JPH01230589A - メルカプト―官能性一価アルコールとビニルシランとの反応生成物から誘導されるｎｃｏ―官能性化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、加水分解性基に結合しｔニ珪素原子およびチ
オ基をｒＴする新規なＮＣＯ−官能性化合物に関する。

従来の技術 および 発明が解決しようとする問題点 加水分解性基に結合した珪素原子をａするイソシアナト
−官能性化合物、例えばγ−イソシアナトプロピルトリ
エトキノシラン等が当該分野においては若干数知られて
いる。

本発明は、加水分解性基を結合した珪素原子およびチオ
基を有する新規な一群のイソシアナト−官能性化合物を
提供するためになされたしのである。

問題点を解決するための手段 即ち本発明は、（Ａ）メルカプト−官能性一価アルコー
ルおよび珪素原子に直接結合した同一もしくは異っても
よい加水分解性基を少なくとも１つ有するビニル−タイ
プシランを遊離基開始剤の存在下で反応させることによ
って製造される、該一価アルコールとビニル−タイプシ
ランとの付加物および（Ｂ）有機ジイソシアネートとの
反応生成物を含むＮＣＯ−官能性化合物に関する。

本発明のＮＣＯ−官能性化合物の調製に用いられる付加
物（Ａ）は次式（Ｉ）； （式中、Ａはメルカプト−官能性一価アルコールの残基
を示し、Ｙは同一もしくは異なっていてもよい加水分解
性基を示し、Ｒは同一もしくは異なっていてもよいＣ，
−Ｃ，アルキル基、ビニル基またはアリル基、好ましく
はＣｌ−０４アルキル基、より好ましくはメチル基を示
し、■工°は同一もしくは異なっていてもよい［Ｉまた
はＣ１〜Ｃ４アルキル基、好ましくは［■を示し、ａは
θ〜２の整数、好ましくは０〜１、就中０を示し、ｎは
１〜２の整数、好ましくはｌを示す） で表わされる。

適当な加水分解性ＷＹとしては次の基が例示される： ０・　　　　Ｉ０ −ＯｒＬ’、−０−Ｃ−Ｉｔ！、−Ｎ−Ｃ−１Ｎ”。

■え。

−０−Ｎ＝Ｃ−１’、−０−Ｎ＝ＣＩＩＳ、およびｌ。

２−もしくは１．３−グリコールのモノヒドロキシおよ
び／または環状Ｃｔ　”−Ｃ３残基（式中、Ｒ１は０１
〜Ｃ４アルキルを示し、Ｒ１は独立に１１または０１〜
Ｃ４アルキルを示し、Ｒ３およびＲ４は独立に１１、Ｃ
，−Ｃ，アルキルまたは０８〜Ｃ１１アリールを示し、
Ｒ’は０４〜Ｃ７アルキレンを示す）。

好ましい加水分解性基は０１〜Ｃ４アルコキシ基を含み
、より好ましい加水分解性基はメトキン基を含む。

珪素原子に直接結合した加水分解性基を少なくとも１つ
有し、前記の式（１）中の次の構造式：を得るのに使用
してもよいビニル−タイプのシランとしては次のものが
例示される：ビニルアルコキシンラン、例えばビニルト
リメトキシシラン、メチルビニルトリメトキシンラン、
ビニルトリニドキシンラン、メチルビニルトリエトキシ
シラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルエチル
ジエトキンシラン、およびビニルトリス（２−メトキシ
エトキン）シラン：ビニルアセトキシンラン、例えばヒ
ニルメチルジアセトキンンラン、ビニルエチルジアセト
キノシラン、およびビニルトリアセトキシ７ラン：アリ
ルアルコキシンラン、例えばアリルトリメトキンシラン
、アリルメチルジメトキシシラン、およびアリルトリエ
トキンシラン。

ジビニルアルコキシンランおよびジビニルアセトキシン
ラン、例えばジビニルノメトキシシラン、ジビニルジェ
トキシシラン、およびジビニルノアセトキンシラン；ジ
アリルアルコキシシランおよびノアリルアセトキンシラ
ン、例えばジアリルジェトキシシン、ジアリルジェトキ
シシラン、およびジアリルジアセトキンシラン；１つも
しくはそれ以上の加水分解性Ｊ、（を有する他の類似の
エヂレン性不飽和ノランモノマー。当業者に明らかなよ
うに、ジビニル基金ａシラン（例えばジビニルノメトキ
シシラン）およびジアリル基含灯ンラン（例えばジアリ
ルジメトキ／ンラン）のような化合物を使用することに
よって前記の式（１）中の次の構造式： を得てらよく、この場合、例えばＲは−ＣＨ＝　ＣＩ、
のようなビニル基または一〇Ｈ，−ＣＩ（＝ＣＩＩ。

