CN105440292B

CN105440292B - 支化型亲水助剂的设计与制备

Info

Publication number: CN105440292B
Application number: CN201410469264.1A
Authority: CN
Inventors: 王黎; 郭年华
Original assignee: Marine Chemical Research Institute Co Ltd
Current assignee: Marine Chemical Research Institute Co Ltd
Priority date: 2014-09-15
Filing date: 2014-09-15
Publication date: 2018-08-24
Anticipated expiration: 2034-09-15
Also published as: CN105440292A

Abstract

本发明公开了一种支化型亲水助剂的分子设计和制备，该亲水助剂以多羟基支化树脂为核，通过接枝改性溶于苯类、酯类、酮类等常规溶剂，再通过二异氰酸酯、聚二元醇接枝含羟基的非离子型氟碳表面活性剂。该支化型亲水助剂可用于聚酯聚氨酯树脂体系、丙烯酸聚氨酯树脂体系、水性乳液树脂体系等，提高漆膜的亲水性、自清洁性和耐沾污性等。

Description

支化型亲水助剂的设计与制备

技术领域

本发明涉及一种支化型亲水助剂的分子设计与制备，该亲水助剂以多羟基支化树脂、低聚物或支化单体为核，通过接枝改性溶于苯类、酯类、酮类等常规溶剂，再通过二异氰酸酯、聚二元醇接枝含羟基的非离子型氟碳表面活性剂。该支化型亲水助剂可用于聚酯聚氨酯树脂体系、丙烯酸聚氨酯树脂体系、水性乳液树脂体系等，提高漆膜的亲水性、自清洁性和耐沾污性等。

背景技术

在工农业生产、日常生活以及军事领域中广泛应用的透明材料制品，如护目镜、激光防护镜、望远镜及各种摄像设备的镜头、机械观察窗、运动潜水镜、浴室玻璃及镜子、车辆挡风玻璃及后视镜、头盔、太阳电池板、测量仪器的观察窗、温室的玻璃墙等,在有温差或高湿环境下容易结雾，影响透明材料的能见度、透光率等，给人们的工作和生活带来不便。在该类材料表面涂敷亲水性涂膜，能有效改善基材表面的浸润性能,水蒸气在基材表面凝聚时会铺展,形成均匀的水膜,消除了光线的漫反射,从而达到防雾效果。

另外，户外用亲水涂料，能减少或避免亲油污物的粘附，且雨水在亲水涂膜表面具有良好的润湿性，很容易铺展开形成水膜，不但可以轻松带走污染物，而且还可以避免雨痕问题的发生，达到亲水自清洁效果。

中国专利CN1371927A公开了一种含氟聚氨酯材料的制备方法，该材料以聚碳酸酯二元醇、聚醚二元醇、全氟聚醚二元醇、二异氰酸酯、小分子扩链剂为原料，采用交替共聚的方法，合成列分子量在25000～250000的具有高强度、高弹性、耐水解、耐氧化的高分子生物医用工程材料，该材料中热加工或成膜的过程中，由于全氟聚醚二元醇在表面的富集，而降低了材料表面能。

发明内容

本发明的目的是提供一种支化型亲水助剂的分子设计和制备。该支化型亲水助剂的结构示意式如下：

其中：为多异氰酸酯链段；-O-(-R2-O-)z-为聚二元醇链段；-(-OCH₂CH₂-)m-OCH₂CH₂-(-CF₂CH₂-)n-F为含羟基的非离子型氟碳表面活性剂链段

该支化型亲水助剂由多种物质聚合而成，包括：支化结构树脂、低聚物或支化结构单体，含羟基的非离子型氟碳表面活性剂，可改善支化树脂溶解性的改性链段M，多异氰酸酯，聚二元醇。

分别以支化树脂、支化结构低聚物和支化结构单体为核的支化型亲水助剂的结构示意式如下：

以超支化聚酯BoltormTM H20为核的支化型亲水助剂结构示意式

以聚己内酯四元醇为核的支化型亲水助剂结构示意式

以双季戊四醇为核的支化型亲水助剂结构示意式

本发明的目的是以下列技术方案实现的：

所述的支化型亲水助剂是以多羟基支化树脂、低聚物或支化单体为核，通过改性接枝溶于苯类、酯类等常规溶剂，再通过二异氰酸酯、聚二元醇接枝含羟基的非离子型氟碳表面活性剂。包括下列物质：支化结构树脂、低聚物或支化结构单体，含羟基的非离子型氟碳表面活性剂，可改善支化树脂溶解性的改性链段M，多异氰酸酯，聚二元醇。

