JPH01153762A - ハイソリッド塗装組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 （発明の属する分野） 本発明は、アリルエーテル−官能性不飽和ポリエステル
−ウレタンと反応性稀釈剤を含有する改良された低温硬
化性ハイソリッド塗装組成物に関する。

（従来技術の簡単な記述） 多くの塗装用途に於いて、低温硬化性組成物は、度々望
ましいものである。特に、熱に敏感な基材、例えばプラ
スチックや木材のようなものに対しては望ましい。ハイ
ソリッドの組成物は揮発性有機性組成物（ＶＯＣ）の量
が少ないので、特に望ましい。

既知の低温硬化性組成物は、（１）イソシアネート硬化
剤と活性水素含有物質、（２）エポキシ樹脂とアミン又
はポリアミド硬化剤及び（３）有機ヒドロペルオキシド
と活性剤の添加により硬化される不飽和ポリエステルの
各々の何れかを含有する２パツケ一ジ組成物である。

他の低温硬化性組成物は、アルキド若しくは変性アルキ
ドを含有するものである。例えば、米国特許第４，２６
１，８７２号では、グリコールモノジシクロペンタジェ
ニルエーテル反応性モノマーの不飽和酸エステルをアル
キドと組合せて使用していることが、開示されている。

米国特許第４゜６２４．８６９号では、低分子量不飽和
ポリエステルまたは不飽和ポリエステル−ウレタンをア
ルキドと混合して使用することが開示しである。米国特
許第４．．２９３，４６１号では、アルキドの有用な変
性剤としてアルコキシメチルメラミン、アリルアルコー
ル及びアクリルアミドの不飽和綜合物が開示しである。

更に他の低温硬化性組成物は、アリル基を含有するもの
である。例えば米国特許第４，５２０，１８４号では、
ポリアクリルモノマーと、アリルグリシジルエーテルの
オリゴマーから成る群より選ばれるポリエチレンとを含
有する組成物を開示している。米国特許第４，５９０，
１０１号では、ポリ（α）β−エチレン系不飽和オリゴ
マーとポリアリルオキシ活性剤が使用されている硬化性
ポリマーが開示されている。

米国特許第４，００４，０４１号では、これは幾分関係
あるが、イソホロンジイソシアネートのみより誘導され
得るアリルエーテル含有ポリエステル−ウレタンを開示
している。又、ポリウレタンは、それらを４０以下のカ
ウリ・ブタノール（ＫＢ）値を持つ溶媒に溶かすような
性質のものである。

同日に出願された米国特許出願には、アリルエーテル−
官能性不飽和ポリエステル−ウレタンを含有する新規な
低温硬化性組成物が開示しである。

本発明により、これらのポリエステル−ウレタンを反応
性稀釈剤と混ぜ、更に別のタイプの低温硬化性ハイソリ
ッド塗装組成物を提供する。

（発明の要旨） 前述に従って、本発明は、（ｌＸｉ）本質的に二重、酸
無水物若しくはその混合物より成る酸官能性物質と、（
ｉｉ）本質的にジオールから成る酸官能性物質とを反応
させて得られる本質的に直線状の酸若しくは水酸官能性
不飽和ポリエステル（ａ）と、ジイソシアネート（ｂ）
とアリルエーテル官能性活性化水素含有物質（ｃ）との
反応生成物であるアリルエーテル官能性不飽和ポリエス
テル−ウレタン；（２）活性化エチレン系不飽和反応性
稀釈剤：及び（３）ペルオキシド若しくはヒドロペルオ
キシド、コバルト塩若しくはその混合物のようなフリー
ラジカル触媒である触媒を含有するハイソリッド塗装組
成物を包含する。

本発明の利点は、反応性稀釈剤を使用してもアリルエー
テル含有ポリエステルウレタンの物性をひどくは低下さ
せないことである。本発明の他の利点は、これらを塗装
に使用すれば、約１３０゜Ｆの限界焼付は温度で硬化リ
スポンスを増加させることができ、それ故塗装物は、「
早期」硬度（「ｅａｒｌｙＪ　ｈａｒｄｎｅｓｓ）が得
られる。

更に他の利点は、優れた硬化リスポンスのためにペルオ
キシ若しくはヒドロペルオキシド開始剤は必要ないとい
うことである。又、本発明の塗装組成物は、長いポット
ライフと３ボンド／ガロン以下という低い■ＯＣを持つ
。