のようなアリル基であってもよい。このような場合、Ｓ
ｉ原子は１つまたは２つの加水分解性基に結合する。よ
り？Ｊ［ｍな構造のものを、例えば、ジビニル基金Ｈン
ランのような化合物の両方のビニル−タイプの基に、異
なったメルカプト−官能性一価アルコールのメルカプト
基を反応させることによって得てもよい。

上記のビニル−タイプのシランモノマーのうち、モノビ
ニル−タイプシランモノマー、例えばジビニルータイラ
ンランモノマーと対照的なビニルトリメトキシシランま
たはビニルメチルジメトキシシランが好ましい。より好
ましいビニル−タイプのシランモノマーの中にはビニル
アルコキシシラン、特に炭素原子数１〜４のアルコキシ
基を有するものが含まれる。特に好ましいビニルアルコ
キンシランはビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエ
トキシシランおよびこれらの混合物から成る群から選択
されるビニルトリアルコキンシランである。

珪素原子に直接結合した加水分解性基を少なくとも１つ
有するビニル−タイプのシランの混合物を使用してもよ
い。

付加物（Ａ）は典型的には、上記のようなビニル−タイ
プのシランモノマーに、遊離基開始剤の存在下でメルカ
プト−官能性一価アルコールを反応させることによって
調製される。しかしながら、所望により、紫外線または
電離放射の作用によって遊離基を発生する例えば適当な
エチレン性不飽和結合を有する化合物に紫外線または電
子ビーム放射のような電離粒子放射の作用によって遊離
基を発生させてもよい。典型的には、本発明による付加
物（Ａ）の調製には遊離基開始剤が使用される。

適当な遊離基開始剤としては次のものが挙げられる：ア
ゾ化合物、例えばα、α゛−アゾビス（イソブチロニト
リル）およびＶＡＺＯ６７として市販されているような
２．２°−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル
；過酸化物、例えばベンゾイルパーオキシドおよびクメ
ンヒドロパーオキンド：を一ブチルパーアセテート、イ
ソプロピルパーカーボネート、ブチルイソプロピルパー
オキシカーボネートおよびこれらに類似の化合物。遊離
基開始剤の使用量は一般にメルカプト官能基またはビニ
ル−タイプ不飽和結合１モルあたり０．１〜１モルであ
る。

前記の式（Ｄ中のｌ−１０−（Ａ）−基を形成させるの
に適した適当なメルカプト−官能性一価アルコールとし
ては２−メルカプトエタノール、ｌ−メルカプト−３−
プロパツール、３−メルカプトー２−ブタノール等が例
示される。メルカプト−官能性一価アルコールの混合物
を使用してもよい。

一般に、ビニルシランモノマーとメルカプト−官能性一
価アルコールとの付加反応は有機溶媒中でおこなう。使
用してらよい有機溶媒の中には、アクリルモノマーのよ
うなより常套のビニル−タイプモノマーの溶液重合に含
まれるようなビニル付加反応に従来から使用されている
有機溶媒の実質上いずれら含まれる。このような有機溶
媒としてはアルコール、ケトン、芳香族炭化水素または
これらの混合物が例示される。使用してらよい上記のタ
イプの有機溶媒としてはアルコール、例えばエタノール
、プロパツール、イソプロパツールおよびブタノールを
含む炭素原子数２〜４の低級アルコール、エーテルアル
コール、例えばエチレングリコールモノブチルエーテル
、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレン
グリコールモノメチルエーテルおよびジプロピレングリ
コールモノエチルエーテル、ケトン、例えばメチルエチ
ルケトン、メチルＮ−ブチルケトン、およびメチルイソ
ブチルケトン、エステル、例えばブチルアセテート、芳
香族炭化水素、例えばキシレン、トルエン、およびナフ
サ等が例示される。

珪素原子に直接結合した加水分解性基を少なくとも１つ
存するビニルンランとメルカプト−官能性一価アルコー
ルとの遊離基付加反応は約８０〜約１２０℃、好ましく
は使用する開始剤に応じて約８５〜約９５℃でおこなう
。