所述的支化型树脂、低聚物或单体为：单位分子含有羟基官能度≥3的支化结构树脂、低聚物或支化型单体，支化型树脂、低聚物为支化结构的含羟端基的聚酯树脂、支化结构的含羟端基的丙烯酸树脂、Boltorn^TM系列的超支化聚脂、Hyper H10系列和Hyper H20系列的端羟基超支化聚酯、(聚)己内酯多元醇(羟基官能度≥3，如3031、3050、4101等)、烷氧基化多元醇(羟基官能度≥3，如Polyol 3165、Polyol 3380、PolyolR3530、Polyol 4290、Polyol R4630、Polyol R6405等)，支化单体为三羟甲基丙烷、双三羟甲基丙烷、季戊四醇、双季戊四醇、Voxtar^TM系列多元醇(如含有4个羟基的M100、M50、T100、T50，含有6个羟基的D100、D50)等，选取其中的一种或几种。

所述的含羟基的非离子型氟碳表面活性剂，含有一个羟端基，如 FSN-100， FSO-100， FS-300， FS-3100，FC-4430等，分子式为：F(CF₂CF₂)_nCH₂CH₂O(CH₂CH₂O)_mH(n≥1，m≥0)，选取其中的一种或几种。

所述的改性链段M为主链含有6-18个碳原子的一元醇、一元酸、二元醇，如辛醇、癸醇、月桂酸、1,6-己二醇，1,14-十四烷二醇等，选取其中的一种或几种。

所述的二异氰酸酯为：耐黄变性好的异氰酸酯单体，如1，6-己二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、4，4-二环己基甲烷二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯等，选取其中的一种或几种。

所述的聚二元醇为主链为长碳链的聚二元醇，如聚己内酯二元醇(分子量1000～2000，分子式HO[(CH2)5COO]m R3[OOC(CH2)5]n OH)、聚四氢呋喃二元醇 (分子量1000～2000，分子式HO[(CH2)4O]n H)、脂肪族聚碳酸酯二元醇(分子量1000～2000，分子式H[OR4OC(O)]nOR5OH)、聚乙二醇(如PEG-200、PEG-400、PEG-600、PEG-800、PEG-1000、PEG-2000等，分子式HO(CH2CH2O)n H)等，选取一种或几种。

所述的支化型亲水剂的合成方法，包括以下步骤：

(1)改性链段M接枝支化树脂或单体，包括两种方法：

(a)支化树脂或单体加入一元酸，加入酯化催化剂，加入混合溶剂，在负压或常压下于130-150℃回流反应至无水生成，得到改性支化树脂预聚物；

(b)将一元醇或二元醇单体溶液以滴加的方式或直接加入的方式，加入到含有二异氰酸酯的溶液体系中，在60℃～90℃的聚合温度范围内，反应2-6小时，其中二异氰酸酯与一元醇或二元醇单体的摩尔比为1.0～1.2：1；反应完成后，冷却，加入支化树脂或单体和有机金属类催化剂，在80℃～100℃的聚合温度范围内，反应2-6小时，得到改性支化树脂预聚物。

(2)支化树脂接枝含羟基的非离子型氟碳表面活性剂，方法如下：

将二异氰酸酯、聚二元醇、混合溶剂加入到烧瓶中，二异氰酸酯和聚二元醇的摩尔比为2.0～2.2：1，在60℃～90℃的聚合温度范围内，反应2-6小时，冷却。加入含羟基的非离子型氟碳表面活性剂和溶剂，在80℃～100℃的聚合温度范围内，反应2-6小时，冷却，得到Rf。最后加入第一步反应所得到改性支化树脂预聚物，在80℃～100℃的聚合温度范围内，反应2-6小时，冷却，得到支化型亲水助剂。

其中：为多异氰酸酯链段；-O-(-R2-O-)z-为聚二元醇链段；-(-OCH₂CH₂-)m-OCH₂CH₂-(-CF₂CF₂-)n-F为含羟基的非离子型氟碳表面活件剂链段

