CN110790896A - 封闭型聚异氰酸酯及包含其的水性涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及封闭型聚异氰酸酯及水性涂料组合物。本发明的封闭型聚异氰酸酯从聚异氰酸酯化合物及三种封闭剂获得，所述三种封闭剂包含亚甲基类封闭剂、聚亚烷基多元醇封闭剂以及吡唑类封闭剂。

Description

封闭型聚异氰酸酯及包含其的水性涂料组合物
技术领域
本发明涉及封闭型聚异氰酸酯及水性涂料组合物。
背景技术
通过使用由异氰酸酯(Isocyanate)类化合物交联的聚氨酯类涂料来获得的涂膜可具有非常优秀的耐磨性、耐药性、耐污染性。而且，利用将作为异氰酸酯成分的脂肪族脂环族二异氰酸酯用作原料的不黄变聚异氰酸酯的涂膜具有优秀的耐候性，因此对此的需求也增加。
最近，考虑到地球环境、安全、卫生等，水性涂料备受关注，为了使用水性涂料，使聚异氰酸酯化合物水性化的方法正处于研究当中。作为这种方法，可举例将亲水性官能团导入异氰酸酯中的方法。
封闭型聚异氰酸酯(blocked polyisocyanate)具有通过使封闭剂(blockingagents)与至少一个异氰酸酯基产生化学反应来使氰酸酯基被封闭的结构。其中，可通过加热来解离封闭剂并再生异氰酸酯基，这种封闭型聚异氰酸酯具有加工性优秀的优点。
然而，封闭型聚异氰酸酯即使可借助导入亲水性官能团而使用于水性涂料中，但由于附加了官能团而使链延长，分子量随着所附加的官能团的数量增加而大大增加，因此被指出为阻碍涂料物性的因素。
因此，持续需要不仅可使用于水性涂料而且还不阻碍涂料物性的封闭型聚异氰酸酯。
发明内容
本发明解决如上所述的现有的问题，并提供水分散性得到改善的水性或水系、和/或可用水稀释的封闭型聚异氰酸酯。
而且，提供当适用于汽车水溶性涂料时使外观美观的封闭型聚异氰酸酯。
本发明提供从聚异氰酸酯化合物及封闭剂获得的封闭型聚异氰酸酯及包含其的水性涂料组合物，所述封闭型聚异氰酸酯包含：第一潜伏性异氰酸酯基，通过活性亚甲基类封闭剂封闭异氰酸酯基；第二潜伏性异氰酸酯基，通过聚亚烷基多元醇封闭剂封闭异氰酸酯基；以及第三潜伏性异氰酸酯基，通过吡唑类封闭剂封闭异氰酸酯基。
发明效果
本发明的封闭型聚异氰酸酯及包含其的水性涂料组合物的水分散性得到改善，且可通过用水稀释来使用。
并且，可通过使用其来形成外观美观且具有光泽的涂膜。
具体实施方式
以下，详细说明本发明。
1.封闭型聚异氰酸酯
本发明提供封闭型聚异氰酸酯。
本发明的封闭型聚异氰酸酯从聚异氰酸酯化合物及封闭剂获得。以下，具体说明所述结构。
聚异氰酸酯化合物
聚异氰酸酯化合物泛指包含至少一个异氰酸酯基的化合物。聚异氰酸酯化合物并不限定于此，例如，可使用脂环族聚异氰酸酯化合物、芳香族聚异氰酸酯化合物等聚异氰酸酯化合物。
作为所述脂肪族聚异氰酸酯化合物，可例举三亚甲基二异氰酸酯、1，2-丙烯二异氰酸酯、丁烯二异氰酸酯(四亚甲基二异氰酸酯、1，2-丁烯二异氰酸酯、2，3-丁烯二异氰酸酯、1，3-丁烯二异氰酸酯)、1,5-五亚甲基二异氰酸酯(PDI)、1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯或2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2，6-二异氰酸酯癸酸甲酯。
作为所述脂环族聚异氰酸酯化合物，可例举1，3-环戊烷二异氰酸酯、1，3-环戊烯二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯(1，3-环己烷二异氰酸酯或1，4-环己烷二异氰酸酯)、3-异氰酸酯基甲基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)、亚甲基双(环己基异氰酸酯)(4，4'-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、2，4'-亚甲基双(环己基异氰酸酯)或2，2'-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、它们的反式,反式-体、反式,顺式-体、顺式,顺式-体、或其混合物)(H12MDI)、甲基环己烷二异氰酸酯(甲基-2，4-环己烷二异氰酸酯、甲基-2，6-环己烷二异氰酸酯)、降冰片烷二异氰酸酯(NBDI)、双(异氰酸酯基甲基)环己烷(1，3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷或1，4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷或其混合物)(H6XDI)等，但并不限定于此。