式（［）で表わされる付加物が高収率で得られるという
ことは、ビニルータイブンランモノマー、例えばビニル
アルコキシシランモノマーが、本発明による付加物の調
製に際してホモ重合する傾向がないということに少なく
とも部分的には起因すると考えられる。該モノマーは、
遊離基開始剤の存在下ではメルカプト−官能性一価アル
コールのＩ−Ｉ　Ｓ−基に対して実質的にｌ：ｌの割合
で付加する。

本発明によるＮＣＯ−官能性化合物は、（Ａ）珪素原子
に直接結合した加水分解性基を少なくとも１つ有するビ
ニル−タイプシランとメルカプト−官能性一価アルコー
ルとの前記の付加物を（Ｂ）化学量論的に過剰の有機ジ
イソシアネートと反応させることによって調製すること
ができる。

有機ジイソシアネートは芳香族、脂肪族、脂環式または
複素環式であってもよく、また、非置換もしくはハロゲ
ン等の基で置換されていてもよい。

このような有機ジイソシアネートの多くのものは公知で
あって例えば以下に挙げるものが含まれる：トルエンー
２．４−ジイソシアネート、トルエン−２，６−ジイソ
シアネート、およびこれらの混合物；ジフェニルメタン
−４，４′−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２
，４°−ジイソシアネート、およびこれらの混合物；ｐ
−フェニレンジイソシアネート；ビフェニルジイソシア
ネート；３゜３°−ジメチル−４，４°−ジフェニレン
ジイソシアネート；テトラメチレン−１，４−ジイソシ
アネート；ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート
；２．２．４−トリメチルヘキサン−１，６−ジイソシ
アネート；リジンメチルエステルジイソシアネート；ビ
ス（イソシアナトエチル）フマレート；イソフォロンジ
イソシアネート；エチレンジイソシアネート；ドデカン
−１，１２−ジイソシアネート；シクロブタン−１，３
−ジイソシアネート；シクロヘキサン−１，３−ジイソ
シアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネー
ト、およびこれらの混合物；メチルシクロへキシルジイ
ソシアネート：ヘキサヒドロトルエン−２，４−ジイソ
シアネート、ヘキサヒドロトルエン−２，６−ジイソシ
アネート、およびこれらの混合物；ヘキサヒドロフェニ
レン−１，３−ジイソシアネート、ヘキサヒドロフェニ
レン−１，４−ジイソシアネート、およびこれらの混合
物；パーヒドロジフェニルメタン−２，４′−ジイソシ
アネート、パーヒドロジフェニルメタン−４，４°−ジ
イソシアネート、およびこれらの混合物。ジイソシアネ
ートとモノイソシアネートとの混合物を有機ジイソシア
ネートとして使用してらよい。さらに、イソシアネート
プレポリマーをジイソシアネートとして使用してもよい
。イソシアネートプレポリマーはポリオールとジイソシ
アネートとの反応生成物であって、両反応成分を一般的
に知られているプレポリマー技法によって、イソシアナ
ト−官能性生成物、即ちイソシアネートプレポリマーを
生成する割合で反応させることによって得られろ。また
、有機イソシアネートプレポリマーとモノマー性イソソ
アネートとの混合物（いわゆるセミ−プレポリマー）を
プレポリマー技法において使用してもよい。

イソシアネートプレポリマーの調製において有用なポリ
オールとしては次のらのが例示される；広範囲のクラス
の有機ポリオール類、例えば（ａ）簡単なジオール、ト
リオール、およびより高位の多価アルコール、（ｂ）ポ
リエステルポリオール、（Ｃ）ポリエーテル、ポリオー
ル、（ｄ）アミド含有ポリオール、（ｅ）アクリルポリ
オール、（ｒ）エポキシポリオール、（ｇ）多価ポリビ
ニルアルコールおよび（ｈ）ウレタンポリオール。

（ａ）　　簡単なジオール、トリオール、およびより高
位の多価アルコールは一般的に知られたものであり、例
えば次のものが含まれる；エチレングリコール、プロピ
レングリコール、１．２−ブタンジオール、１．４−ブ
タンジオール、１．３−ブタンジオール、２，２．４−
トリメデル−１，３−ベンタンジオール、１．５−ベン
タンジオール、２．４−ベンタンジオール、１．６−ヘ
キサンジオール、２．５−ヘキサンジオール、２−メチ
ル−１，３−ベンタンジオール、２−メチル−２，４−
ベンタンジオール、２．４−ヘプタンジオール、２−エ
チル−１，３−ヘキサンジオール、２．２−ジメチル−
１，３−プロパンジオール、１．４−シクロヘキサンジ
オール、１．４−シクロヘキサンジメタツール、１．２
−ビス（ヒドロキンメチル）シクロヘキサン、■、２−
ビス（ヒドロキシエチル）シクロヘキサン、２．２−ジ
メチル−３−ヒドロキシプロピル−２，２−ジメチル−
３−ヒドロキンプロピオネート、ジエチレングリコール
、ジプロピレングリコール、ビスヒドロキシプロピルヒ
ダントイン、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート
；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（
例えばビスフェノール−Ａ月モルとプロピレンオキシド
〔例えばドウ・ケミカル・カンパニー（ＤＯＷ　Ｃｈｅ
ｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ）の市販品ＤＯＷ−５６５
）２モルとのアルコキシル化生成物、等。

