JPH0138135B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は水酸基と反応しうる架橋剤を配合する
ことによつて、常温または加熱架橋硬化しうるコ
ーテイング用の新規ポリオール樹脂の製造法に関
する。 最近、省エネルギー、省資源の問題、用途の多
様化、高度化により、従来よりも、高性能、高品
質の樹脂が要求されてきた。 コーテイングに関しても、水性塗料、ハイソリ
ツド塗料、粉体塗料、電着塗料、紫外線硬化塗
料、弾性塗料等の新しい塗料の出現と共に、それ
らに配合される樹脂も従来のものでは品質的に満
足させることができず、種々な新しい樹脂が提案
されている。 水酸基と反応しうる架橋剤を配合することによ
つて、常温又は加熱架橋硬化しうるコーテイング
用樹脂としては、従来、アルキツド樹脂、オイル
フリーポリエステル樹脂、ポリエステルポリオー
ル、ポリエーテルポリオール、エポキシ樹脂、ア
クリルポリオール等が用いられている。これらの
樹脂にポリイソシアネート、ブロツクイソシアネ
ート、メラミン樹脂等の水酸基と反応しうる架橋
剤さらには硝化綿、セルロースアセテートブチレ
ート等のセルロース系樹脂エポキシ樹脂、塩化ビ
ニル酢酸ビニル樹脂等の種々な樹脂、顔料、溶
媒、添加剤等を配合し、種々な用途へのコーテイ
ング組成物が処方されている。 水酸基を有する樹脂としてのアルキツド樹脂
は、その水酸基の多くが架橋剤との反応性に乏し
い第２級のものであり、かつ樹脂のOH基濃度と
分子量を同時に大きくすることは、樹脂合成の上
で極めて困難である。さらにアルキツド樹脂の欠
点の１つは、耐水性、耐候性が悪いことである。
オイルフリーアルキツドやポリエステルポリオー
ルは、反応性の高い第一級のOH基を有し、多く
のウレタンコーテイングに用いられているが、ポ
リエステル結合のため、耐水性に問題がある。ま
た速い乾燥性、硬い塗膜を得ることも困難であ
る。 多価アルコールにプロピレンオキシドやエチレ
ンオキシドを開環重合させて得たポリエーテルポ
リオールもウレタンフオーム等の分野、耐水性を
要求される床材等には多量に使用されているが、
耐候性、耐熱性が悪いためコーテイング分野には
ほとんど使われない。２―ヒドロキシエチルメタ
アクリレートをはじめとする、ヒドロキシアルキ
ル（メタ）アクリレートとアクリル酸エステル、
スチレン等をラジカル共重合させて得たアクリル
ポリオール樹脂は、常温乾燥、焼付架橋のウレタ
ンコーテイング、またメラミン焼付コーテイング
に最近特に多く使われる。例えば、自動車補修用
のアクリルウレタン塗料、家庭電器製品の焼付塗
料、自動車のメタリツク塗料、屋外壁用塗料、耐
候性、耐化学性、耐水性、耐汚染性、高硬度を要
求されるコーテイング分野に使用されている。 しかしながらアクリルポリオール樹脂は、可撓
性に富んだ塗膜を得ることが困難である。またそ
の水酸基はアクリル樹脂の主鎖骨核の近傍に結合
しているため、水酸基の１部しか架橋剤との反応
にあずかれない。エピビス型のエポキシ樹脂の高
分子量オリゴマーも水酸基を有しているが、反応
性の乏しい第２級の水酸基であり、かつ、樹脂自
体固すぎてこのままではコーテイングに用いるこ
とはできない。 本発明者等はこれらの欠点を有する各種樹脂に
代る、新しい樹脂を開発せんと鋭意研究した結
果、本発明に到つた。すなわち、本発明の樹脂は
芳香族ビニルモノマー―アリルアルコール共重合
体樹脂95〜40重量部にε―カプロラクトン５〜60
重量部を反応させて得られるポリオール樹脂であ
る。 この樹脂は、軟化点90〜115℃、OH価180〜
260の硬い樹脂ポリオールが骨核となり、それに
軟かいポリカプロラクトンが開環グラフト反応に
より側鎖として結合しているため、側鎖末端に反
応性のすぐれた第一級水酸基が位置している。さ
らには多塩基酸又はその無水物でさらに変性し、
カルボキシル基を導入することによつて、第一級
水酸基とイソシアネートやメラミン樹脂との架橋
反応速度を任意にコントロールすることが可能で