作为所述芳香族聚异氰酸酯化合物，可例举甲苯二异氰酸酯(2，4-甲苯二异氰酸酯或2，6-甲苯二异氰酸酯或其混合物)(TDI)、亚苯基二异氰酸酯(m-亚苯基二异氰酸酯、p-亚苯基二异氰酸酯或其混合物)、4，4'-二苯基二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯(NDI)、二苯甲烷二异氰酸酯(4，4'-二苯甲烷二异氰酸酯、2，4'-二苯甲烷二异氰酸酯或2，2'-二苯甲烷二异氰酸酯或其混合物)(MDI)、4，4'-二甲基联苯二异氰酸酯(TODI)、4，4'-二苯醚二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯(1，3-亚二甲苯基二异氰酸酯或1，4-亚二甲苯基二异氰酸酯或其混合物)(XDI)、四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯(1，3-四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯或1，4-四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯或其混合物)(TMXDI)、ω，ω'-二异氰酸酯-1，4-二乙苯等，但并不限定于此。
作为所述聚异氰酸酯化合物，可使用一种化合物或者并用两种以上化合物，但并不限定于此。
在一实施例中，由于脂肪族聚异氰酸酯化合物和脂环族聚异氰酸酯化合物具有优秀的耐候性，因此所述聚异氰酸酯化合物是优选的。
并且，在所述脂肪族聚异氰酸酯化合物中，从脂肪族二异氰酸酯诱导的脂肪族聚异氰酸酯化合物为优选。更具体地，在耐候性、产业上容易获得的方面上，所述脂肪族二异氰酸酯优选为1，6-六亚甲基二异氰酸酯三聚体，但并不限定于此。
所述聚异氰酸酯化合物的总当量为100当量至2000当量，例如，350当量至800当量为适当。
所述异氰酸酯基的含量包含在上述范围内，通过使用由这种异氰酸酯基经封闭剂封闭而得的封闭型聚异氰酸酯，可提供呈现出优秀的外观及水分散性等物性的涂料组合物。
并且，以用于制备封闭型聚异氰酸酯的组合物的总重量为基准，能够以15重量百分比至60重量百分比的含量包含所述聚异氰酸酯化合物。例如，能够以30重量百分比至50重量百分比的含量包含，但并不限定于此。若使用包含所述聚异氰酸酯化合物的含量在所述范围内的封闭型聚异氰酸酯的涂料组合物，则可形成耐磨性、耐药性、耐污染性等物性优秀的涂膜。而且，可提供被封闭剂封闭而呈现出优秀的水分散性的涂料组合物。
封闭剂(blocking agents)
在本发明中所使用的封闭剂通过在聚异氰酸酯化合物中与异氰酸酯(NCO)形成新键来无法使异氰酸酯基与其他化合物(例如，树脂部)产生反应。并且，以如上所述的方式形成的封闭型聚异氰酸酯可通过加热等反应来解离封闭剂，由此可使异氰酸酯基重新参与固化反应，从而可知封闭型聚异氰酸酯包含潜伏性异氰酸酯基。
其中，所述封闭型聚异氰酸酯可从150重量份至800重量份的所述聚异氰酸酯化合物及100重量份至600重量份的所述封闭剂，例如，300重量份至500重量份的所述聚异氰酸酯化合物及200重量份至350重量份的所述封闭剂获得，但并不限定于此。
尤其，所述封闭型聚异氰酸酯中的部分异氰酸酯基以没有被封闭的状态包含在所述封闭型聚异氰酸酯中。更具体地，以所述聚异氰酸酯化合物中的整个异氰酸酯基为基准，没有被封闭的异氰酸酯基的含量可以为5NCO％以下，例如，可以为1NCO％以下、0.5NCO％以下、0NCO％(即，不包含)。
在所述聚异氰酸酯化合物及所述封闭剂的含量在所述范围内的情况下，可提供所希望的水性涂料组合物，在小于所述范围的情况下，水分散性的改善程度不明显，并且在大于所述范围的情况下，可产生所形成的涂膜物性降低的问题。