（ｂ）　　ポリエステルポリオールは一般的に知られた
ものであり、これらは常法により当該分野で公知の簡単
なジオール、トリオールおよびより高位の多価アルコー
ル（上記の簡単なジオール、トリオールおよびより高位
の多価アルコールに限定されない）（随意に一価アルコ
ールと組合Ｕ−でもよい）とポリカルボン酸を用いて調
製される。好適なポリカルボン酸としては次のらのが例
示される：フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ト
リメリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフ
タル酸、テトラクロロフタル酸、アジピン酸、アゼライ
ン酸、セバシン酸、コハク酸、リンゴ酸、グルタル酸、
マロン酸、ピメリン酸、スペリン酸、２．２−ジメチル
コハク酸、３．３−ツメチルグルタル酸、２，２−ジメ
チルグルタル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、
等。これらの酸の無水物も存在する場合には使用しても
よく、この上うな無水物も「ポリカルボン酸」という用
語に包含される。さらに、酸と類似の様式によって反応
してポリエステルポリオールを形成する特定の化合物も
有用である。このような化合物にはラクトン、例えばカ
プロラクトン、プロピロラクトンおよびメチルカブロラ
ク゛トン、およびヒドロキシ酸、例えばヒドロキシカプ
ロン酸およびジメヂロールプロピオン酸等が含まれる。

トリオールまたはより高位の多価アルコールを使用する
場合には、モノカルボン酸、例えば酢酸および安息香酸
を使用してポリエステルポリオールを調製してもよく、
目的によってはこの種のポリエステルポリオールが望ま
しい場合がある。さらに、ポリエステルポリオールには
、脂肪酸または脂肪酸のグリセリドオイルを用いて変性
したポリエステルポリオール（例えばこのような変性を
ほどこした常套のアルキドポリオール）が含まれる。他
の適当なポリエステルポリオールは、アルキレンオキシ
ド、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブ
チルグリシジルエーテル、および有機酸のグリシジルエ
ステル、例えばＣ１ｔＤＵＲＡ−Ｅをカルボン酸と反応
させ、相当するエステルを形成させることによって調製
されるものである。

ポリエステルポリオールの調製に使用してらよい随意の
一価アルコールとしては次のものが例示される：ｎ−ペ
ンタノール、ネオペンチルアルコール、２−エトキシエ
タノール、２−メトキシエタノール、ｌ−ヘキサノール
、シクロヘキサノール、２−メチル−２−ヘキサノール
、２−エチル−ヘキシルアルコール、■−オクタノール
、２−オクタツール、１−ノナノール、５−ブチル−５
−ノナノール、イソデシルアルコール、等。

アルキドポリオールは典型的には多価アルコール、ポリ
カルボン酸、および乾性油、半乾性油または不乾性油か
ら誘導される脂肪酸を、アルキドポリオールに要求され
る特性およびヒドロキシル官能性の程度に応じて種々の
割合で反応さけることによって調製される。このような
アルキドポリオールの調製技術は一般によく知られてい
る。通常、この製造法には、ポリカルボン酸および脂肪
酸もしくは該脂肪酸の部分グリセリドおよび多価アルコ
ール（最後の成分は通常は化学量論的に過剰使用する）
を触媒、例えばリサージ、硫酸またはスルポン酸の存在
下において反応させ、水の生成を伴うエステル化をおこ
なうことが含まれる。

