JPS62175487A - 加水分解性基を有するヒドロキシ官能性硫黄含有シランの製法 - Google Patents

加水分解性基を有するヒドロキシ官能性硫黄含有シランの製法

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JPS62175487A JP61316127A JP31612786A JPS62175487A JP S62175487 A JPS62175487 A JP S62175487A JP 61316127 A JP61316127 A JP 61316127A JP 31612786 A JP31612786 A JP 31612786A JP S62175487 A JPS62175487 A JP S62175487A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、加水分解性基に結合した珪素原子およびチオ
基を有する新規なＮＣＯ−官能性化合物および該化合物
の製造原料として有用な付加物に関する。
従来の技術 および 加水分解性基に結合した珪素原子を有するインシアナト
−官能性化合物、例えばγ−インシアナトプロピルトリ
ヱトキシシラン等が当該分野においては若干数知られて
いる。
本発明は、加水分解性基に結合した珪素原子およびチオ
基を有する新規な一群のインシアナト−官能性化合物、
およびこのようなインシアナト−官能性化合物の製造原
料として有用な新規な一群の化合物を提供するためにな
されたものである。
即ち本発明は、メルカプト−官能性一価アルコールおよ
び珪素原子に直接結合した加水分解性基を少τくとも１
つ有するビニル−タイプシランを遊離基開始剤の存在下
で反応させることによって製造される該一価アルコール
とビニル−タイプシランとの付加物、および（Ａ）メル
カプト−官能性一価アルコールおよび珪素原子に直接結
合した加水分解性基を少なくとも１つ有するビニル−タ
イプシランを遊離基開始剤の存在下で反応させることに
よって製造される、該一価アルコールとビニル−タイプ
シランとの付加物および（Ｂ）有機ポリイソシアネート
との反応生成物を含むＮＣＯ−官能性化合物に関する。
本発明による付加物は次式（１）： （式中、Ａはメルカプト−官能性一価アルコールの残基
を示し、Ｙは同一もしくは異なっていてもよい加水分解
性基を示し、Ｒは同一もしくは異なっていてもよい０１
〜Ｃ４アルキル基、ビニル基またはアリル基、好ましく
はＣ１〜Ｃ４アルキル基、より好ましくはメチルを示し
、Ｒ′は同一もしくは異なっていてもよいＨまたはＣ１
〜Ｃ４アルキル基、好ましくはＨを示し、ａは０〜２の
整数、好ましくは０〜１、就中Ｏを示し、ｎは１〜２の
整数、好ましくは１を示す） で表わされる。
適当な加水分解性基Ｙとしては次の基が例示される： ＯＨＯＲ３ 一０Ｒ１，−〇−Ｃ−Ｒ２，−Ｎ−Ｃ−Ｒ２，−０−Ｎ
＝Ｃ−Ｒ’　。
−〇−Ｎ＝（Ｒ５，および１．２−もしくは１．３−グ
リコールのモノヒドロキシおよび／または環状０２〜Ｃ
３残基（式中、Ｒは０１〜Ｃ４アルキルを示し、Ｒ２は
独立にＨまたはＣ１〜Ｃ４アルキルを示し、Ｒ３および
Ｒ４は独立にＨ，Ｃ，〜Ｃ４アルキルまたはＣ６〜Ｃ８
アリールを示し、Ｒ５は０４〜Ｃ７アルキレンを示す）
。
好ましい加水分解性基はＣ１〜Ｃ４アルコキシ基を含み
、より好ましい加水分解性基はメトキシ基を含む。
珪素原子に直接結合した加水分解性基を少なくとも１つ
有し、前記の式（Ｉ）中の次の構造式：を得るのに使用
してもよいビニル−タイプの７ランとしては次のものが
例示される：ビニルアルコキシシラン、例えばビニルト
リメトキシシラン、メチルビニルトリメトキシシラン、
ビニルトリヱト牛ジシラン、メチルビニルトリメトキシ
シラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリア
セトキシシラン、およびビニルトリス（２−メトキシヱ
トキシ）シラン；ビニルアセトキシシラン、例えばビニ
ルメチルジアセトキシシラン、ビニルメチルジアセトキ
シシラン、およびビニルトリアセトキシシラン；アリル
アルコキシシラン、例えばアリルトリメトキシシラン、
アリルメチルジメトキシシラン、およびアリルトリヱト
キシシラン；ジビニルアルコキシシランおよびジビニル
アセトキシシラン、例えばジビニルジメトキシシラン、
ジアリルジメトキシシラン、およびジビニルジアセトキ
ンシラン；ジアリルアルコキシシランおよびジアリルア
セトキシシラン、例えばジアリルジメトキシシラン、ジ
アリルアセトキシシラン、およびジアリルジアセトキシ
シラン；１つもしくはそれ以上の加水分解性基を有する
他の類似のヱチレン性不飽和シランモ／マー。当業者に
明らかなヨウに、ジビニル基含有シラン（例えハシヒニ
ルジメトキシシラン）およびジアリル基含有シラン（例