所述封闭剂包含活性亚甲基类封闭剂、聚亚烷基多元醇封闭剂以及吡唑类封闭剂。通过并用如上所述的三种封闭剂，可提高包含封闭型聚异氰酸酯的涂料组合物的水分散性并可提高利用其来形成的涂膜的物性。以下，具体说明所述三种封闭剂。
活性亚甲基类封闭剂
所述活性亚甲基类封闭剂为具有可与异氰酸酯反应的活性氢的化合物，但并不限定于此，而是可例举二烷基丙二酸、烷基乙酰乙酸、2-乙基庚酰基乙酸酯、乙酰丙酮、正丙酰基乙酸酯、正丁酰基乙酸酯、异丁酰基乙酸酯、正戊酰基乙酸酯、正己酰基乙酸酯或它们的盐等，且可使用选自由它们组成的组中的一种以上。
所述二烷基丙二酸并不限定于此，而是可例举二甲基丙二酸、二乙基丙二酸、二(正丙基)丙二酸、二(异丙基)丙二酸、二(正丁基)丙二酸、二(叔丁基)丙二酸、二(2-乙基己基)丙二酸、甲基(正丁基)丙二酸、乙基(正丁基)丙二酸、甲基(仲丁基)丙二酸、乙基(仲丁基)丙二酸、甲基(叔丁基)丙二酸、乙基(叔丁基)丙二酸、二苄基丙二酸、二苯基丙二酸、苄基(甲基)丙二酸、乙基(苯基)丙二酸、叔丁基(苯基)丙二酸等，且可使用选自由它们组成的组中的一种以上。
所述烷基乙酰乙酸并不限定于此，而是可例举甲基乙酰乙酸、乙基乙酰乙酸、正丙基乙酰乙酸、异丙基乙酰乙酸、正丁基乙酰乙酸、叔丁基乙酰乙酸、苄基乙酰乙酸、苯基乙酰乙酸或它们的盐等。
在一实施例中，所述活性亚甲基类封闭剂为具有可与异氰酸酯反应的活性氢的化合物，可使用二乙基丙二酸或其盐。
所述活性亚甲基类封闭剂可通过在化合物中的活性亚甲基位置与异氰酸酯形成键来阻隔异氰酸酯，但异氰酸酯的阻隔机制并不限定于此。
以封闭剂的总重量为基准，可包含1重量百分比至70重量百分比的所述活性亚甲基类封闭剂，例如，可包含20重量百分比至55重量百分比、30重量百分比至40重量百分比。所述活性亚甲基类封闭剂能够以大于或小于所述范围的范围包含，但在以上述范围包含的情况下，可提供与聚亚烷基多元醇封闭剂及吡唑类封闭剂一同呈现出优秀的物性的封闭型聚异氰酸酯。
聚亚烷基多元醇封闭剂
所述聚亚烷基多元醇封闭剂具有调节聚异氰酸酯的亲水性的作用。
作为所述聚亚烷基多元醇封闭剂，例如，可包含含有聚氧乙烯基的多元醇，更具体地，可包含单独的聚乙二醇(PEG)、聚氧化四亚甲基二醇(PTMO)、聚环氧丙烷(PPO)、单烷氧基聚乙二醇、聚乙烯三醇、聚丙烯三醇或它们的共聚物组成的组中的一种以上，但并不限定于此。在封闭型聚异氰酸酯的亲水性和增链调节方面上考虑，优选地，使用聚乙二醇作为所述聚亚烷基多元醇封闭剂。尤其，在能够在侧面阻隔异氰酸酯并增大每分子的亲水基的数量方面上考虑，更优选地，使用甲氧基聚乙二醇。
作为所述聚亚烷基多元醇封闭剂，可单独使用所述聚亚烷基多元醇或并用两种以上所述聚亚烷基多元醇，所述聚亚烷基多元醇的共聚物可以为封闭型共聚物、接枝共聚物、星形共聚物或交替共聚物。
并且，所述聚亚烷基多元醇封闭剂的数均分子量可以为200至800，例如，可以为300至700、400至600。在所述聚亚烷基多元醇封闭剂的数均分子量在上述范围内的情况下，可改善阻隔聚异氰酸酯的效率。而且，可呈现出封闭型聚异氰酸酯的优秀的水分散性。
在一实施例中，经确认，包含使用数均分子量为500的封闭剂作为所述聚亚烷基多元醇封闭剂的封闭型聚异氰酸酯的涂料组合物相比于包含使用数均分子量为1000的封闭剂作为所述聚亚烷基多元醇封闭剂的封闭型聚异氰酸酯的涂料组合物，所形成的涂膜的物性优秀。
以封闭剂的总重量为基准，可包含1重量百分比至90重量百分比的所述聚亚烷基多元醇封闭剂，例如，可包含1重量百分比至70重量百分比、5重量百分比至50重量百分比、10重量百分比至35重量百分比、15重量百分比至30重量百分比。所述聚亚烷基多元醇封闭剂能够以大于或小于所述范围的范围包含，但在以上述范围包含的情况下，可提供与活性亚甲基类封闭剂及吡唑类封闭剂一同呈现出优秀的物性的封闭型聚异氰酸酯。
吡唑类封闭剂
所述吡唑类封闭剂具有改善封闭型聚异氰酸酯的储存稳定性并改善由包含其的涂料组合物形成的涂膜的外观的作用。
作为所述吡唑类封闭剂，例如，可包含选自由吡唑、3-甲基吡唑及3，5-二甲基吡唑组成的组中的一种以上，但并不限定于此。在一实施例中，使用3，5-二甲基吡唑作为所述吡唑类封闭剂来制备了封闭型聚异氰酸酯。
以封闭剂的总重量为基准，可包含5重量百分比至80重量百分比的所述吡唑类封闭剂，例如，可包含15重量百分比至60重量百分比、25重量百分比至50重量百分比。所述吡唑类封闭剂能够以大于或小于所述范围的范围包含，但在以上述范围包含的情况下，可提供与活性亚甲基类封闭剂及聚亚烷基多元醇封闭剂一同呈现出优秀的物性的封闭型聚异氰酸酯。
