至不存在自由的且可滴定的异氰酸酯基团。然后加入830份水从而获得1190份精细的乳状分散液。
实施例2
80℃下氮气中，47.45份亚甲基苯基异氰酸酯预聚物(25℃下其粘度为600mPas，其官能度为2.9，基于异氰酸酯的当量重量为138)与12.55份聚乙二醇一甲基醚(羟基数为75)反应，直到当量重量(基于NCO基团的)达到193。同时地，80℃下氮气中，203.88份六亚甲基二异氰酸酯聚异氰脲酯(三聚物23℃下粘度为3000mPa，官能度为3.7，当量重量为197.5)与36.12份聚乙二醇一甲基醚(羟基数为75)反应，直到当量重量(基于NCO基团的)达到252。然后将两反应产物混合在一起并且在40～50℃再混入125份3，5-二甲基吡唑。3小时后未残留可滴定的异氰酸酯基团，然后加入21份环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物，该共聚物羟基数为25.5，分子量为4400且加入10重量％聚乙二醇。随后在50℃下加入957份水，然后将这一批料冷却。获得1403份精细乳状分散液。
实施例3
70℃下氮气中，237份六亚甲基二异氰酸酯聚异氰脲酯(三聚物其在23℃下粘度为3000mPas，官能度为3.7，基于NCO基团的当量重量为197.5)与42份聚乙二醇一甲基醚(羟基数为75)反应，直到当量重量(基于NCO基团的)达到268。然后将这批料冷却至40-50℃，再加入103份3，5-二甲基吡唑，反应继续进行3小时后完成。然后加入19份异辛基酚聚-10-乙二醇醚，随后在50℃下加入545.5份水，再将这批料冷却至室温。从而获得947.5份非常精细且贮存稳定的分散液。
实施例4
50℃下，将512.2份六亚甲基二异氰酸酯聚异氰脲酯(三聚物和五聚物及七聚物)(在23℃下粘度为3650mPas，基于NCO基团的当量重量为195.3)与90份聚乙二醇一甲基醚(羟基数为75)混合，然后混入144份丙酮。获得温度为31℃的清液。之后加入0.59份二醋酸二丁锡，几分钟内将温度升至37℃。然后加入3.2份水，温度升至36℃。再升温至41-43℃，发现有CO2产生。一但不再产生气体，即加水后经过约60分钟，开始加入206.1份3，5-二甲基吡唑。3，5-二甲基吡唑的添加需要花费1小时，在此期间保持温度低于53℃。然后将这批料加热到60℃，在此温度下蒸馏去掉丙酮。获得一种澄清的粘性物质，将其与40.3份十三醇聚-6，5-乙二醇醚混合，并且冷却至45℃。在45℃下，用约60分钟且在强烈搅拌下加入1168份水。从而获得冷却至室温的精细乳状分散液。
实施例5
50℃下，将512.2份六亚甲基二异氰酸酯聚异氰脲酯(三聚物和五聚物及七聚物)(在23℃下粘度为3650mPas，基于NCO基团的当量重量为195.3)与90份聚乙二醇一甲基醚(羟基数为75)混合，然后混入144份丙酮。获得温度为31℃的清液。之后加入0.59份二醋酸二丁锡，几分钟内将温度升至37℃。然后加入溶于66份丙酮的11.02份无水乙二醇，将温度升至50℃。这批料在50℃下反应直至乙二醇完全与聚异氰酸酯反应，这需要花费约60分钟。然后在45-50℃下且需用1小时加入206.1份3，5-二甲基吡唑，如此使得温度保持低于53℃。再将这批料加热至60℃，在此温度下蒸馏去掉丙酮。获得一种澄清的粘性物质，将其与40.3份十三醇聚-6，5-乙二醇醚混合，并且冷却至45℃。在45℃下用约60分钟且在强烈搅拌下加入1168份水。从而获得冷却至室温的精细且松软的乳状分散液。