アルキドポリオールの調製に使用される典型的な多価ア
ルコールには当該分野で公知の簡単なジオール、トリオ
ールおよびより高位の多価アルコールが含まれるが、前
記の簡単なジオール、トリオールおよびより高位の多価
アルコールに限定されない。アルキドポリオールの調製
に適したポリカルボン酸には、ポリエステルポリオール
の調製に有用なポリカルボン酸として例示した乙のが含
１れる。適当な脂肪酸としては飽和および不飽和酸、例
えばステアリン酸、オレイン酸、リシノール酸、パルミ
チン酸、リノール酸、リルン酸、リカン酸（ｌｉｃａｎ
ｉｃ　ａｃｉｄ）、エレオステアリン酸、イワシ酸およ
びこれらの混合物等が例示される。脂肪酸は遊離酸の形
態であってらよく、この場合にはこれらの含有を補償す
るために十分過剰な多価アルコールをエステル化混合物
に配合する。しかしながら多くの場合には、グリセロー
ルのような多価アルコールを十分な量使用して部分的に
アルコール化したグリセリドオイルを使用して、アルキ
ドポリオールの形成に利用できる必要量のヒドロキシル
基を得てもよい。

（ｃ）　　ポリエーテルポリオールは一般的に知られて
いる。ポリエーテルポリオールとしてはポリ−（オキシ
エチレン）グリコールおよびポリ−（オキシプロピレン
）グリコールが例示される。これらはエチレンオキシド
またはプロピレンオキシドを開始剤、例えばエチレング
リコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコー
ルまたはジプロピレングリコールに酸もしくは塩基を触
媒として付加させることによって調製してもよく、また
エチレンオキシドまたはプロピレンオキシドを開始剤化
合物、例えばトリメヂロールプロパン、グリセロール、
ペンタエリスリトール、ソルビトールまたはスクロース
等を共重合させることによって調製してもよい。ポリエ
ーテルポリオールとしてはテトラヒドロフランをルイス
酸触媒、例えば三フッ化ホウ素、塩化スズ（ＩＶ）、五
塩化アンチモン、三塩化アンチモン、五フッ化燐または
スルフォニルクロリドの存在下で重合させることによっ
て調製される一般的に知られているポリ−（オキシテト
ラメチレン）グリコールら例示される。その他のポリエ
ーテルポリオールとしては１．２−エポキシド含有化合
物とポリオール、例えば前記の簡単なジオール、トリオ
ールおよびより高位の多価アルコールに関して例示した
ポリオールとの一般的に知られている反応生成物が例示
される。

（ｄ）　　アミド含有ポリオールは一般的に知られてお
り、典型的には前記のいずれかの二塩基酸もしくはラク
トンおよびジオール、トリオールもしくはより高位の多
価アルコール、およびノアミンもしくはアミノアルコー
ルから調製され、例えばネオペンチルグリコール、アジ
ピン酸およびヘキザメチレンジアミンとの反応によって
調製される。

アミド含有ポリオールはまた、例えばカルボキシレート
、カルボン酸もしくはラクトンとアミノアルコールとの
反応によるアミノ分解によって調製してもよい。適当な
ジアミンおよびアミノアルコールとしてはへキサメチレ
ンジアミン、エチレンジアミン、フェニレンジアミン、
トルエンジアミン、モノエタノールアミン、ジェタノー
ルアミン、Ｎ−メチル−モノエタノールアミン、イソフ
すロンジアミン、１．８−メタンジアミン等が例示され
る。

（ｅ）　　アクリルポリオールとしては特に限定的では
ないが、アクリル酸、メタクリル酸、またはこれらのエ
ステル誘導体、例えば特に限定的ではないがこれらのヒ
ドロキシル−官能性のエステル誘導体、アクリルアミド
およびメタクリルアミド、および不飽和ニトリル、例え
ばアクリロニトリルおよびメタクリロニトリル等の公知
のヒドロキシル−官能性の付加ポリマーおよびコポリマ
ーが例示される。付加重合によってアクリルポリオール
を生成するその他のアクリルモノマーとしては次のもの
が例示される：ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート
、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、メチル（
メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プ
ロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）ア
クリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル
（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）ア
クリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、シク
ロヘキシル（メタ）アクリレート、３，３．５−トリメ
チルンクロヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メ
タ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、
ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）ア
クリレート、フェニル（メタ）アクリレート、およびイ
ソボルニル（メタ）アクリレート。

（ｆ）　　エポキシポリオールは一般的に知られており
、例えばポリフェノールのグリシジルエーテル、例えば
２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのグ
リシジルエーテルとポリフェノール、例えば２．２−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンとの反応によっ
て調製される。種々の分子量および平均ヒドロキシル官
能度を有するエポキシポリオールを、出発原料の使用割
合に応じて調製することができる。