更具体地，对于所述三种封闭剂，可使用15重量份至50重量份的活性亚甲基类封闭剂、5重量份至50重量份的聚亚烷基多元醇类封闭剂以及20重量份至70重量份的吡唑类封闭剂。例如，对于所述三种封闭剂，可使用20重量份至25重量份的活性亚甲基类封闭剂、10重量份至25重量份的聚亚烷基多元醇类封闭剂以及40重量份至50重量份的吡唑类封闭剂。所述三种封闭剂可通过以所述重量份使用来提供不仅水分散性优秀而且外观、光泽、附着性、冲击性等物性也优秀的涂料组合物。
封闭型聚异氰酸酯的形成
本发明的所述封闭型聚异氰酸酯可通过在溶剂中混合所述聚异氰酸酯化合物与所述活性亚甲基类及聚亚烷基多元醇封闭剂来进行第一次反应后添加所述吡唑类封闭剂来进行第二次反应来制备，但并不限定于此。所述聚异氰酸酯化合物与所述封闭剂的第一次及第二次反应可在60℃至80℃的温度下执行，例如，可在70℃的温度下执行。在所述反应在60℃至80℃的温度下执行的情况下，可使用所期望的量的各个封闭剂来阻隔聚异氰酸酯。并且，在所述反应在未达到所述范围而执行的情况下，以总的异氰酸酯基为基准，包含过量的没有被阻隔的异氰酸酯，例如，可包含5NCO％以上，在所述反应在超过所述范围而执行的情况下，可进行所形成的封闭型聚异氰酸酯的解离反应。
作为所述溶剂，可无限制地使用通常使用的溶剂，可使用如甲苯、二甲苯等芳香族烃类溶剂；如甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基丁基酮、乙基丙基酮、甲基异丁基酮、甲基芳基酮、二异丁基酮等酮类溶剂；如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、甲基溶纤剂乙酸酯、溶纤剂乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯、卡必醇乙酸酯等酯类溶剂；或者如正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、丁二醇等醇类溶剂；或者他们的混合溶剂。
所述封闭型聚异氰酸酯可通过所述活性亚甲基类封闭剂来增链，可通过所述聚亚烷基多元醇封闭剂来包含聚氨酯基，可通过所述吡唑类封闭剂来包含脲基。本发明的封闭型聚异氰酸酯的技术特征在于，通过所述三种封闭剂及它们的含量比来改善水分散性及由所使用的涂料组合物形成的涂膜的物性。
并且，所述封闭型聚异氰酸酯的重均分子量(Mw)可以为1000至5000，例如，可以为1500至3000。
当形成所述封闭型聚异氰酸酯时，所述封闭型聚异氰酸酯能够以与没有被阻隔的聚异氰酸酯化合物和/或容易阻隔异氰酸酯且残留的三种封闭剂混合的状态获得。此时，优选地，在所获得的混合物中，组合物中的固体成分优选为60重量百分比至80重量百分比，更优选地，可以为65重量百分比至75重量百分比。在实施例中，制备了固体成分为70％的混合物。
所述封闭型聚异氰酸酯可具有加德纳粘度T。
并且，所述封闭型聚异氰酸酯可在25℃的温度下具有1Pa.s至10Pa.s的粘度。
在所述封闭型聚异氰酸酯的粘度如上所述的情况下，在树脂部与封闭型聚异氰酸酯交联的方面上为优选。
所述封闭型聚异氰酸酯可在涂料组合物、黏合剂组合物、粘结剂组合物、铸型剂组合物等中用作固化剂。
2.水性涂料组合物
尤其，本发明提供包含本发明的封闭型聚异氰酸酯的水性涂料组合物。
所述水性涂料组合物包含所述封闭型聚异氰酸酯和树脂部。
作为所述树脂部，可使用公知水性涂料组合物中所使用的树脂，但并不限定于此，可例举丙烯类树脂、氨基类树脂、聚酯类树脂、环氧类树脂、它们的变形树脂以及形成所述树脂的各单体的共聚物或它们的混合物等树脂。
例如，以涂料组合物的总重量为基准，能够以1重量百分比至30重量百分比的含量包含所述封闭型聚异氰酸酯，但并不限定于此。在一实施例中，以涂料组合物的总重量为基准，混合10重量百分比的所述封闭型聚异氰酸酯来制备形成具有优秀的物性的涂膜的涂料组合物。
本发明的水性涂料组合物包含所述封闭型聚异氰酸酯，从而改善水分散性，由此，可用水稀释来使用。而且，可改善储存稳定性及耐候性，且使用其而形成的涂膜可具有优秀的外观、光泽、附着性、冲击性、硬度等物性。