实施例6至10[产物(F)及其分散液的制备]
实施例6
在烧瓶中装入下列化合物的混合物：
125克分子式为CF3-(CF2)q-(CH2)2-O-CO-C(CH3)=CH2单体(其中q=7，9和11，三种化合物的重量比为5∶3∶1)，
100克CH2=CH-CO-O-C18H37，
1克CH2=CH-CO-O-C12H25，
17克N-羟甲基甲基丙烯酰胺，
6克甲基丙烯酸缩水甘油酯，
10克N-丁氧基甲基甲基丙烯酰胺，
586克去离子水，
120克一缩二丙二醇甲醚，
1克正-十二烷硫醇，
15克十八胺醋酸盐，
和5克聚-(20)-氧化乙烯脱水山梨醇一油酸盐，
起始在60℃下在氮气气流中将混合物搅拌1小时从而形成精细乳液。加入溶于25克水中的9克偶氮二异丁脒盐酸盐之后，将这批料在55℃下在氮气气流中搅拌4小时，同时进行聚合反应。气相色谱法证实转化率大于99％。所得的分散液包含浓度为25.8重量％的氟碳共聚物。
实施例7
重复实施例6的操作，不同之处在于实施例7使用下述化合物的混合物：
43.5克分子式为CF3-(CF2)q-(CH2)2-O-CO-C(CH3)=CH2单体(其中q=7，9和11，三种化合物的重量比为5∶3∶1)，
8克CH2=CH-CO-O-C18H37，
8克CH2=CH-CO-O-C12H25，
5.28克N-羟甲基甲基丙烯酰胺，
1.76克甲基丙烯酸缩水甘油酯，
0.88克N-丁氧基甲基甲基丙烯酰胺，
262.8克去离子水，
32克一缩二丙二醇，
0.2克正-十二烷硫醇，
3.2克十八胺醋酸盐，
和1.6克聚-(20)-氧化乙烯脱水山梨醇一油酸盐。
所得分散液含有浓度为17.8重量％的氟碳共聚物。
实施例8
在烧瓶中装入下列化合物的混合物：
125克分子式为CF3-(CF2)q-(CH2)2-O-CO-C(CH3)=CH2单体(其中q=7，9和11，三种化合物的重量比为5∶3∶1)，
35克CH2=CH-CO-O-C18H37，
17克N-羟甲基甲基丙烯酰胺，
5克甲基丙烯酸缩水甘油酯，
11克N-丁氧基甲基甲基丙烯酰胺，
580克去离子水，
120克一缩二丙二醇甲醚，
0.8克正-十二烷硫醇，
10克十八胺醋酸盐，
和15克聚-(20)-氧化乙烯脱水山梨醇一油酸盐，
起始在60℃下在氮气气流中将混合物搅拌1小时从而形成精细乳液。然后，加入50克二氯乙烯，并且在加入溶于25克水中的9克偶氮二异丁脒盐酸盐之后，将这批料在55℃下在氮气气流中搅拌4小时，同时进行聚合反应。气相色谱法证实转化率大于99％。所得的分散液包含浓度为25.8重量％的氟碳共聚物。
实施例9
21％共聚物水性分散液，该共聚物为实施例6所述的14％全氟丙烯酸酯的共聚物，5％氯乙烯和2％丙烯酸2-乙基己基酯，任选地含有1％乳化剂。
实施例10
含30％共聚物的水性分散液，该共聚物为实施例6所述的21％全氟丙烯酸酯的共聚物，6％氯乙烯和3％更多组份(乳化剂和可交联单体)以及15％一缩二丙二醇。
实施例11至25[组合物(P)的制备]
实施例11
将200份实施例6所制得的氟碳聚合物分散液与40份实施例1所制得的分散液混合。所得配制物贮存稳定。
实施例12至15
将200份实施例6所制得的氟碳聚合物分散液与40份实施例2、3、4或5所制得的分散液混合。所得配制物贮存稳定。
实施例16至25
与实施例11至15类似，不同之处在于以实施例7至10所制得的氟碳共聚物分散液代替实施例6所制得的氟碳聚合物分散液。所得配制物也贮存稳定。
应用实施例A