えばジアリルジメトキシシラン゛）のような化金物を使
用することによって前記の式（Ｉ）中の次の構造式： を得てもよく、この場合、例えばＲは−ＣＨ＝ＣＨ２の
ようなビニル基または−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２のような
アリル基であってもよい。このような場合、Ｓｉ原子は
１つまたは２つの加水分解性基に結合する。
より複雑な構造のものを、例えば、ジビニル基含有シラ
ンのような化合物の両方のビニル−タイプの基に、異な
ったメルカプト−官能性一価アルコールのメルカプト基
を反応させることによって得てもよい。
上記のビニル−タイプのシランモノマーのうち、モノビ
ニル−タイプシランモノマー、例えばジビニル−タイプ
シランモノマーと対照的なビニルトリメトキシシランま
たはビニルメチルジメトキシシランが好ましい。より好
ましいビニル−タイプのシランモノマーの中にはビニル
アルコキシンラン、特に炭素原子数１〜４のアルコキン
基を有するものが含まれる。特に好ましいビニルアルコ
キシシランはビニルトリメト牛ジシラン、ヒニルトリヱ
ト牛ンシランおよびこれらの混合物から成る群から選択
されるビニルトリアルコキシシランである。
珪素原子に直接結合した加水分解性基を少なくとも１つ
有するビニル−タイプのシランの混合物を使用してもよ
い。
付加物は典型的には、上記のようなビニル−タイプのシ
ランモノマーに、遊離基開始剤の存在下でメルカプト−
官能性一価アルコールを反応させることによって調製さ
れる。しかしながら、所望により、紫外線または電離放
射の作用によって遊離基を発生する例えば適当なヱチレ
ン性不飽和結合を有する化合物に紫外線または電子ビー
ム放射のような電離粒子放射の作用によって遊離基を発
生させてもよい。典型的には、本発明による付加物の調
製には遊離基開始剤が使用される。適当な遊離基開始剤
としては次のものが挙げられる：アゾ化合物、例えばα
、α′−アゾビス（インブチロニトリル）およびＶＡＺ
Ｏ６７として市販されているような２．２′−アゾビス
（２，４−ジメチルバレロニトリル；過酸化物、例えば
ベンゾイルパーオキシドおよびクメンヒドロパーオキシ
ド；ｔ−ブチルパーアセテート、イソプロピルパーカー
ボネート、ブチルイソプロピルパーオキシカーボネート
およびこれらに類似の化合物。遊離基開始剤の使用量は
一般にメルカプト官能基またはビニル−タイプ不飽和結
合１モルあたり０．１〜１モルである。
前記の式（Ｉ）中のＨＯ−（Ａ）−基を形成させるのに
適した適当なメルカプト−官能性一価アルコールとして
は２−メルカプトヱタノール、１−メルカプト−３−プ
ロパ／−ル、３−メルカプト−２−ブタ／−ル等が例示
される。メルカプト−官能性一価アルコールの混合物を
使用してもよい。
一般に、ビニルシランモノマーとメルカプト−官能性一
価アルコールとの付加反応は有機溶媒中でおこなう。使
用してもよい有機溶媒の中には、アクリルモノマーのよ
うなより常套のビニル−タイデモ／マーの溶液重合に含
まれるようなビニル付加反応に従来から使用されている
有機溶媒の実質上いずれも含まれる。このような有機溶
媒としてはアルコール、ケトン、芳香族炭化水素または
これらの混合物が例示される。使用してもよい上記のタ
イプの有機溶媒としてはアルコール、例えばヱタノール
、フロパ／−ル、インプロパ／−ルおよびブタノールを
含む炭素原子数２〜４の低級アルコール、ヱーテルアル
コール、例えばヱチレングリコールモノヱチルヱーテル
、ヱチレングリコールモノブチルヱーテル、プロピレン
グリコールモノメチルヱーテルおよびジプロピレングリ
コールモ／ヱチルヱーテル、ケトン、例えばメチルヱチ
ルケトン、メチルＮ−ブチルケトン、およびメチルイソ
ブチルケトン、ヱステル、例えばブチルアセテート、芳
香族炭化水素、例えばキシレン、トルエン、およびナフ
サ等が例示される。
珪素原子に直接結合した加水分解性基を少なくとも１つ
有するビニルシランとメルカプト−官能性一価アルコー
ルとの遊離基付加反応は約８０〜約１２０℃、好ましく
は使用する開始剤に応じ゛て約８５〜約９５℃でおこな
う。
式（Ｉ）で表わされる付加物が高収率で得られるという
ことは、ビニル−タイプシランモノマー、例えばビニル
アルコキシシランモノマーが、本発明による付加物の調
製に際してホモ重合する傾向がないということに少なく
とも部分的には起因すると考えられる。該モノマーは、
遊離基開始剤の存在下ではメルカプト−官能性一価アル
コールのＨ３−基に対して実質的に１：１の割合で付加
する。
本発明によるＮＣＯ−官能性化合物は、（Ａ）珪素原子
に直接結合した加水分解性基を少なくとも１つ有するビ
ニル−タイプシランとメルカプト−官能性一価アルコー
ルとの前記の付加物を（Ｂ）化学量論的に過剰の有機ポ
リイソシアネートと反応させることによって調製するこ
とができる。