ある。例えば反応性の大きいイソシアネートを配
合する２液型ウレタン塗料の場合、混合後のポツ
トライフが短かすぎる場合が多い。しかしその場
合、多塩基酸による変性量を少なくし、樹脂の酸
価を小さくすれば適度のポツトライフを得ること
ができる。逆に反応性の低いイソシアネートを配
合する場合には、酸価を大きくすれば適度の硬化
速度を得ることができる。又、適度のカルボキシ
ル基の導入は塗面との密着性を高めるのにも有益
である。 また本発明の樹脂の別の特徴は硬い樹脂骨格で
ある芳香族ビニルモノマー―アリルアルコール共
重合樹脂、例えばスチレンアリルアルコール樹
脂、と軟かい側鎖成分であるε―カプロラクトン
成分の反応割合を変化させることにより、多様な
用途に適する任意の可撓性と水酸基濃度を調節す
ることができることである。すなわちε―カプロ
ラクトンの変性量を少なくすれば、硬くてOH価
の高い樹脂が得られ、多くすれば軟かくてOH価
の低い樹脂が得られる。また硬い樹脂骨核と末端
水酸基の軟かい側鎖構造のため、架橋剤で硬化さ
せたコーテイングはアクリルポリオールとは異な
り、極めて、可撓性に富んだ塗膜が得られる。 さらにこの樹脂の特徴は、耐水性がすぐれてい
るという点である。通常のアルキツドやポリエス
テルポリオールではそのエステル結合のため加水
分解を受けやすいが、本発明の樹脂は炭素―炭素
結合からなる主鎖にポリエステルの中では耐水性
の最もすぐれたポリカプロラクトン側鎖が結合し
ているためすぐれた耐水性を発揮する。 また、炭素―炭素結合とエステル結合のため多
くの塗料用樹脂、架橋剤とのすぐれた相溶性を有
するものである。 本発明の樹脂を構成する主要成分である芳香族
ビニルモノマー―アリルアルコール共重合樹脂は
アリルアルコール過剰の中で過酸化水素やパーオ
キサイドを触媒として芳香族ビニルモノマーを共
重合させ、過剰のアリルアルコールを除去するこ
とによつて得ることができる。芳香族ビニルモノ
マーとしてはスチレン、α―メチルスチレンなど
が例示され、特にスチレンが好ましい。このよう
な方法によつて得られる樹脂は、OH価180〜
260、数平均分子量1000〜1600、軟化点90〜115℃
の硬くてもろい樹脂である。このものは例えばモ
ンサント社（米）から市販されている。SAA樹
脂RJ―100、RJ―101等を使うことができる。 本発明に於て上記芳香族ビニルモノマー―アリ
ルアルコール樹脂は、95〜40重量％、好ましくは
80〜50重量％の範囲で使用される。95重量％より
も多い場合は樹脂が硬くなりすぎ、又水酸基価が
大きくて他の塗料用樹脂との相溶性、溶媒への溶
解性が悪くなるため好ましくない。 逆に40重量％よりも少ない場合は、その分だけ
ε―カプロラクトンの割合が多くなるため、得ら
れる樹脂が軟かくなりすぎたり、又カプロラクト
ン側鎖の結晶性のため、溶媒への相溶性が悪くな
るため好ましくない。 本発明の樹脂の第二の主要成分であるε―カプ
ロラクトンは、５〜60重量％、好ましくは20〜50
重量％の範囲で使用される。この範囲よりも多す
ぎても少なすぎても、適度な可撓性と溶解性、相
溶性を得ることが困難であるからである。又ε―
カプロラクトンの代りにその開環物であるオキシ
カプロン酸を用いることもできる。またトリメチ
ルカプロラクトンやバレロラクトンのような他の
環状ラクトンを一部併用してもよい。ε―カプロ
ラクトンは芳香族ビニルモノマー―アリルアルコ
ール樹脂のアリルアルコールに基づく第１級水酸
基に開環エステル化反応することによつて芳香族
ビニルモノマー―アリルアルコール樹脂の軟かい
側鎖となる。しかもその際、一般のカルボキシル
基と水酸基による脱水エステル化反応と異なり、
グラフト化したカプロラクトン側鎖末端には第１
級OH基が生じ、樹脂全体の水酸基の数は変化し
ない。 本発明の樹脂を多塩基酸又はその無水物でさら
に変性しカルボキシル基を導入する場合は０〜10
重量％、好ましくは０〜５重量％を使用する。10
重量％よりも多く使用した場合には、樹脂の粘度