（ｇ）　　多価ポリビニルアルコールは一般的に知られ
ており、例えばビニルアセテートを適当な開始剤の存在
下で付加重合させ、次いでアセテート部分の少なくとも
一部を加水分解することによって調製される。加水分解
のプロセスにおいては、ポリマー骨格に直接結合したヒ
ドロキシル基が形成される。ホモポリマーのほかに、ビ
ニルアセテートとビニルクロリドのようなモノマーとの
コポリマーを同様にして調製し、加水分解することによ
って多価ポリビニルアルコールーポリビニルクロリドコ
ボリマーを得ることができる。

（ｈ）　　ウレタンポリオールは一般的に知られており
、例えば有機ポリイソシアネートとポリオールとの反応
によって調製することができる。ウレタンポリオールの
調製に有用なポリイソシアネートとしては、本発明によ
るＮＣＯ−官能性化合物の調製に関して先に述べた成分
（Ｂ）として例示したものが挙げられる。イソシアネー
トプレポリマーの調製に有用なポリオールとしては上記
のサブセクション（ａ）〜（ｇ）に記載されたものが例
示されろ。

イソシアネートプレポリマーを利用して本発明によるＮ
ＣＯ−官能性化合物の調製に関して先に例示したポリオ
ールのうちで好ましいものは、ポリヒドロキシル−旨能
性エステルおよびアクリルポリオール、就中、ポリヒド
ロキシル−官能性エステルである。「ポリヒドロキシル
−官能性エステル」という用語には、２．２−ジメチル
−３−ヒドロキシプロピル−２，２−ジメチル−３−ヒ
ドロキンプロピオネートのようなオリゴマー性エステル
ポリオールおよび前記のポリエステルポリオールの両方
が含まれる。

メルカプト−官能性一価アルコールとビニル−タイプの
メタンは典型的には遊離基開始剤の存在下で反応させ、
これによって前記の付加物を得るが、これは該付加物と
有機ジイソシアネートとの反応とは別のステップでおこ
なう。もちろん、本明細書に開示されるように、これら
の成分を反応させる順序は変えてもよい。例えば、有機
イワシアネートを最初にメルカプト−官能性一価アルコ
ールと反応させて得られる生成物を適当な遊離基開始剤
の存在下においてビニルシランモノマーと反応させてら
よい。この別の方法は、−ＮＨ−ＣＯ−８−のような結
合部分を本発明によるＮＣＯ−官能性化合物中に組入れ
ることが所望の場合には適当なしのである。

当業者にとって明らかなように、本発明によるＮＣＯ−
官能性化合物にはさらに活性水素原子含有化合物、例え
ば特に限定的ではないが、前記のようなポリオール類を
反応させてもよい。

本発明によるＮＣＯ−官能性化合物は例えば、加水分解
性基に結合した珪素原子を含有するウレタン樹脂の製造
に利用することができ、このようなウレタン樹脂は大気
中の水分の存在下において、加水分解性基と水分との反
応によって硬化させることができる。

以下の実施例は本発明の性質と有用性をさらに例証する
ためのものであって、本発明の範囲を限定するものでは
ない。

本明細書において使用する「パーセント」、「比」およ
び「部」は特に言及しない限りすべて重量に基づき、ま
たｒｐｂｗＪは「重量部」を意味する。

実施例１ 本実施例の（ａ）および（ｂ）においてはそれぞれ、珪
素原子に直接結合した加水分解性基を少なくとも１つ有
するビニルシランとメルカプト−官能性一価アルコール
との付加物の調製、および珪素原子に直接結合した加水
分解性基を少なくとし１つ何するビニルシランとメルカ
プト−官能性一価アルコールとの該付加物と有機ジイソ
シアネートとの反応生成物であるＮＣＯ−官能性化合物
の調製について説明する。（ｃ）においては、加水分解
性基に結合した珪素原子含有ウレタン樹脂を、加水分解
性基に結合した珪素原子を何する本発明によるＮＣＯ−
官能性化合物を利用して調製することについて説明する
。（ｄ）および（ｅ）においては、（Ｃ）に記載のウレ
タン樹脂を利用した被覆組成物の調製と硬化について説
明する。

（ａ）　　温度計、ディーンスタークトラップお上び窒
素ブランケット維持手段を備えた反応容器にトルエン５
６４．０ｇおよび２−メルカプトエタノール３２００．
０ｇを入れ、窒素ブランケット下で１２７℃まで加熱還
流させ、６時間半にわたって還流を続行した。この間の
ポット温度は１２７〜１３０℃であった。この間に、含
水留出物を全体で５３ｇ除去した。この時点での反応容
器中の乾燥メルカプトエタノール溶液のメルカプト当量
は９５．６であった。