（発明の詳細な記述） ポリエステルの調製に於いて、直線状ジオール及び直線
状二重及びその等個体が使用される。ここで使用される
ジオールは、典型的には約２〜約２０、又はそれ以上の
炭素原子、好ましくは約２〜１４の炭素原子を含有する
。ジオールの非限定的な例は、１．６−ヘキサンジオー
ル：ネオペンチルグリコール、２，２．４−）ラメチル
−１，３−ペンタンジオール；　１，４−ブタンジオー
ル。

シクロヘキサンジオール；　２．２−ジメチル−３−ヒ
ドロキシプロピル−２，２−ジメチル−３−ヒドロキシ
−プロピオネート及びシクロヘキサリンメタノールより
成る群から選ばれる。ジオールの等個体の非限定的な例
は、次のようなものであってよい。ジカボキシドは、二
重と１００℃以下の温度で反応させて直線上ポリエステ
ル等個体を生成する場合、ジオールとして考えても実際
上構わない。モノエポキシドは、１００℃以上の温度で
反応させて直線状ポリエステル等個体を生成する場合、
ジオールとして考えても実際上構わない。

二重、若しくはその等個体は、典型的には約２〜約２０
若しくはそれ以上の炭素原子、好ましくは約２〜約１４
の炭素原子を含む。二重の非限定的な例は、マレイン酸
無水物、フマル酸、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキ
サヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸
無水物、クロレンド酸無水物、フタル酸、イソフタル酸
、テレフタル酸、ジメチル１．４−シクロヘキサンジカ
ルボキシレート、及びその混合物より成る群から選ばれ
る。典型的には不飽和二重及び酸無水物の混合物が使用
される。

ジオールと二重とは、次のようにして反応させることが
出来る。約１５０〜２００℃、好ましくは約１６０〜１
８０℃の反応温度で、約１０ｍｇＫＯＨ／＋９の酸価が
得られる迄、反応させてもよい。

ここで使われる不飽和二重との反応によって分岐ポリエ
ステルが度々発生するので、本発明においては、直線状
生成ポリエステルを生成するためには、必要な処置がな
されることが望ましい。もしこのような副反応が起これ
ば、不本意なゲル化生成物が、次のウレタン生成段階に
於いて生成するかもしれない。更にこれらの副反応は、
この中に記述しであるアリルエーテル基との架橋反応に
よるフィルム形成に必要なポリマー骨格上の活性な二重
結合の量を減少させる。それ故不本意な分岐生成物の生
成を最少限に押さえるために、成る種の阻止剤、例えば
ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ヒドロキノン若しく
はベンゾキノンを効果的少量だ：ノ加える必要が度々あ
る。更に共沸蒸留法によって反応温度を下げることもで
きる。得られた酸、若しくはヒドロキシ官能不飽和ポリ
エステルは、本質的に二官能性の直線状のものであると
呼ばれる。典型的には出発反応物も又、本質的に二官能
性物質から成る。

反応物の比、即ち多酸対ポリオールの比は、１：１．１
〜３、好ましくは１：１．２〜２であってもよい。反応
は溶媒中で触媒の存在下に通常行なわれる。本発明に有
用な溶媒の例としては、比較的高い沸点の芳香族系溶媒
、例えばキシレン及びトルエンが挙げられる。本発明に
用いられる触媒の例としては、プチルスクン酸及びジブ
チル錫オキシドである。

イソシアネートは酸若しくは水酸官能性ポリエステルと
反応させて、イソシアネートプレポリマーを形成する。

イソシアネートは、好ましくはイソホロンジイソシアネ
ート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１
．６−ヘキサメチレンジイソシアネート、４．４°−メ
チレン−ビス−（シクロヘキシルイソシアネート）、ト
ルエンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート
、イソホロンイソシアネートより得られるイソシアヌレ
ート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートより得
られるビユレット、及びヘンケル・ケミカル・カンパ＝
−（Ｈｅｎｋｅｌ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ
）より２量体ジイソシアネートとして入手し得る「Ｃ３
８−ジイソシアネート」から成る群より選ばれるジイソ
シアネートである。

イソシアネートのポリエステルの水酸若しくは酸基に対
する反応物の比は、約１．２：３．１、好ましくは約１
．５：２．１である。反応条件は次のようである　：約
６０〜１１０℃、好ましくは約８０〜９０℃の反応温度
で、約２〜６時間反応させる。溶媒は、例えばｎ−ブチ
ルアセテート、メチルイソブチルケトン、及びメチルア
ミルケトンを使用してもよい。触媒、例えばジブチルチ
ンジラウレート及びジブチルチンアセテートを使用して
もよい。