将122g/m2印花棉布织物(漂白过的)填入Mathis HVF 41496实验室填塞-轧布机(pad-mangle)，并加入下述组合物的水性溶液：
5克/升实施例1、2、3、4或5的产物
20克/升实施例6制备的氟碳共聚物分散液
2毫升/升60％的醋酸，
达到80％吸取量(pick-up)后，用Mathis LTE 21496实验室干燥机进行干燥和快速焙烘(180℃/30秒有效时间)。然后使样品处于一定状态下(24小时，65％相对湿度，20℃)。再将半数的样品洗涤五次(40℃,ISO标准6330)，然后干燥(1分钟，140℃,MathisLTE 24196实验室干燥机)并在160℃下压制20秒(SchroterPress)。
根据标准测试方法AATCC 22和AATCC 118来确定被洗涤样品的油测试和喷涂测试等级，这些等级明显高于相应空白实验(即，不含实施例1、2、3、4或5的产物)的等级。
应用实施例B
采取与应用实施例A相同的方法，将122g/m2印花棉布织物(漂白过的)填入并使用下述组合物的水性溶液来处理：
10克/升实施例1、2、3、4或5的产物
30克/升实施例6制备的氟碳共聚物分散液
20克/升二羟基乙烯-N，N’-二羟甲基脲
5克/升氯化镁六水合物
2毫升/升60％醋酸，
根据标准测试方法AATCC 22和AATCC 118来确定洗涤样品的油测试和喷涂测试等级，这些等级明显高于相应空白实验(即，不含实施例1、2、3、4或5的产物)的等级。
应用实施例C
采取与应用实施例A相同的方法，将聚酯/棉粗布(67/33)填入并加入下述组合物的水性溶液：
20克/升实施例6制备的氟碳共聚物分散液
10克/升实施例1、2、3、4或5的产物
2毫升/升60％醋酸
达到80％吸取量(pick-up)后，用Mathis LTE 21496实验室干燥机进行干燥和快速焙烘(180℃/30秒有效时间)。然后使样品处于一定状态下(24小时,65％相对湿度，20℃)。再将半数的样品洗涤五次(40℃,ISO标准6330)，然后干燥(1分钟，140℃,MathisLTE 24196实验室干燥机)并在160℃下压制20秒(SchroterPress)。
根据DIN 5388标准方法(Bundesmann短时防雨测试－经过1分钟和经过10分钟的成珠滴落(bead-off)效果)来确定被洗涤样品的牢固度等级，这些牢固度等级明显高于相应空白实验(即，不含实施例1、2、3、4或5的产物)的等级。
应用实施例D
采取与应用实施例A相同的方法，将聚酰胺塔夫绸填入并使用下述组合物的水性溶液来处理：
30克/升 实施例11制备的混合物
2毫升/升 60％醋酸
根据标准测试方法AATCC 22和AATCC 118来确定被洗涤样品的油测试和喷涂测试等级，这些等级明显高于相应空白实验(即，不含实施例11的产物)的等级。
应用实施例A、B和C中也可以使用对应量的实施例7、8、9或10的氟碳共聚物分散液或者可商购的氟碳共聚物分散液如：Oleophobol S(德国Pfersee Chemie),Zepel 8070(美国DuPont),Asahi Guard AG 310、915或923(日本Asahi Glass)或Rucogard AFS或AFC(德国Rudolf Chemie)，而不采用实施例6的氟碳共聚物。
从而获得被洗涤样品的油测试和喷涂测试等级，这些等级明显高于相应空白实验(即，不含实施例1、2、3、4或5的产物)的等级。
应用实施例D中，也可以使用对应量的实施例12-25的混合物，而不采用实施例11的混合物。

Claims (17)