上述所述的合成方法中，当步骤(1)中改性链段M为6-18个碳原子的二元醇时，合成过程如下：

(A)将二元醇和二异氰酸酯、混合溶剂加入到烧瓶中，二异氰酸酯和二元醇的摩尔比为1.0～1.2：1，在60℃～80℃的聚合温度范围内，反应2-6小时，冷却。反应过程中，通过温度控制和异氰酸根(NCO)滴定，控制反应进程。

(B)将(A)所得产物采用滴加的方式，加入到含有支化树脂或单体、溶剂、少量有机金属类催化剂的烧瓶中，在80℃～100℃的聚合温度范围内，反应2-6小时，冷却。得到的反应产物既改善了支化物的溶解性，又维持了单位分子含有的羟基官能度。

(C)支化树脂接枝含羟基的非离子型氟碳表面活性剂，方法同支化型亲水剂的合成方法步骤(2)。非离子氟碳表面活性剂既可能接枝到支化树脂或单体上，也可能接枝到异氰酸酯-二元醇链段部分。

所述的反应物质：支化结构树脂、低聚物或支化结构单体，含羟基的非离子型氟碳表面活性剂，可改善支化树脂溶解性的改性链段M，聚二元醇，在反应应用前需经过真空干燥处理。

所述的反应物质支化结构低聚物，如(聚)己内酯多元醇(羟基官能度≥3，如3031、3050、4101等)、烷氧基化多元醇(羟基官能度≥3，如Polyol3165、Polyol 3380、Polyol R3530、Polyol 4290、Polyol R4630、Polyol R6405等)，可溶于常规酯类、苯类、酮类溶剂时，不需要用改性链段M进行改性。

所述的合成方法，在合成过程中需要通氮气保护。

所述的催化剂，包括：钛酸四丁酯、锆酸四丁酯、对甲苯磺酸、辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、单丁基氧化锡等有机金属催化剂，选取其中的一种或几种的组合。催化剂的加入量为反应原料质量分数的0.01-1.00％

所述的溶剂，可以是酯类溶剂，如乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇甲醚醋酸酯；也可以是苯类溶剂，如甲苯、二甲苯，或者是酮类溶剂，如丙酮、丁酮、2-庚酮、N-甲基吡咯烷酮。选取其中的一种或几种。混合溶剂用量以反应原料总质量分数的10-40％，用以调整树脂的粘度和固含量，提高树脂体系的溶解性和均一稳定性。

所述的合成方法，在反应过程中通过滴定异氰酸根(NCO)含量控制反应进程。

制备上述支化型亲水助剂所采用的原料配方(质量百分比)为：

其中改性链段M用量优选1-14。

本发明所制备的支化型亲水助剂，为小分子接枝支化树脂结构，接枝分子的种类和数量对产物的性能有重要影响：

(1)改性链段M接枝支化树脂，对于支化树脂本身溶解性较好的树脂，如(聚)己内酯多元醇(羟基官能度≥3)、烷氧基化多元醇(羟基官能度≥3)，可以不通过接枝链段M进行改性；对于支化树脂，如Boltorn^TM系列的超支化聚脂、Hyper H10系列和Hyper H20系列的端羟基超支化聚酯等，可通过接枝链段M进而改善树脂的溶解性，若改性链段M的碳链太短，对改善支化树脂的溶解性有限；改性链段M的碳链太长，由于位阻、氢键等效应，影响羟基的反应活性。所以本发明选用的改性链段M的碳链长度为6-18个碳原子。改性链段M接枝支化树脂的比例，接枝比例太小，对支化树脂的溶解性影响有限；接枝比例太大，影响含氟链段的接枝比例和效果。所以本发明改性链段M接枝支化树脂的比例为：支化树脂总羟基物质的量(摩尔)的5-30％。

(2)支化树脂通过聚二元醇链段接枝含羟基的非离子型氟碳表面活性剂，能有效提高亲水性，另外接枝比例也对亲水效果有影响，因此本发明中含羟基的非离子型氟碳表面活性剂的接枝比例为：支化树脂总羟基物质的量(摩尔)的20-100％。