本发明的水性涂料组合物在包含本发明的封闭型聚异氰酸酯的同时，在不影响本发明的目的的范围内还可包含水性涂料组合物中所包含的一般的成分。
以下，通过实施例更具体地说明本发明。
然而，这些实施例仅有助于理解本发明，而本发明的范围在任何意义上都不限定于这些实施例。
实施例及比较例的制备
利用下列表1及表2中所表示的组合并通过如下的方法制备了封闭型聚异氰酸酯。
【表1】
Figure BDA0002154151180000091
Figure BDA0002154151180000101
表2
Figure BDA0002154151180000102
实施例1
准备2L的烧瓶、温度计、搅拌装置及透明器具。在反应器中以所述表1中所记载的含量加入HDI三聚体、1，3-丁二醇、乙酸乙酯(1)、甲氧基聚乙二醇、丙二酸二乙酯、甲醇中甲醇钠，并在氮气氛下维持70℃的温度。若NCO达到8％至10％，则加入二甲基吡唑并维持70℃的温度。若NCO％达到0.5％以下，则投入乙酸乙酯(2)来冷却。
由此，制备了固体成分为70％、加德纳粘度T、最终化合物当量为728的封闭型聚异氰酸酯。
通过如下的方法测量了NCO％。
对装有包含异氰酸酯基的试样的烧杯(250ml)进行称重。然后，利用吸液管加入25ml的0.1N的二正丁胺溶液。加入25ml的1,4-二氧六环(1，4-Dioxane)(若聚合物不溶解，则加入试剂级丙酮)并盖上烧瓶盖。然后，为了溶解预聚合物，机械搅拌持续搅拌15分钟。滴入4～6滴的溴酚蓝指示溶液后，用50ml的异丙醇淋湿烧杯壁。用0.1N的盐酸滴定到黄色终末点。在不加入试样的条件下，加入如上所述的所有试剂并进行Blank试验。
通过如下方式计算异氰酸酯基含有量。
方案：NCO含有量(％)＝{(B-V)×N×0.4202}/W(g)}
其中，
B：Blank试验中所消耗的盐酸的ml数
V：试样滴定中所消耗的盐酸的ml数
0.4202：异氰酸酯基的毫当量重量
W：试样的重量
实施例2
准备2L的烧瓶、温度计、搅拌装置及透明器具。在反应器中以所述表1中所记载的含量加入HDI三聚体、1，3-丁二醇、乙酸乙酯(1)、甲氧基聚乙二醇、丙二酸二乙酯、甲醇中甲醇钠，并在氮气氛下维持70℃的温度。若NCO达到5％至10％，则加入二甲基吡唑并维持70℃的温度。若NCO％达到0.5％以下，则投入乙酸乙酯(2)来冷却。
由此，制备了固体成分为70％、加德纳粘度S、最终化合物当量为750的封闭型聚异氰酸酯。
实施例3
准备2L的烧瓶、温度计、搅拌装置及透明器具。在反应器中以所述表1中所记载的含量加入HDI三聚体、1，3-丁二醇、乙酸乙酯(1)、甲氧基聚乙二醇、丙二酸二乙酯、甲醇中甲醇钠，并在氮气氛下维持70℃的温度。若NCO达到5％至10％，则加入二甲基吡唑并维持70℃的温度。若NCO％达到0.5％以下，则投入乙酸乙酯(2)来冷却。
由此，制备了固体成分为70％、加德纳粘度K、最终化合物当量为708的封闭型聚异氰酸酯。
实施例4
准备2L的烧瓶、温度计、搅拌装置及透明器具。在反应器中以所述表1中所记载的含量加入HDI三聚体、1，3-丁二醇、乙酸乙酯(1)、甲氧基聚乙二醇、丙二酸二乙酯、甲醇中甲醇钠，并在氮气氛下维持70℃的温度。若NCO达到5％至10％，则加入二甲基吡唑并维持70℃的温度。若NCO％达到0.5％以下，则投入乙酸乙酯(2)来冷却。
由此，制备了固体成分为70％、加德纳粘度W、最终化合物当量为789的封闭型聚异氰酸酯。
实施例5
准备2L的烧瓶、温度计、搅拌装置及透明器具。在反应器中以所述表1中所记载的含量加入HDI三聚体、1，3-丁二醇、乙酸乙酯(1)、甲氧基聚乙二醇、丙二酸二乙酯、甲醇中甲醇钠，并在氮气氛下维持70℃的温度。若NCO达到3％以下，则加入二甲基吡唑并维持70℃的温度。若NCO％达到1.8％以下，则投入乙酸乙酯(2)来冷却。
由此，制备了固体成分为70％、加德纳粘度N、最终化合物当量为729的封闭型聚异氰酸酯。
实施例6
准备2L的烧瓶、温度计、搅拌装置及透明器具。在反应器中以所述表1中所记载的含量加入HDI三聚体、1，3-丁二醇、乙酸乙酯(1)、甲氧基聚乙二醇、丙二酸二乙酯、甲醇中甲醇钠，并在氮气氛下维持70℃的温度。若NCO达到5％至10％，则加入二甲基吡唑并维持70℃的温度。若NCO％达到0.5％以下，则投入乙酸乙酯(2)来冷却。
由此，制备了固体成分为70％、加德纳粘度Z、最终化合物当量为1168的封闭型聚异氰酸酯。