有機ポリイソシアネートは芳香族、脂肪族、脂環式また
は複素環式であってもよく、また、非置換もしくはハロ
ゲン等の基で置換されていてもよい。このような有機ポ
リイソシアネートの多くのものは公知であって例えば以
下に挙げるものが含まれる：トルエン−２，４−ジイソ
シアネート、トルエン−２，６−ジインシアネート、お
よびこれらの混合物；ジフェニルメタン−４，４′−ジ
イソンアネート、ジフェニルメタン−２，４′−ジイソ
シアネート、およびこれらの混合物；ｐ−フヱニレンジ
インシアネート；ビフヱニルジイソシアネート；３．３
′−ジメチル−４，４′−ジフヱニレンジインシアネー
ト；テトラメチレン−１，４−ジイソシアネート；ヘキ
サメチレン−１，６−ジイソシアネート；２．２．４−
）リフチルヘキサン−１，６−ジインシアネート；リジ
ンメチルヱステルジインシアネート；ビス（インシアナ
トヱチル）フマレート；インフオロンジインシアネート
；ヱチレンジインシアネート；ドデカン−１，１２−ジ
インシアネート；フクロブタン−１，３−ジイソシアネ
ート；シクロヘキサン−１，３−ジインシアネート、シ
クロへ牛サンー１．４−ジインシアネート、およびこれ
らの混合物；メチルシクロへキシルジイソシアネート纂
へキサヒドロトルエン−２，４−ジインシアネート、ヘ
キサヒドロトルエン−２，６−ジイソシアネート、およ
びこれらの混合物；ヘキサヒドロフェニレン−１，３−
ジイソシアネート、ヘキサヒドロフェニレン−１，４−
ジイソシアネート、およびこれらの混合物；パーヒドロ
ジフヱニルメタン−２゜４′−ジイソシアネート、パー
ヒドロジフヱニルメタン−４，４′−ジインシアネート
、およびこれらの混合物。ポリイソシアネートとモノイ
ソシアネートとの混合物を有機ポリイソシアネートとし
て使用してもよい。さらに、インシアネートプレポリマ
ーをポリイソシアネートとして使用してもよい。
インシアネートプレポリマーはポリオールとポリイソシ
アネートとの反応生成物であって、画反応成分を一般的
に知られているプレポリマー技法によって、インシアナ
ト−官能性生成物、即ちインシアネートプレポリマーを
生成する割合で反応させることによって得られる。また
、有機インシアネートプレポリマーとモノマー性イソシ
アネートとの混合物（いわゆるセミ−プレポリマー）を
プレポリマー技法において使用してもよい。
イソシアネートプレポリマーの調製において有用なポリ
オールとしては次のものが例示される：広範囲のクラス
の有機ポリオール類、例えば（ａ）簡単なジオール、ト
リオール、およびより高位の多価アルコール、　　（ｂ
）ポリヱステルポリオール、・　−（ｃ）ポリヱーテル ボリオール、（ｄ）アミド含有ポリオール、（ｅ）アク
リルポリオール、　（ｆ）ヱボキシポリオール、（ｇｌ
多価ポリビニルアルコール、および（ｈ）ウレタンポリ
オール。
（ａ）簡単なジオール、トリオール、およびより高位の
多価アルコールは一般的に知られたものであり、例えば
次のものが含まれる：ヱチレングリコール、プロピレン
グリコール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタン
ジオール、１．３−ブタンジオール、２，２．４−トリ
メチル−１，３−ベンタンジオール、１，５−ベンタン
ジオール、２．４−ベンタンジオール、１．６−ヘキサ
ンジオール、２，５−へ牛サンジオール、２−メチル−
１，３−ベンタンジオール、２−メチル−２，４−ベン
タンジオール、２．４−へブタンジオール、２−エチル
−１，３−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，
３−プロパンジオール、１，４−シクロへ牛サンジオー
ル、１゜４−シクロへ牛サンジメタツール、１．２−ビ
ス（ヒドロキシメチル）シクロへ牛サン、１．２−ビス
（ヒドロキシエチル）シクロヘキサン、２．２−ジメチ
ル−３−ヒドロキシプロピル−２，２−ジメチル−３−
ヒドロキシプロピオネート、ジヱチレングリコール、ジ
プロピレングリコール、ビスヒドロキシプロピルヒダン
トイン、トリスヒドロキシヱチルイソシアヌレート；２
，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロパン（例え
ばビスフヱ／−ルーＡ）１モルとプロピレンオキシド〔
例えばドウ・ケミカル・カンパニー（ＤＯＷ　Ｃｈｅｍ
ｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙ　）の市販品ＤＯＷ−５６５１
２モルとのアルコキシル化生成物、等。
（ｂ）ボリヱステルボリオールは一般的に知られたもの
であり、これらは常法により当該分野で公知の簡単なジ
オール、トリオールおよびより高位の多価アルコール（
上記の簡単なジオール、トリオールおよびより高位の多
価アルコールに限定されない）（随意にｍ個アルコール