(3)保留支化树脂中部分羟基，可参与到聚酯聚氨酯树脂体系、丙烯酸聚氨酯树脂体系、水性乳液树脂体系等的固化成膜过程中，保持支化型亲水助剂的长期有效性。

具体实施方式：

实施例1：

(1)在安装有搅拌装置、温度计、分水器、冷凝管的1L四口烧瓶中依次加入Boltorn^TMH20420g，月桂酸128.2g，对甲苯磺酸2.74g，二甲苯235g，通氮气，在135-150℃回流反应除水3.5-4.5小时,得到改性支化树脂预聚物。冷却，备用。

(2)在安装有搅拌装置、温度计、分水器、冷凝管的10L四口烧瓶中加入聚乙二醇(PEG-1000，经过脱水干燥处理)1600g，异氟尔酮二异氰酸酯 747g，乙酸乙酯500g，乙酸丁酯500g，缓慢升温，在75-80℃反应2-3小时；加入 FSN-100(经过脱水干燥处理)1520g，加入二月桂酸二丁基锡0.5g，乙酸乙酯200g，乙酸丁酯400g，在80-85℃反应2-3小时，再在85-90℃反应0.5-2小时，冷却，备用。

(3)将第(1)步产物倒入第(2)步的四口烧瓶中，搅拌均匀，加入二月桂酸二丁基锡5g，缓慢升温，在80-85℃反应2-3小时,再在85-90℃反应1-3小时，得到支化型亲水助剂。

实施例2：

(1)在安装有搅拌装置、温度计、分水器、冷凝管的1L四口烧瓶中依次加入Boltorn^TMH20420g，月桂酸96g，对甲苯磺酸2.50g，二甲苯220g，通氮气，在135-150℃回流反应除水3.5-4.5小时,得到改性支化树脂预聚物。冷却，备用。

(2)在安装有搅拌装置、温度计、分水器、冷凝管的10L四口烧瓶中加入聚乙二醇(PEG-1000，经过脱水干燥处理)2080g，异氟尔酮二异氰酸酯971g，乙酸乙酯650g，乙酸丁酯650g，缓慢升温，在75-80℃反应2-3小时；加入 FSN-100(经过脱水干燥处理)1976g，加入二月桂酸二丁基锡0.5g，乙酸乙酯400g，乙酸丁酯400g，在80-85℃反应2-3小时，再在85-90℃反应0.5-2小时，冷却，备用。

(3)将第(1)步产物倒入第(2)步的四口烧瓶中，搅拌均匀，加入二月桂酸二丁基锡6.5g，缓慢升温，在80-85℃反应2-3小时,再在85-90℃反应1-3小时，得到支化型亲水助剂。

实施例3：

(1)在安装有搅拌装置、温度计、分水器、冷凝管的1L四口烧瓶中依次加入癸醇114g，异氟尔酮二异氰酸酯176.1g，乙酸乙酯70g，乙酸丁酯70g，缓慢升温，在75-80℃反应2-3小时,再在80-85℃反应0.5-2小时，冷却。加入Hyper H102384g，乙酸丁酯160g，二月桂酸二丁基锡1.2g，缓慢升温，在80-85℃反应2-3小时,再在85-90℃反应0.5-2小时，得到改性支化树脂预聚物。冷却，备用。

(2)在安装有搅拌装置、温度计、分水器、冷凝管的10L四口烧瓶中加入聚乙二醇(PEG-1000，经过脱水干燥处理)1800g，异氟尔酮二异氰酸酯840g，乙酸乙酯550g，乙酸丁酯550g，缓慢升温，在75-80℃反应2-3小时；加入 FSN-100(经过脱水干燥处理)1710g，加入二月桂酸二丁基锡0.4g，乙酸乙酯350g，乙酸丁酯350g，在80-85℃反应2-3小时，再在85-90℃反应0.5-2小时，冷却，备用。

(3)将第(1)步产物倒入第(2)步的四口烧瓶中，搅拌均匀，加入二月桂酸二丁基锡6.0g，缓慢升温，在80-85℃反应2-3小时,再在85-90℃反应1-3小时，得到支化型亲水助剂。