比较例1
准备2L的烧瓶、温度计、搅拌装置及透明器具。在反应器中以所述表1中所记载的含量加入HDI三聚体、1，3-丁二醇、乙酸乙酯(1)、甲氧基聚乙二醇、丙二酸二乙酯、甲醇中甲醇钠，并在氮气氛下维持70℃的温度。若NCO％达到0.5％以下，则投入乙酸乙酯(2)来冷却。
此时，所制备的封闭型聚异氰酸酯的固体成分为70％、具有加德纳粘度R、最终化合物当量为774。
比较例2
除了不使用甲氧基聚乙二醇且当NCO％达到8.8％至9.8％时投入二甲基吡唑之外，以与实施例1相同的方法制备了封闭型聚异氰酸酯
此时，所制备的封闭型聚异氰酸酯的固体成分为70％、具有加德纳粘度P、最终化合物当量为703。
比较例3
除了不使用丙二酸二乙酯且当NCO％达到12.3％至13.5％时投入二甲基吡唑之外，以与实施例1相同的方法制备了封闭型聚异氰酸酯
此时，所制备的封闭型聚异氰酸酯的固体成分为70％、具有加德纳粘度Q、最终化合物当量为713。
涂料组合物的制备及涂膜的物性评价
通过从在以上制备的实施例1及实施例6以及比较例1至比较例3中分别取10重量份来与90重量份的KCC涂料WU3067混合，来制备涂料组合物，并准备被电着涂装的试片(0.8T×90mm×200mm CR基片)。利用AIR SPRAY GUN涂敷于试片(空气压力：约4.5BAR，排放量：2.5圈OPEN排放等级，GUN与试片之间的间距：30cm)。利用IPA使试片脱脂。用规定的稀料稀释至稀释粘度来准备涂料(使用029S)。以所述排量反复涂装2～2.5次，以使涂膜厚度成为所规定的厚度(SETTING：10分钟，BAKING TIME：150℃×20min)，从而制备了试片。
利用所制备的试片并通过如下的方法来确认试片的物性。
另一方面，KCC WU3067涂料为固体成分为50％至55％、粘度为55秒至65秒、比重为1.2至1.27、pH为8.0至8.5的涂料。
外观
通过Wave Scan DOI确认所制备的试片。用LW值确认外观。其数值越小，外观越亮。
光泽
以对于面的入射光在相同的角度产生反射光为基础，测量入射光和反射光分别为60度时的反射率，将标准面光泽度设为100时的百分比称为60度光泽。利用光泽测量仪(BYK社Mircro-TRI gross)在使用之前进行标定后，选择光泽测量角度(20度、60度、85度)。在试片上放置光泽测量仪来测量60度光泽。数值越高，表示光泽越优秀。
水分散性
将所制备的实施例1-6及比较例1-3分别与DIW以1:5的重量比混合，用肉眼观察了之后的溶液状态。
将混合液均匀且没有沉降物的状态标为O、将具有沉淀物的状态标为X，如此进行评价。
附着性
在中央部位以1mm的间距画出横竖各为11个的平行线，以形成具有100个四方刻度的棋盘模样。在正交部位在不产生气泡的前提下强力紧贴宽度为2英尺的NICHIBAN胶带。用手抓住胶带并以45度的角度拉向身体侧，根据KS M 5000-3341的附着规定来判断。
冲击性
将试片放置于底面，使用PLUNDGE SIZE为1/2英尺的锤来从固定的高度掉落锤。增加高度并反复进行试验，直到在因冲击而凹陷的圆形的边缘部位产生裂痕。
硬度
在1000目的砂纸垂直地摩擦铅笔芯来使铅笔芯成为直角圆形后，用柔软的布去除粘在铅笔机的砂纸粉末。与试片以45度的角度从身体侧向上施加约500g的荷重。用尺画出5个2cm的长度的平行线。此时，将铅笔的六角适当地旋转来划线，以避免直角圆形的铅笔芯被使用两次。在荷重为100g的条件下，观察用铅笔刮擦时是否在涂膜中产生划痕，当不残留痕迹时，使用硬度等级高的铅笔来进行相同的评价。将在露出基材时的铅笔硬度标记为硬度。反复进行3次相同的评价来记录平均值。
表3
Figure BDA0002154151180000151
表4
Figure BDA0002154151180000152
从所述表3及表4可以确认，吡唑类封闭剂有效改善涂料的光泽，丙二酸酯类封闭剂有效提高外观，当使用当量大的聚亚烷基多元醇时，可对冲击性、附着、外观产生坏影响。
并且，可确认，通过使用聚乙二醇类封闭剂来改善水分散性。
以上，详细说明了本发明中所记载的实施例，但对于普通技术人员而言，在本发明的技术思想范围内可进行多种变形及修改是显而易见的，这种变形及修改应属于所附的发明要求保护范围内。

Claims (7)