が高くなり、反応中にゲル化を生ずる恐れがあ
る。多塩基酸を使用する場合には、脱水エステル
化反応によつて樹脂の水酸基にハーフエステルの
形で結合させフリーのカルボキシル基を導入させ
る。多塩基酸無水物を用いるときは水酸基への開
環反応によつてハーフエステルの形で導入する。
いずれにせよ樹脂の酸価を0.1〜10KOHmg／ｇに
調節するのが好ましい。酸価が10以上の場合は架
橋剤と水酸基の反応が速過ぎるため塗装の際の作
業性が悪くなる。多塩基酸又はその無水物として
は、無水フタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、
アゼライン酸、ドデカン二酸、無水マレイン酸、
コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒ
ドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタ
ル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ト
リメリツト酸等を使用することができる。 本発明のポリオール樹脂の水酸基価は50〜
250KOHmg／ｇの範囲が適当である。50より少な
い場合は硬化剤との反応速度が小さく、250より
多い場合は塗料配合における他の樹脂との相溶性
や溶媒への溶解性が悪くなるため共に好ましくな
い。 次に本発明の製造法について具体的に述べる。
芳香族ビニルモノマー―アリルアルコール樹脂、
例えばスチレンアリルアルコール樹脂を120℃以
上で加熱溶解させ、樹脂中の水分を除去したの
ち、ε―カプロラクトンを添加し、反応を促進す
るために触媒を添加し、120〜230℃、好ましくは
150〜220℃で反応を行なう。カルボキシル基を導
入する場合は反応終了後120℃〜150℃で多塩基酸
無水物を添加しハーフエステル化の反応を行な
う。生成した樹脂はトルエン、キシレン等の有機
溶媒に溶解し、樹脂溶液として、コーテイング組
成物の配合に用いる。また別の方法としては芳香
族ビニルモノマー―アリルアルコール樹脂にε―
カプロラクトン、多塩基酸又はその無水物を添加
し、触媒の存在下に200〜230℃で１以下の酸価に
なるまで反応を行なう。しかるのち120〜150℃に
降温し、多塩基酸無水物を添加しハーフエステル
を生成せしめ、所定の酸価に調製する。これらの
反応はトルエン、キシレン等の溶媒の存在下に行
なうこともできる。 これらの反応を促進する触媒としては通常の公
知のものを使用できるが、テトラブチルチタネー
ト、テトライソプロピルチタネート、テトラエチ
ルチタネート等のようなチタン化合物やジブチル
スズオキシド、ジブチルスズラウレート、オクチ
ル酸スズ、塩素、ブロム、ヨウ素等のハロゲン化
第１スズ等を0.1〜100ppm、好ましくは0.5〜
50ppm程度使用する。 本発明の樹脂を用いて、架橋剤と配合しコーテ
イング組成物として用いるに際しては、単独に用
いてもよいし、他のアルキツド、ポリエステルポ
リオール、アクリルポリオール樹脂、エポキシ樹
脂等と混合して用いることもできる。 架橋剤としてはイソホロンジイソシアネート、
ヘキサメチレンジイソシアネート、キシレンジイ
ソシアネート、水添キシレンジイソシアネート、
トリレンジイソシアネート、４，4′―ジフエニル
メタンジイソシアネート、４，4′―メチレンビス
（シクロヘキシルイソシアネート）等のジイソシ
アネート、及びそれらのアダクト体、多量体、ブ
ロツク体、さらにはイソシアネート基を有するプ
レポリマーの様なイソシアネート架橋剤、あるい
はイソブチル化メラミン、ｎ―ブチル化メラミ
ン、メチル化メラミンのようなメラミン樹脂、さ
らにはエポキシ樹脂等を一般に用いることができ
る。実際にはそれ以外に各種溶剤、シンナー、顔
料、添加剤等が常法により適宜配合される。 又本発明の樹脂は架橋剤を配合しなくても、硝
化綿、塩ビ酢ビ樹脂、セルロースアセテートブチ
レート等に配合し、ラツカー塗料として用いるこ