反応容器内へトルエンをさらに２４３ｇ加えた内容物を
９０℃まで加熱した。次いで３種のチャージの該内容物
への添加を同時に開始する。チャー′）■は乾燥メルカ
プト溶液１６５６．０ｇから成り、チャージ■はビニル
トリメトキシシラン２９６２．０ｇから成り、またチャ
ージ■は２．２°−アゾビス（２，４−ジメチルバレロ
ニトリル）〔即ち、ＶＡＺｏ　　６７）４３．７ｇをト
ルエン１２０．０ｇに溶解させた溶液から成る。温度を
約９０℃に維持しながら、チャージＩおよび■並びにチ
ャージ物へ添加した。チャージｌおよび■の添加が終了
後、チャーノＩ用の滴下病斗を通してトルエン２０．０
ｇを、またチャージ■用の滴下漏斗を通してトルエン２
０．０ｇをそれぞれ反応容器中の内容物へ添加した。チ
ャージ■の残部を、系の温度を約９０℃に維持しながら
さらにｌ／２時間かけて添加した。チャージ■の添加が
終了した後、チャージ■用の滴下漏斗を通してトルエン
２００ｇを反応容器中の内容物へ添加した。次いで反応
容器中の内容物を９０℃で１時間保持した後、６０℃ま
で冷却した。

この時点での反応容器中の生成物は、珪素原子に直接結
合した加水分解性基を少なくとも１つ有するビニルシラ
ンとメルカプト−官能性一価アルコールとの付加物であ
る。

（ｂ）　　次いで、イソフォロンノイソシアネート３９
９６．０ｇから成るチャージ■を３０分間で反応容器中
の内容物に添加した。この間に系の温度は４５℃まで低
下した。反応容器中の内容物の温度を２０分間で６０℃
まで高め、約６０’Ｃで１時間保持した。次いで反応容
器中の内容物を１５分間で７５℃まで加熱し、この温度
に５時間１５分保持した後、加熱を中断し、反応容器中
の内容物を室温まで冷却した。

得られた生成物は次の性状を有した：ＮＣＯ当ｆｆ１４
７９、粘度０．６８ストークス、ガードナーカラー値１
〜２．１１０℃で１時間測定した全固形分含有ｆｆ１７
３．１重量％。この生成物は、珪素原子に直接結合しｊ
コ加水分解性基を少なくとも１つ有するビニルノランと
メルカプト−官能性一価アルコールとの前記付加物と有
機ジイソシアネートとの反応生成物であるＮＣＯ−官能
性化合物である。

（Ｃ）　　温度計、撹拌器、還流コンデンサー、および
窒素ブランケット維持手段を備えた反応容器に、ポリエ
ステルポリオール組成物〔ヘキサヒドロ無水フタル酸１
６４．２ｐｂｗ１　）リメチロールプロパン２８５．８
ｐｂψおよびプチルスタノイックアシッド触媒１０．４
ｐｂｗを用いて調製された組成物（メチルアミルケトン
中の固形分７５重量％）であって、酸価８〜ＩＯ、ガー
ドナーホルトのバブルチューブ粘度Ｖ−Ｙを有する。樹
脂固形分に関しては、ポリエステルポリオール組成物は
トリメヂロールプロパンへキサヒドロフタレート約５６
重量％および過剰のトリメチロールプロパン４４重量％
含有する。）７０５’、Ｏｇ、上記（ｂ）の生成物１７
３９．５ｇおよびトルエン４７６．８ｇ入れ、窒素ブラ
ンケット下においてｌ／２時間加熱して系の温度を６０
℃とし、この温度で１時間保持した。次いで、反応容器
中の内容物を１５分間で８５℃まで加熱し、この温度に
５時間手保持した後、加熱を中断し、反応容器中の内容
物を周囲温度まで冷却した。次いで、反応容器中の内容
物を１時間１５分加熱して８５℃とし、この温度で３時
間保持した後、加熱を中断し、反応容器中の内容物を約
６０℃まで冷却し、この温度でメタノールｌ　６．Ｉｇ
を添加し、次いで反応容器中の内容物を周囲温度まで冷
却した。

得られた生成物はウレタン樹脂であって次の性状を有し
た：ＮＣＯ当量■当量−ドナーカラー値２、粘度＋２．
７ストークス、１１０℃で１時間測定した全固形分含有
ｆｉ６９．１重量％、重量平均分子ｆｆ１４４７５、ピ
ーク分子量４４０、およびゲル透過クロマトグラフィー
（ポリスチレン基帛）によって測定した多分散指数（ｐ
ｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ　１ｎｄｅｘ）５．０８゜ （ｄ）　　以下の表−１に示す配合処方によって被覆組
成物を調製した。