と組合せてもよい）とポリカルボン酸を用いて調製され
る。好適なポリカルボン酸としては次のものが例示され
る：フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリ
ット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸
、テトラクロロフタル酸、アジピン酸。
アゼライン酸、セバシン酸、コノ＼り酸、リンゴ酸、グ
ルタル酸、マロン酸、ピメリン酸、スペリン酸、２．２
−ジメチルコハク酸、３，３−ジメチルグルタル酸、２
，２−ジメチルグルタル酸、マレイン酸、フマル酸、イ
タコン酸、等。これらの酸の無水物も存在する場合には
使用してもよく、このような無水物も「ポリカルボン酸
」という用語に包含される。さらに、酸と類似の様式に
よって反応してポリエステルポリオールを形成する特定
の化合物も有用である。このような化合物にはラクトン
、例えばカプロラクトン、プロピロラクトンおよびメチ
ルカプロラクトン、およびヒドロキシ酸、例えばヒドロ
キシカプロン酸およびジメチロールプロピオン酸等が含
まれる。トリオールまたはより高位の多価アルコールを
使用する場合には、モノカルボン酸、例えは酢酸および
安息香酸を使用してポリエステルポリオールを調製して
もよく、目的によってはこの種のポリエステルポリオー
ルが望ましい場合がある。さらに、ポリエステルポリオ
ールには、脂肪酸または脂肪酸のグリセリドオイルを用
いて変性したポリエステルポリオール（例えばこのよう
な変性をほどこした常套のアルキドポリオール）が含ま
れる。他の適当なポリエステルポリオールは、アルキレ
ンオキシド、例えばヱチレンオキシド、プロピレンオキ
シド、プチルグリシジルヱーテル、および有機酸のグリ
シジルヱステル、例えばＣＡＲＤＵＲＡ−Ｅをカルボン
酸と反応させ、相当するエステルを形成させることによ
って調製されるものである。
ポリエステルポリオールの調製に使用してもよい随意の
ｍ個アルコールとしては次のものが例示される：ｎ−ペ
ンタノール、ネオペンチルアルコール、２−ヱトキシヱ
タ／−ル、２−メトキシヱタノール、１−ヘキサノール
、シクロヘキサノール、２−メチル−２−へ牛すノール
、２−ヱチルヘキシルアルコール、１−オクタノール、
２−オクタ／−ル、１−ノナノール、５−ブチル−５−
ノナン−ル、イソデシルアルコール、等。
Ｃｈｉ丁、４自） アルキドポリオールは典型的には多価アルコール、ポリ
カルボン酸、および乾性油、半乾性油または不乾性油か
ら誘導される脂肪酸を、アルキドポリオールに要求され
る特性およびヒドロキシル官能性の程度に応じて種々の
割合で反応させるどとによって調製される。このような
アルキドポリオールの調製技術は一般によく知られてい
る。通常、この製造法には、ポリカルボン酸および脂肪
酸もしくは該脂肪酸の部分グリセリドおよび多価アルコ
ール（最後の成分は通常は化学量論的に過剰使用する）
を触媒、例えばリサージ、硫酸またはスルホン酸の存在
下において反応させ、水の生成を伴うエステル化をおこ
なうことが含まれる。
アルキドポリオールの調製に使用される典型的な多価ア
ルコールには当該分野で公知の簡単なジオール、トリオ
ールおよびより高位の多価アルコールが含まれるが、前
記の簡単なジオール、トリオールおよびより高位の多価
アルコールに限定されない。アルキドポリオールの調製
に適したポリカルボン酸には、ポリエステルポリオール
の調製に有用なポリカルボン酸として例示したものが含
まれる。適当な脂肪酸としては飽和および不飽和酸、例
えばステアリン酸、オレイン酸、リシノール酸、パルミ
チン酸、リノール酸、リルン酸、リカン酸（ｌｉｃａｎ
ｉｃ　ａｃｉｄ）、エレオステアリン酸、イワシ酸およ
びこれらの混合物等が例示される。脂肪酸は遊離酸の形
態であってもよく、この場合にはこれらの含有を補償す
るために十分過剰な多価アルコールをエステル化混合物
（配合する。しかしながら多くの場合には、グリセロー
ルのような多価アルコールを十分な量使用して部分的に
アルコール化したグリセリドオイルを使用して、アルキ
ドポリオールの形成に利用できる必要量のヒドロキシル
基を得てもよい。
ｔｅｌ　　ポリエーテルポリオールは一般的に知られて
いる。ポリエーテルポリオールとしてはポリ−（オキシ
エチレン）グリコールおよびポリ−（オキシプロピレン
）グリコールが例示される。これらはエチレンオキシド
またはプロピレンオキシドを開始剤、例えばエチレング
リコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコー
ルまたはジプロピレングリコールに酸もしくは塩基を触
媒として付加させることによって調製してもよく、また
エチレンオキシドまたはプロピレンオキシドを開始剤化
合物、例えばトリメチロールプロパン、グリセロール、