ともできる。さらにはインキのビヒクル等に使用
することもできる。 以下、例を挙げて本発明を更に詳しく説明する
が、これらは本発明を限定するものではない。例
中、部は重量部を意味する。 実施例 １ 温度計、還流冷却器、窒素ガス導入口、撹拌機
を備えた４ツ口フラスコにスチレンアリルアルコ
ール共重合樹脂4015部、トルエン365部、テトラ
ブチルチタネート0.073部を仕込み120℃から150
℃まで２時間トルエン環流下に加熱し、樹脂中に
含まれている水41部を除去した後、ε―カプロラ
クトン3285部を仕込み、160℃で13時間反応を行
なつた後、トルエンで稀釈し、不揮発分70.0％
（150℃、２時間乾燥、以下同じ）、水酸基価95.6
（KOHmg／ｇ、以下同じ）、酸価0.91（KOHmg／
ｇ、以下同じ）、色相１以下（ガードナー、以下
同じ）、粘度Ｔ（ガードナー、以下同じ）の透明樹
脂溶液を得た。尚本実施例及び以下の実施例に於
てスチレンアリルアルコール共重合樹脂としては
モンサント社製の商品名RJ―101を使用した。 実施例 ２ 実施例１と同様な４ツ口フラスコにスチレンア
リルアルコール共重合樹脂2100部、ε―カプロラ
クトン900部、無水フタル酸105部、トルエン100
部、テトラブチルチタネート0.0311部を仕込み、
170℃から210℃で22時間トルエン還流下に反応を
行なつた後、トルエンで稀釈し、不揮発分60.5
％、水酸基価66.3、酸価0.36、粘度Ｚ、色相２〜
３の透明樹脂溶液を得た。 実施例 ３ 実施例１と同様な４ツ口フラスコにスチレンア
リルアルコール共重合樹脂2450部、トルエン250
部、テトラブチルチタネート0.035部を仕込み、
120〜150℃で２時間トルエン還流下に加熱し、樹
脂中に含まれている水を除去した後、ε―カプロ
ラクトン1050部を仕込み、150℃で11時間反応さ
せた後、トルエンで稀釈し不揮発分70.1％、水酸
基価119、酸価1.4、粘度Ｘ、色相１以下の透明樹
脂溶液を得た。 実施例 ４ 実施例１と同様な４ツ口フラスコにスチレンア
リルアルコール共重合樹脂1925部、トルエン200
部、テトラブチルチタネート0.035部を仕込み、
120〜150℃で２時間トルエン還流下に加熱し、樹
脂に含まれている水を除去した後、ε―カプロラ
クトン1575部を添加し、160℃で11時間反応させ
た後、120℃で無水フタル酸47部を仕込み、２時
間反応させた後、トルエンで稀釈し、不揮発分
70.3％、水酸基価87.5、酸価4.8、粘度Ｔ、色相１
の透明樹脂溶液を得た。 実施例 ５ 実施例１と同様な４ツ口フラスコにスチレンア
リルアルコール共重合樹脂1650部、ε―カプロラ
クトン1350部、無水フタル酸83部、トルエン100
部、テトラブチルチタネート0.0308部を仕込み、
200〜210℃で17時間トルエン還流下に酸価が0.96
になるまで反応を行なつた。120℃に降温した後、
無水フタル酸33部を添加し、120℃で１時間反応
させた後、トルエンで稀釈し、不揮発分61.2％、
水酸基価53、酸価3.7、色相２の透明樹脂溶液を
得た。 参考例１〜５、比較例１〜３ 実施例１〜５及び比較のため市販のポリオール
樹脂に架橋剤としてキシレンジイソシアネート系
ポリイソシアネート樹脂（タケネートＤ―110N、
武田薬品工業(株)製商品名）をOH／NCO＝１（当
量比）の割合で混合し、シンナーで稀釈した後、
軟鋼板に塗布し、60℃で60分強制乾燥を行なつた
後の塗膜性状を表１に示す。 尚、表―１中の評価は次の通りである。 ◎ 非常に良い 〇 良い △ 普通 × 悪い

【表】

【表】

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ スチレン―アリルアルコール共重体樹脂又は
   α―メチルスチレン―アリルアルコール共重合樹
   脂95〜40重量％にε―カプロラクトン５〜60重量
   ％を触媒の存在下加熱反応させることを特徴とす
   るポリオール樹脂の製造法。