实施例4：

(1)在安装有搅拌装置、温度计、分水器、冷凝管的1L四口烧瓶中依次加入癸醇85.5g，异氟尔酮二异氰酸酯132g，乙酸乙酯50g，乙酸丁酯50g，缓慢升温，在75-80℃反应2-3小时,再在80-85℃反应0.5-2小时，冷却。加入Hyper H102384g，乙酸丁酯160g，二月桂酸二丁基锡1.2g，缓慢升温，在80-85℃反应2-3小时,再在85-90℃反应0.5-2小时，得到改性支化树脂预聚物。冷却，备用。

(2)在安装有搅拌装置、温度计、分水器、冷凝管的10L四口烧瓶中加入聚乙二醇(PEG-1000，经过脱水干燥处理)2160g，异氟尔酮二异氰酸酯 1008g，乙酸乙酯650g，乙酸丁酯650g，缓慢升温，在75-80℃反应2-3小时；加入 FSN-100(经过脱水干燥处理)2052g，加入二月桂酸二丁基锡0.6g，乙酸乙酯400g，乙酸丁酯400g，在80-85℃反应2-3小时，再在85-90℃反应0.5-2小时，冷却，备用。

实施例5：

在安装有搅拌装置、温度计、分水器、冷凝管的10L四口烧瓶中加入聚乙二醇(PEG-1000，经过脱水干燥处理)2000g，异氟尔酮二异氰酸酯934g，乙酸乙酯600g，乙酸丁酯600g，缓慢升温，在75-80℃反应2-3小时；加入 FSN-100(经过脱水干燥处理)1900g，加入二月桂酸二丁基锡0.6g，乙酸乙酯400g，乙酸丁酯400g，在80-85℃反应2-3小时，再在85-90℃反应0.5-2小时。加入Polyol 43602520g，搅拌均匀，加入二月桂酸二丁基锡6.5g，在80-85℃反应2-3小时,再在85-90℃反应1-3小时，得到支化型亲水助剂。

实施例1-5所得到的支化型亲水助剂，改变支化型树脂、低聚物或单体的类型(如含羟端基的聚酯树脂、支化结构的含羟端基的丙烯酸树脂、Boltorn^TM系列的超支化聚脂、Hyper H10系列和Hyper H20系列的端羟基超支化聚酯、三羟甲基丙烷、双三羟甲基丙烷、季戊四醇、双季戊四醇、Voxtar^TM系列多元醇、(聚)己内酯多元醇(羟基官能度≥3)、烷氧基化多元醇(羟基官能度≥3)等)，改变非离子型氟碳表面活性剂用量和配比(如 FSN-100， FSO-100， FS-300， FS-3100，FC-4430等)，改变异氰酸酯的种类、用量和配比(如1，6-己二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、4，4-二环己基甲烷二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯等)，以及改变改性链段M的种类、用量和配比(如辛醇、癸醇、月桂酸、1,6-己二醇，1,14-十四烷二醇等)，得到一系列支化结构的亲水助剂。

以实施例5为例，得到的一系列亲水助剂的应用：

清漆：聚酯-聚氨酯树脂固化体系，漆膜的水接触角平均80左右，亲水助剂的添加量为A组分纯聚酯树脂的5％，漆膜的水接触角如下表：

序号	亲水助剂	水接触角	平均值
				1	Rf1	45.87,43.80,45.15,42.77,46.55	44.83
2	Rf2	51.97,51.41,52.92,51.54	51.96
				3	Rf3	43.22,43.62,47.84,44.26	44.73
4	Rf4	40.67,34.96,36.66,38.21,37.61,41.90	38.33
				5	Rf5	39.44,40.37,40.93,39.86	40.15