ペンタエリスリトール、ソルビトールまたはスクロース
等を共重合させることによって調製してもよい。ポリエ
ーテルポリオールとしてはテトラヒドロフランをルイス
酸触媒、例えば三フッ化ホウ素、塩化スズ（ＩＶ）、五
塩化アンチモン、三塩化アンチモン、五フッ化燐または
スルフォニルクロリドの存在下で重合させることによっ
て調製される一般的に知られているポリ−（オキシテト
ラメチレン）グリコールも例示される。その他のポリエ
ーテルポリオールとしては１，２−エポキシド含有化合
物とポリオール、例えば前記の簡単なジオール、トリオ
ールおよびより高位の多価アルコールに関して例示した
ポリオールとの一般的に知られている反応生成物が例示
される。
ｔｄ）　　アミド含有ポリオールは一般的に知られてお
り、典型的には前記のいずれかの二塩基酸もしくはラク
トンおよびジオール、トリオールもしくはより高位の多
価アルコール、およびジアミンもしくはアミノアルコー
ルから調製され、例えばネオペンチルグリコール、アジ
ピン酸およびヘキサメチレンジアミンとの反応によって
調製される。
アミド含有ポリオールはまた、例えばカルボキシレート
、カルボン酸もしくはラクトンとアミノアルコールとの
反応によるアミノ分解によっテ調製してもよい。適当な
ジアミンおよびアミノアルコールとしてはへキサメチレ
ンジアミン、エチレンジアミン、フェニレンジアミン、
トルエンジアミン、モノエタノールアミン、ジェタノー
ルアミン、Ｎ−メチル−モノエタノールアミン、インフ
オロンジアミン、１，８−メタンジアミン等が例示され
る。
（ｅ）　　アクリルポリオールとしては特に限定的では
ないが、アクリル酸、メタクリル酸、またはこれらのエ
ステル誘導体、例えば特に限定的ではないがこれらのヒ
ドロキシル−官能性のエステル誘導体、アクリルアミド
およびメタクリルアミド、および不飽和ニトリル、例え
ばアクリロニトリルおよびメタクリロニトリル等の公知
のヒドロキシル−官能性の付加ポリマーおよびコポリマ
ーが例示される。付加重合によってアクリルポリオール
を生成するその他のアクリルモノマーとしては次のもの
が例示される：ヒドロキシエチル（メタ）アクリピート
、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、メチル（
メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プ
ロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）ア
クリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル
（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）ア
クリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、シク
ロヘキシル（メタ）アクリレート、３，３．５−トリメ
チルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メ
タ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、
ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）ア
クリレート、フェニル（メタ）アクリレート、およびイ
ンボルニル（メタ）アクリレート。
げ）エポキシポリオールは一般的に知られており、例え
ばポリフェノールのグリシジルエーテル、例えば２，２
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのジグリシ
ジルエーテルとポリフェノール、例、ｊば、２．２−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンとの反応によっ
て調製される。種々の分子量および平均ヒドロキシル官
能度を有するエポキシポリオールを、出発原料の使用割
合に応じて調製することができる。
ｔｇｌ　　多価ポリビニルアルコールは一般的に知られ
ており、例えばビニルアセテートを適当な開始剤の存在
下で付加重合させ、次いでアセテート部分の少なくとも
一部を加水分解することによって調製される。加水分解
のプロセスにおいては、ポリマー骨格に直接結合したヒ
ドロキシル基が形成される。ホモポリマーのほかに、ビ
ニルアセテートとビニルクロリドのようなモノマーとの
コポリマーを同様にして調製し、加水分解することによ
って多価ポリビニルアルコール−ポリビニルクロリドコ
ポリマーを得ることができる。
ｔｈ）　　ウレタンポリオールは一般的に知られており
、例えば有機ポリイソシアネートとポリオールとの反応
によって調製することができる。ウレタンポリオールの
調製に有用なポリイソシアネートとしては、本発明によ