表−１ 配合成分　　　　　　　　　　　　配合量（ｇ）メチル
エチルケトン　　　　　　　　５１．４ジブチル錫ラウ
レート　　　　　　　　３．０上記実施例（ｂ）で得ら
れた樹脂　　　１４２．９全重量　　　　　　　　　　
　　　１９７．３Ｎｏ、４フす−ドカップ粘度（秒）　
　　　１７．２全固形分の理論量（％）　　　　　　　
　５２．２（ｅ）表−１の組成物を２枚のスチールパネ
ルに塗布した（湿潤膜厚：３ミル）。透明塗膜を有した
２枚のパネルのうちの一方を２８５°Ｆ（１４１”Ｃ）
で３０分間の硬化処理に付しく試料ｌ）、他方を空気中
において周囲温度で３日間の硬化処理に付した（試料■
）。

得られた硬化膜をスワード硬度と耐溶剤性を調べた。結
果を以下の表−２に示す。

表−２ （１）キシレンに浸した布を用いて硬化膜を指圧下で面
後に２０回往復拭きし、次いでこすったときの軟化に起
因する痕跡の有無によって膜の劣化を評価した。

この実施例の試験結果が示すように、本発明によるＮＣ
Ｏ−官能性化合物から調製されるウレタン樹脂、例えば
この実施例において調製された樹脂を唯一の造膜材（ｆ
ｉｌｌｌｆｏｒｍｅｒ）として含有する組成物は硬くて
耐溶剤性の膜を製造するのに利用することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）メルカプト−官能性一価アルコールおよび珪
   素原子に直接結合した同一もしくは異ってもよい加水分
   解性基を少なくとも１つ有するビニル−タイプシランを
   遊離基開始剤の存在下で反応させることによって製造さ
   れる、該一価アルコールとビニル−タイプシランとの付
   加物および（Ｂ）有機ジイソシアネートとの反応生成物
   を含むＮＣＯ−官能性化合物。 ２、同一もしくは異なっていてもよい加水分解性基が以
   下の基から成る群から選択される第１項記載のＮＣＯ−
   官能性化合物： −ＯＲ＾１、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数
   式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等
   があります▼、−Ｏ−Ｎ＝ＣＲ＾５、および１， ２−もしくは１，３−グリコールのモノヒドロキシおよ
   び／または環状Ｃ＿２〜Ｃ＿３残基（式中、Ｒ＾１はＣ
   ＿１〜Ｃ＿４アルキルを示し、Ｒ＾２は独立にＨまたは
   Ｃ＿１〜Ｃ＿４アルキルを示し、Ｒ＾３およびＲ＾４は
   独立にＨ、Ｃ＿１〜Ｃ＿４アルキルまたはＣ＿６〜Ｃ＿
   ８アリールを示し、Ｒ＾５はＣ＿４〜Ｃ＿７アルキレン
   を示す）。 ３、同一もしくは異なっていてもよい加水分解性基がＣ
   ＿１〜Ｃ＿４アルコキシ基である第１項記載のＮＣＯ−
   官能性化合物。 ４、（Ａ）メルカプト−官能性一価アルコールおよび珪
   素原子に直接結合した同一または異ってもよい加水分解
   性基を少なくとも１つ有するビニル−タイプシランを遊
   離基開始剤の存在下で反応させることによって製造され
   る、該一価アルコールとビニル−タイプシランとの付加
   物および（Ｂ）有機ジイソシアネートとの反応生成物を
   含み、該付加物が次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ａはメルカプト−官能性一価アルコールの残基
   を示し、Ｙは同一もしくは異なっていてもよい加水分解
   性基を示し、Ｒは同一もしくは異なっていてもよいＣ＿
   １〜Ｃ＿４アルキル基、ビニル基またはアリル基を示し
   、Ｒ′は同一もしくは異なっていてもよいＨまたはＣ＿
   １〜Ｃ＿４アルキル基を示し、ａは０〜２の整数を示し
   、ｎは１〜２の整数を示す）で表わされる化合物である
   、ＮＣＯ−官能性化合物。 ５、ａが０〜１の整数を示し、ＲがＣ＿１〜Ｃ＿４のア
   ルキル基を示す第４項記載のＮＣＯ−官能性化合物。 ６、ｎが１である第５項記載のＮＣＯ−官能性化合物。 ７、Ｒ′がＨを示す第６項記載のＮＣＯ−官能性化合物
   。