1．一种异氰酸酯低聚物(C)的可自分散的混合物(G)，该混合物部分地与聚乙二醇单烷基醚(A)反应，任选地与扩链剂(K)反应以及完全被可用于封闭异氰酸酯的吡唑(B)所封闭，其中所述聚乙二醇单烷基醚(A)可任选地含有氧化丙烯单元。
2．一种权利要求1的可自分散的混合物(G)，其中可任选地含有氧化丙烯单元的聚乙二醇单烷基醚(A)符合平均式
          R-(O-CH2-CH2)n-OH               (Ⅰ)
其中R为C1-4-烷基-(O-丙烯)m-，
n为5～30
且m为0～10，附带条件是m小于或等于n的1/3。
3．一种权利要求1或2的可自分散的混合物(G)，其特征在于(K)是水。
4．一种权利要求1至3中任一项的可自分散的混合物(G)的制备方法，其特征在于，
在第一步制备阶段中
(a)异氰酸酯低聚物(C)中少部分异氰酸酯基团在不存在供质子溶剂的情况下与聚乙二醇单烷基醚(A)反应从而形成产品(u1)，其中聚乙二醇单烷基醚(A)可任选地包含氧化丙烯单元，然后该产品(U1)任选地转化为产品(U2)，该产品(U2)具有更高的基于NCO的当量重量并且仍含有活性NCO基团，
以及在第二步制备阶段中
(b)剩余的异氰酸酯基团则完全被可用于封闭异氰酸酯的吡唑(B)所封闭。
5．权利要求4的制备方法，其特征在于(A)/(C)的当量比为1∶2～1∶50。
6．一种权利要求4或5的制备方法，其特征在于，在制备阶段(a)中，对(U1)的处理在60-95℃下进行，直至产物(U2)的基于异氰酸酯基团的当量重量增大从而超过按化学计量学计的对应于(U1)中尿烷结构的当量重量。
7．一种权利要求6的制备方法，其特征在于，在制备阶段(a)中，对(U1)的处理在60-95℃下进行，直至产物(U2)的基于异氰酸酯基团的当量重量增大1～20％从而超过按化学计量学计的对应于(U1)中尿烷结构的当量重量。
8．一种权利要求4或5的制备方法，其特征在于，在制备阶段(a)中，(U1)以这样的方式与扩链剂(K)反应，使得(U2)中基于异氰酸酯的当量重量，比按化学计量学计的对应于(U1)中尿烷结构的当量重量要高出1～20％。
9．权利要求4至8中任一项的制备方法所制得的混合物(G)。
10．一种权利要求1至3中任一项或权利要求9的可自分散的混合物(G)的水性分散液(D)。
11．一种权利要求10的水性分散液(D)，其进一步包含一种非电离型表面活泼的稳定剂(E)和/或一种加溶剂(L)和/或一种添加剂(Z)以控制微生物的破坏。
12．一种权利要求10或11的水性分散液(D)的制备方法，其特征在于，将权利要求1至3中任一项或权利要求9的混合物(G)与水混合，任选地与至少一种另外的添加剂混合。
13．权利要求1至3中任一项或权利要求9的(G)的应用，任选以权利要求10或11的水性分散液(D)的形式，(G)作为辅助物与疏油和/或疏水涂饰剂(F)一起被应用于纤维材料的涂饰，该疏油和/或疏水涂饰剂(F)是含有氟碳基团的聚合物。
14．权利要求13的应用，其特征在于，以包含(G)和(F)的水性组合物(P)的形式来使用(G)和(F)。
15．包含(G)和(F)的水性组合物(P)，其中(G)如权利要求1至3中任一项或权利要求9所定义，而(F)如权利要求13所定义。
16．根据权利要求13或14的纤维材料的涂饰的应用。
17．根据权利要求16的纺织材料的涂饰的应用，通过浸渍法使用水溶液可选择地与合成树脂涂料反应或进行热固化。
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