るＮＣＯ−官能性化合物の調製に関して先に述べた成分
ｔＢ）として例示したものが挙げられる。イソシアネー
トプレポリマーの調製に有用なポリオールとしては上記
のサブセクションｔａｌ−ｔｇ）に記載されたものが例
示される。
インシアネートプレポリマーを利用して本発明によるＮ
ＣＯ−官能性化合物の調製に関して先に例示したポリオ
ールのうちで好ましいものは、ポリヒドロキシル−官能
性エステルおよびアクリルポリオール、就中、ポリヒド
ロキシル−官能性エル」という用語には、２．２−ジメ
チル−３−ヒドロキシプロピル−２，２−ジメチル−３
−ヒドロキシプロピオネートのようなオリゴマー性エス
テルポリオールおよび前記のポリエステルポリオールの
両方が含まれる。
メルカプト−官能性一価アルコールとビニル−タイプの
シランは典型的には遊離基開始剤の存在下で反応させ、
これによって前記の付加物を得るが、これは該付加物と
有機ポリイソシアネートとの反応とは別のステップでお
こなう。もちろん、本明細書に開示されるように、これ
らの成分を反応させる順序は変えてもよい。例えば、有
機インシアネートを最初にメルカプト−官能性一価アル
コールと反応させて得られる生成物を適当な遊離基開始
剤の存在下においてビニルシランモノマーと反応させて
もよい。この別の方法は、−ＮＨ−ＣＯ−８−のような
結合部分を本発明によるＮＣＯ−官能性化合物中に組入
れることが所望の場合には適当なものである。
当業者にとって明らかなように、本発明によるＮＣＯ−
官能性化合物にはさらに活性水素原子含有化合物、例え
ば特に限定的ではないが、前記のようなポリオール類を
反応させてもよい。
本発明によるＮＣＯ−官能性化合物は例えば、加水分解
性基に結合した珪素原子を含有するウレタン樹脂の製造
に利用することができ、このようなウレタン樹脂は大気
中の水分の存在下において、加水分解性基と水分との反
応によって硬化させることができる。
以下の実施例は本発明の性質と有用性をさらに例証する
ためのものであって、本発明の範囲を限定するものでは
ない。
本明細書において使用する「パーセント」、「比」およ
び「部」は特に言及しない限りすべて重量に基づき、ま
たｒｐｂｗＪは「重量部」を意味する。
実施例１ 本実施例の（ａ）およびｔｂ）に８いてはそれぞれ、珪
素原子に直接結合した加水分解性基を少なくとも１つ有
スるビニルシランとメルカプト−官能性一価アルコール
との付加物の調製、および珪素原子に直接結合した加水
分解性基を少なくとも１つ有するビニルシランとメルカ
プト−官能性一価アルコールとの該付加物と有機ポリイ
ソシアネートとの反応生成物であるＮＣＯ−官能性化合
物の調製について説明する。ｔｃ）においては、加水分
解性基に結合した珪素原子含有ウレタン樹脂を、加水分
解性基に結合した珪素原子を有する本発明によるＮＣＯ
−官能性化合物を利用して調製することについて説明す
る。（ｄｌおよびｔｅｌにおいては、ｔｅｌに記載のウ
レタン樹脂を利用した被覆組成物の調製と硬化について
説明する。
ｉａｔ　　ａ変針、ディーンスタークトラップおよび窒
素ブランケット維持手段を備えた反応容器にトルエン５
６４．０ｇおよび２−メルカプトエタノール３２００．
０ｇを入れ、窒素ブランケット下で１２７℃まで加熱環
流させ、６時間半にわたって還流を続行した。この間の
ポット温度は１２７〜１３０℃であった。この間に、含
水留出物を全体で５３ｇ除去した。この時点での反応容
器中の乾燥メルカプトエタノール溶液のメルカプト当量
は９５．６であった。
反応容器内へトルエンをさらに２４３ｇ加えた内容物を
９０℃まで加熱した。次いで３種のチャージの該内容物
への添加を同時に開始する。チャージＩは乾燥メルカプ
ト溶液１６５６．０ｇから成り、チャージＩＩはビニル
トリメトキシシラン２９６２．０ｇから成り、またチャ
ージＩＩＩ　　は２，２′−アゾビス（２，４−ジメチ
ルバレロニトリル〔即ち、ＶＡＺＯ６７］４３．７ｇを
トルエン１２０．０ｇに溶解させた溶液から成る。温度
を約９０℃に維持しながら、チャージＩおよびＩＩ並び
にチャージＩＩＩ約３／４を１″７２時間かけて反応容
器内の内容物へ添加した。
チャージＩおよびＩＩの添加が終了後、チャージＩ用の
滴下漏斗を通してトルエン２０．０ｇを、またチャージ
ＩＩ用の滴下漏斗を通してトルエン２０．０ｇをそれぞ
れ反応容器中の内容物へ添加した。チャージ■の残部を
、系の温度を約９０℃に維持しながらさらにｂ時間かけ
て添加した。チャージＩＩＩ　の添加が終了した後、チ
ャージＩＩＩ用の滴下漏斗を通してトルエン２０．０ｇ
を反応容器中の内容物へ添加した。次いで反応容器中の
内容物り０℃、で１時間保持した後、６０℃まで冷却し
た。
この時点での反応容器中の生成物は、珪素原子に直接結
合した加水分解性基を少なくとも１つ有するビニルシラ
ンとメルカプト−官能性一価アルコールとの付加物であ