1.一种封闭型聚异氰酸酯，从聚异氰酸酯化合物及封闭剂获得，其特征在于，包含：
第一潜伏性异氰酸酯基，通过活性亚甲基类封闭剂封闭异氰酸酯基；
第二潜伏性异氰酸酯基，通过聚亚烷基多元醇封闭剂封闭异氰酸酯基；以及
第三潜伏性异氰酸酯基，通过吡唑类封闭剂封闭异氰酸酯基。
2.根据权利要求1所述的封闭型聚异氰酸酯，其特征在于，所述封闭剂包含15重量份至50重量份的所述活性亚甲基类封闭剂、5重量份至50重量份的所述聚亚烷基多元醇封闭剂以及20重量份至70重量份的所述吡唑类封闭剂。
3.根据权利要求1所述的封闭型聚异氰酸酯，其特征在于，所述活性亚甲基类封闭剂包含选自由二烷基丙二酸、烷基乙酰乙酸、2-乙基庚酰基乙酸酯、乙酰丙酮、正丙酰基乙酸酯、正丁酰基乙酸酯、异丁酰基乙酸酯、正戊酰基乙酸酯及正己酰基乙酸酯组成的组中的一种以上。
4.根据权利要求1所述的封闭型聚异氰酸酯，其特征在于，所述聚亚烷基多元醇封闭剂包含选自由单独的聚乙二醇、聚氧化四亚甲基二醇、聚环氧丙烷、单烷氧基聚乙二醇、聚乙烯三醇、聚丙烯三醇或它们的共聚物组成的组中的一种以上。
5.根据权利要求1所述的封闭型聚异氰酸酯，其特征在于，所述聚亚烷基多元醇封闭剂的数均分子量为200至800。
6.根据权利要求1所述的封闭型聚异氰酸酯，其特征在于，从150重量份至800重量份的所述聚异氰酸酯化合物及总共100重量份至600重量份的所述封闭剂获得。
7.一种水性涂料组合物，其特征在于，包含权利要求1至6中任一项所述的封闭型聚异氰酸酯。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114410174A (zh) * 2022-02-24 2022-04-29 郑州中科新兴产业技术研究院 一种高性能水性丙烯酸聚氨酯涂料及其制备方法

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102567440B1 (ko) * 2021-03-30 2023-08-16 주식회사 케이씨씨 저온 경화성 일액형 클리어 도료 조성물
KR20230089479A (ko) * 2021-12-13 2023-06-20 주식회사 케이씨씨 블록 폴리이소시아네이트 및 이를 포함하는 수용성 클리어 코트 조성물

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0682051A2 (de) * 1994-05-13 1995-11-15 Bayer Ag Mischblockierte Polyisocyanate
CN1296503A (zh) * 1998-04-09 2001-05-23 克拉瑞特金融(Bvi)有限公司 封闭异氰酸酯低聚物及其制备和应用
CN1317026A (zh) * 1998-07-29 2001-10-10 罗狄亚化学公司 混合封端型(多)异氰酸酯
US20040067318A1 (en) * 2001-01-12 2004-04-08 Jones Richard Garfield Mixed-blocked polyisocyanates and uses thereof
CN101792419A (zh) * 2010-02-10 2010-08-04 武汉材料保护研究所 一种以多封闭剂复合封端的复合多异氰酸酯封闭物合成方法
CN101948432A (zh) * 2010-08-03 2011-01-19 河南斯维科技有限公司 3.5-二甲基吡唑封闭异佛尔酮二异氰酸酯单体加成物及其制备方法
JP2011236388A (ja) * 2010-05-13 2011-11-24 Mitsui Chemicals Inc ブロックイソシアネート組成物および樹脂組成物
CN102337073A (zh) * 2011-08-18 2012-02-01 中科院广州化学有限公司 一种水溶性无光阴离子电泳涂料及其制备方法与应用
JP5570057B2 (ja) * 2010-04-30 2014-08-13 旭化成ケミカルズ株式会社 高相溶性、水性ブロックポリイソシアネート
CN104311792A (zh) * 2014-10-24 2015-01-28 佛山市高明富力特化工有限公司 一种复合封闭的多异氰酸酯涂料的制备方法