Claims

1.一种支化型亲水助剂，其特征在于：该支化型亲水助剂包括：成核物，含羟基的非离子型氟碳表面活性剂，可改善支化树脂溶解性的改性链段M，多异氰酸酯，聚二元醇，溶剂，催化剂；成核物为含有羟基官能度≥3的支化树脂、羟基官能度≥3的低聚物或羟基官能度≥3的支化单体,支化树脂、低聚物为支化结构的含羟端基的聚酯树脂、支化结构的含羟端基的丙烯酸树脂、Boltorn^TM系列的超支化聚酯、Hyper H10系列和Hyper H20系列的端羟基超支化聚酯、聚己内酯多元醇、烷氧基化多元醇，支化单体为三羟甲基丙烷、双三羟甲基丙烷、季戊四醇、双季戊四醇、Voxtar^TM系列多元醇，选取其中的一种或几种；所述的含羟基的非离子型氟碳表面活性剂，结构式为：F(CF₂CF₂)_nCH₂CH₂O(CH₂CH₂O)_mH，n≥1，m≥0，改性链段M为主链含有6-18个碳原子的一元醇、一元酸、二元醇，选取其中的一种或几种；多异氰酸酯为1，6-己二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯，选取其中的一种或几种；聚二元醇为聚己内酯二元醇，聚四氢呋喃二元醇，脂肪族聚碳酸酯二元醇，聚乙二醇，选取一种或几种。

2.根据权利要求1所述的支化型亲水助剂，其特征在于：各组分用量质量百分比为，成核物为支化树脂、低聚物2-20％，多异氰酸酯5-21％，改性链段M0-15％，含羟基的非离子型氟碳表面活性剂10-45％，聚二元醇15-45％，溶剂10-40％，催化剂0.01-1％。

3.根据权利要求1所述的支化型亲水助剂，其特征在于：各组分用量质量百分比为，成核物为支化单体1-10％，多异氰酸酯2.5-25％，改性链段M 4-6％，含羟基的非离子型氟碳表面活性剂8-50％，聚二元醇16-50％，溶剂10-40％，催化剂0.01-1％。

4.权利要求1中的支化型亲水助剂的合成方法，包括以下步骤：

(1)改性链段M接枝支化树脂或单体，包括两种方法：

(a)支化树脂或单体加入主链含有6-18个碳原子一元酸，加入酯化催化剂，加入混合溶剂，在负压或常压下于130-150℃回流反应至无水生成，得到改性支化树脂预聚物；

(b)将主链含有6-18个碳原子一元醇或二元醇单体溶液以滴加的方式或直接加入的方式，加入到含有多异氰酸酯的溶液体系中，在60℃～90℃的聚合温度范围内，反应2-6小时，其中多异氰酸酯与主链含有6-18个碳原子一元醇或二元醇单体的摩尔比为1.0～1.2：1；反应完成后，冷却，加入支化树脂和催化剂，在80℃～100℃的聚合温度范围内，反应2-6小时，得到改性支化树脂预聚物；

将多异氰酸酯、聚二元醇、混合溶剂加入到烧瓶中，多异氰酸酯和聚二元醇的摩尔比为2.0～2.2：1，在60℃～90℃的聚合温度范围内，反应2-6小时，冷却，加入含羟基的非离子型氟碳表面活性剂和溶剂，在80℃～100℃的聚合温度范围内，反应2-6小时，冷却，最后加入第一步反应所得到改性支化树脂预聚物，在80℃～100℃的聚合温度范围内，反应2-6小时，冷却，得到支化型亲水助剂。

5.权利要求4所述的支化型亲水助剂的合成方法，其特征在于：当步骤(1)中改性链段M为6-18个碳原子的二元醇时，合成过程如下：

(A)将二元醇和多异氰酸酯、混合溶剂加入到烧瓶中，多异氰酸酯和二元醇的摩尔比为1.0～1.2：1，在60℃～80℃的聚合温度范围内，反应2-6小时，冷却，反应过程中，通过温度控制和异氰酸根(NCO)滴定，控制反应进程；

(B)将(A)所得产物采用滴加的方式，加入到含有支化树脂或单体、溶剂、少量催化剂的烧瓶中，在80℃～100℃的聚合温度范围内，反应2-6小时，冷却；

(C)支化树脂接枝含羟基的非离子型氟碳表面活性剂，方法同支化型亲水剂的合成方法步骤(2)。

6.根据权利要求4所述的支化型亲水助剂的合成方法，其特征在于：在合成过程中需要通氮气保护。

7.根据权利要求4所述支化型亲水助剂的合成方法，其特征在于：催化剂包括：钛酸四丁酯、锆酸四丁酯、辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、单丁基氧化锡，选取其中的一种或几种。

8.根据权利要求4支化型亲水助剂的合成方法，其特征在于：所述的溶剂是酯类溶剂，苯类溶剂，或者酮类溶剂其中的一种或几种。