る。
ｔｂ）　　次いで、インフオロンジイソシアネート３９
９６．０　ｇから成るチャージＩＶ　を３０分間で反応
容器中の内容物に添加した。この間に系の温度は４５℃
まで低下した。反応容器中の内容物の温度を２０分間で
６０℃まで高め、約６０℃で１時間保持した。次いで反
応容器中の内容物を１５分間で７５℃まで加熱し、この
温度に５時間１５分保持した後、加熱を中断し、反応容
器中の内容物を室温まで冷却した。
得られた生成物は次の性状を有した：　ＮＣＯ当量４７
９、粘度０．６８ストークス、ガードナーカラー値１〜
２．１１０℃で１時間測定した全固形分含有量７３．１
重量％。この生成物は、珪素原子に直接結合した加水分
解性基を少なくとも１つ有スルビニルシランとメルカプ
ト−官能性一価アルコールとの前記付加物と有機ポリイ
ソシアネートとの反応生成物であるＮＣＯ−官能性化合
物である。
（Ｃ）　　ｍｒ度変針撹拌器、還流コンデンサー、およ
び窒素ブランケット維持手段を備えた反応容器に、ポリ
エステルポリオール組成物〔ヘキサヒドロ無水フタル酸
１６４．２ｐｂＷ、トリメチロールプロパン２８５．８
ｐｂｗ　　およびプチルスタノイックアシッド触媒１０
．４ｐｂｗを用いて調製された組成物（メチルアミルケ
トン中の固形分７５重量％）であって、酸価８〜１０、
ガードナーホルトのバブルチューブ粘度ｖ−Ｙを有する
。樹脂固形分に関しては、ポリエステルポリオール組成
物はトリメチロールプロパンへキサヒドロフタレート約
５６重ｆｆｉ％および過剰のトリメチロールプロバフ４
４重ｆｆｉ％含有する。）７０５．０ｇ、上記ｔｂ）の
生成物１７３９．５ｇおよびトルエン４７６．８　ｇ入
れ、窒素ブランケット下において４時間加熱して系の温
度を６０℃とし、この温度で１時間保持した。次いで、
反応容器中の内容物を１５分間で８５℃まで加熱し、こ
の温度に５時間手保持した後、加熱を中断し、反応容器
中の内容物を周囲温度まで冷却した。次いで、反応容器
中の内容物を１時間１５分加熱して８５℃とし、この温
度で３時間保持した後、加熱を中断し、反応容器中の内
容物を約６０’Ｃまで冷却し、この温度でメタノール１
６．１　ｇ　ｆ　添加し、次いで反応容器中の内容物を
周囲温度まで冷却した。
得られた生成物はウレタン樹脂であって次の性状を有し
た二ＮＣ○当量■、ガードナーカラー値２、粘度１２．
７ストークス、１１０’Ｃで１時間測定した全固形分含
有量６９．１重１％、重量平均分子世４４７５４　ピー
ク分子量４４ｏ１およびゲル透過クロマトグラフィー（
ポリスチレン基準）によって測定した多分散指数（ｐｏ
ｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙｉｎｄｅｘ）　５．０　ｇ。
ｔｄ）　　以下の表−１に示す配合処方によって被覆組
成物を調製した。
表−１ 配合成分　　　　　　　　　　　　配合量ｔｇｌメチル
エチルケトン　　　　　　　　５１．４ジブチル錫ジラ
ウレート　　　　　　　　　　　３．０全重量　　　　
　　　　　　　　　１９７．３盃４フオ一ドカツプ粘度
（秒）　　　　　　　１７．２全固形分の理論量（％）
　　　　　　　５２．２ｔｅｌ　　表−１の組成物を２
枚のスチールパネルに塗布した（湿潤膜厚：３ミル）。
透明塗膜を有した２枚のパネルのうちの一方を２８５°
Ｆ（１４１℃）で３０分間の硬化処理に付しく試料Ｉ）
、他方を空気中ておいて周囲温度で３日間の硬化処理に
付した（試料ＩＩ　）。
得られた硬化膜のスワード硬度と耐溶剤性を調べた。結
果を以下の表−２に示す。
表−２ で前後に２０回往復拭きし、次いでこすったときの軟化
に起因する傷跡の有無によって膜の劣化を評価した。
この実施例の試験結果が示すように、本発明によるＮＣ
Ｏ−官能性化合物から調製されるウレタン樹脂、例えば
この実施例において調製された樹脂を唯一の造、膜材（
ｆｉｌｍ　ｆｏｒｍｅｒ）として含有する組成物は硬く
て耐溶剤性の膜を製造するのに利用することができる。
信弓汗出固人　　ピーピーグー・インダストリーズ・イ
ンコーポレイテッド

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、メルカプト−官能性一価アルコールおよび珪素原子
    に直接結合した加水分解性基を少なくとも１つ有するビ
    ニル−タイプシランを遊離基開始剤の存在下で反応させ
    ることによつて製造される該一価アルコールとビニル−
    タイプシランとの付加物。 ２、ビニル−タイプシランがビニルトリアルコキシシラ
    ンである第１項記載の付加物。 ３、ビニルアルコキシシランが、ビニルトリメトキシシ
    ラン、ビニルトリエトキシシランおよびこれらの混合物
    から成る群から選択される第２項記載の付加物。 ４、同一もしくは異なつていてもよい加水分解性基が以