CN104602913A (zh) * 2012-12-28 2015-05-06 三菱树脂株式会社 涂布膜

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104204114B (zh) * 2012-03-29 2016-03-30 Dic株式会社 导电性墨组合物、导电性图案的制造方法以及导电性电路
JP6328875B2 (ja) * 2012-09-26 2018-05-23 旭化成株式会社 水性ブロックポリイソシアネート、繊維処理剤組成物、及び繊維
CN104870508B (zh) * 2012-12-19 2017-06-13 旭化成株式会社 水性组合物、水性封端多异氰酸酯的稳定化方法、纤维处理剂组合物以及纤维
JP6805826B2 (ja) * 2014-06-20 2020-12-23 宇部興産株式会社 水性ポリウレタン樹脂分散体

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0682051A2 (de) * 1994-05-13 1995-11-15 Bayer Ag Mischblockierte Polyisocyanate
CN1296503A (zh) * 1998-04-09 2001-05-23 克拉瑞特金融(Bvi)有限公司 封闭异氰酸酯低聚物及其制备和应用
CN1317026A (zh) * 1998-07-29 2001-10-10 罗狄亚化学公司 混合封端型(多)异氰酸酯
US20040067318A1 (en) * 2001-01-12 2004-04-08 Jones Richard Garfield Mixed-blocked polyisocyanates and uses thereof
CN101792419A (zh) * 2010-02-10 2010-08-04 武汉材料保护研究所 一种以多封闭剂复合封端的复合多异氰酸酯封闭物合成方法
JP5570057B2 (ja) * 2010-04-30 2014-08-13 旭化成ケミカルズ株式会社 高相溶性、水性ブロックポリイソシアネート
JP2011236388A (ja) * 2010-05-13 2011-11-24 Mitsui Chemicals Inc ブロックイソシアネート組成物および樹脂組成物
CN101948432A (zh) * 2010-08-03 2011-01-19 河南斯维科技有限公司 3.5-二甲基吡唑封闭异佛尔酮二异氰酸酯单体加成物及其制备方法
CN102337073A (zh) * 2011-08-18 2012-02-01 中科院广州化学有限公司 一种水溶性无光阴离子电泳涂料及其制备方法与应用
CN104602913A (zh) * 2012-12-28 2015-05-06 三菱树脂株式会社 涂布膜
CN104311792A (zh) * 2014-10-24 2015-01-28 佛山市高明富力特化工有限公司 一种复合封闭的多异氰酸酯涂料的制备方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ANDREAS, MÜHLEBACH，等: ""Pyrazoles—A novel class of blocking agents for isocyanates"", 《JOURNAL OF POLYMER SCIENCE PART A: POLYMER CHEMISTRY》 *
吕贻胜，等: ""封闭型水性多异氰酸酯固化剂的制备及其性能研究"", 《涂料工业》 *
钟燕，等: ""水性封闭型多异氰酸酯的制备"", 《华东理工大学学报》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114410174A (zh) * 2022-02-24 2022-04-29 郑州中科新兴产业技术研究院 一种高性能水性丙烯酸聚氨酯涂料及其制备方法
CN114410174B (zh) * 2022-02-24 2023-09-29 郑州中科新兴产业技术研究院 一种高性能水性丙烯酸聚氨酯涂料及其制备方法

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