    下の基から成る群から選択される第１項記載の付加物： −ＯＲ＾１、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数
    式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等
    があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、および１，２−も
    しくは１，３−グリコールのモノヒドロキシおよび／ま
    たは環状Ｃ＿２〜Ｃ＿３残基（式中、Ｒ＾１はＣ＿１〜
    Ｃ＿４アルキルを示し、Ｒ＾２は独立にＨまたはＣ＿１
    〜Ｃ＿４アルキルを示し、Ｒ＾３およびＲ＾４は独立に
    Ｈ、Ｃ＿１〜Ｃ＿４アルキルまたはＣ＿６〜Ｃ＿８アリ
    ールを示し、Ｒ＾５はＣ＿４〜Ｃ＿７アルキレンを示す
    ）。 ５、同一もしくは異なつていてもよい加水分解性基がＣ
    ＿１〜Ｃ＿４アルコキシ基である第１項記載の付加物。 ６、（Ａ）メルカプト−官能性一価アルコールおよび珪
    素原子に直接結合した加水分解性基を少なくとも１つ有
    するビニル−タイプシランを遊離基開始剤の存在下で反
    応させることによつて製造される、該一価アルコールと
    ビニル−タイプシランとの付加物および（Ｂ）有機ポリ
    イソシアネートとの反応生成物を含むＮＣＯ−官能性化
    合物。 ７、同一もしくは異なつていてもよい加水分解性基が以
    下の基から成る群から選択される第６項記載のＮＣＯ−
    官能性化合物： ▲数式、化学式、表等があります▼ −ＯＲ＾１、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数
    式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等
    があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、および１，２−も
    しくは１，３−グリコールのモノヒドロキシおよび／ま
    たは環状Ｃ＿２〜Ｃ＿３残基（式中、Ｒ＾１はＣ＿１〜
    Ｃ＿４アルキルを示し、Ｒ＾２は独立にＨまたはＣ＿１
    〜Ｃ＿４アルキルを示し、Ｒ＾３およびＲ＾４は独立に
    Ｈ、Ｃ＿１〜Ｃ＿４アルキルまたはＣ＿６〜Ｃ＿８アリ
    ールを示し、Ｒ＾５はＣ＿４〜Ｃ＿７アルキレンを示す
    ）。 ８、同一もしくは異なつていてもよい加水分解性基がＣ
    ＿１〜Ｃ＿４アルコキシ基である第６項記載のＮＣＯ−
    官能性化合物。 ９、次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ａはメルカプト−官能性一価アルコールの残基
    を示し、Ｙは同一もしくは異なつていてもよい加水分解
    性基を示し、Ｒは同一もしくは異なつていてもよいＣ＿
    １〜Ｃ＿４アルキル基、ビニル基またはアリル基を示し
    、Ｒ′は同一もしくは異なつていてもよいＨまたはＣ＿
    １〜Ｃ＿４アルキル基を示し、ａは０〜２の整数を示し
    、ｎは１〜２の整数を示す）で表わされる化合物。 １０、ａが０〜１の整数を示し、ＲがＣ＿１〜Ｃ＿４ア
    ルキル基を示す第９項記載の化合物。 １１、ｎが１である第１０項記載の化合物。 １２、Ｒ′がＨを示す第１１項記載の化合物。 １３、（Ａ）メルカプト−官能性一価アルコールおよび
    珪素原子に直接結合した加水分解性基を少なくとも１つ
    有するビニル−タイプシランを遊離基開始剤の存在下で
    反応させることによつて製造される、該一価アルコール
    とビニル−タイプシランとの付加物および（Ｂ）有機ポ
    リイソシアネートとの反応生成物を含み、該付加物が次
    式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ａはメルカプト−官能性一価アルコールの残基
    を示し、Ｙは同一もしくは異なつていてもよい加水分解
    性基を示し、Ｒは同一もしくは異なつていてもよいＣ＿
    １〜Ｃ＿４アルキル基、ビニル基またはアリル基を示し
    、Ｒ′は同一もしくは異なつていてもよいＨまたはＣ＿
    １〜Ｃ＿４アルキル基を示し、ａは０〜２の整数を示し
    、ｎは１〜２の整数を示す）で表わされる化合物である
    、ＮＣＯ−官能性化合物。 １４、ａが０〜１の整数を示し、ＲがＣ＿１〜Ｃ＿４ア
    ルキル基を示す第１３項記載のＮＣＯ−官能性化合物。 １５、ｎが１である第１４項記載のＮＣＯ−官能性化合
    物。 １６、Ｒ′がＨを示す第１５項記載のＮＣＯ−官能性化
    合物。
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