得られたイソシアネートプレポリマーは非ゲル化である
。多種のイソシアネートがゲル化を起こすことなくここ
で使用出来る。これは、限られた種類のイソシアネート
タイプ、例えばイソホロンジイソシアネートを使用する
技術関連組成物よりも明らかに有利である。

アリルエーテル官能性活性水素含有物質、例えば水酸官
能性アリルエーテルをイソシアネートプレポリマーと反
応させて本発明の生成物を生成する。反応物の比は、イ
ソシアネート基の全て又は本質的に全てが反応するよう
なものである。典型的にはイソシアネートの水酸基に対
する比はｌ：１である。わずかに過剰の水酸基が、イソ
シアネート基が残らないようにするために、度々使用さ
れる。

好ましくは、１分子につき１つの水酸基（ｎ。

ｍｏｒｅ　　ｔｈａｎ　　ｏｎｅ　　ｈｙｄｒｏｘｙｌ
　　ｇｒｏｕｐ）　Ｌか含まない水酸官能性アリルエー
テル（モノヒドロキシアリルエーテル）が、比較的大き
な分子量生成物を生成させないために使用される。モノ
ヒドロキシアリルエーテルは、トリメチロールプロパン
ジアリルエーテル、グリセロールジアリルエーテル、及
びその類似物から成る群より選ばれる。しかし市販のモ
ノヒドロキシアリルエーテルには、たいてい少量の多価
ヒドロキシ官能性アリルエーテル、例えばトリメチロー
ルプロパンモノアリルエーテル、ペンタエリスリトール
ジアリルエーテル、グリセロールモノアリルエーテル及
びその類似体が含まれていることに注意すべきである。

一般に、ここで上述した反応物は低官能性であるが、ポ
リウレタン最終生成物をゲル化させなければ、比較的高
い官能性を有する反応を使用することが出来る。より高
い官能性を有する反応物は、好ましくは低官能性反応物
と共に、限られた量で使用することが出来る。

生成アリルエーテル官能性不飽和ポリエステル−ウレタ
ンは、低数平均分子量をもつものである。

典型的には数平均分子量は、約２，０００〜５．０００
、好ましくは約２，５００〜３．５００である。

典型的にはそのアリルエーテル官能性不飽和ポリエステ
ル−ウレタンはゲル化せず、ハイソリッド塗装組成物の
使用に適している。

アリルエーテル官能性不飽和ポリエステル−ウレタンは
、全樹脂固形分に対し、約４０〜９０、好ましくは約４
０〜６０重量％（固形分）が使用される。

本発明の使用に際し、アリルエーテル官能性ポリエステ
ルウレタンが、顔料分散ビヒクルとして使うことが出来
る。ここで使う顔料は、二酸化チタン、酸化鉄、ンリカ
、パーライト及びゼオスフィアース（ｚｅｏｓｐｈｅｒ
ｅｓ）であってもよい。ここで調製された顔料ペースト
は、定められた樹脂固形分含有率になるまで稀釈するこ
とができる。顔料ペーストは本発明のアリルエーテルに
官能性ポリエステル−ウレタン若しくは他の低分子量不
飽和反応性稀釈剤で稀釈されてもよい。本発明で使用さ
れる反応性稀釈剤の分子量は、ポリスチレン標準に対し
て通常的１０００の数平均分子量である。

ここで使われる反応性稀釈剤は、好ましくは活性不飽和
を有するモノマー若しくはオリゴマー物質として特徴付
けられる。その限定されない例は、アクリル、メタクリ
ル若しくはアリル物質等であってもよい。具体的に説明
すれば、その例は、エポキシアクリレート、ウレタンア
クリレート、ポリオールのアクリレート、シクロペンタ
ジェンのアクリレート等であってもよい。有用な反応性
稀釈剤の特定例としては、シンクロペンテニルオキシエ
チルメタクリレート：ジエチレングリコールとアリルグ
リシジルエーテルの反応生成物；　トリメチロールプロ
パントリアクリレート及びそのアルコキシ化体、例えば
そのエトキシル化若しくはプロポキシル化体；不飽和ポ
リエステル、例えば本発明の実施例ＩＣで開示されたも
の、であり得る。

この反応性稀釈剤は、通常全組成物に対し、約ｌＯ〜約
６０、好ましくは約２５〜約５０重量パーセントの（樹
脂固形分）で存在する。

硬化触媒、例えばフリーラジカル触媒例えばペルオキシ
ド、ヒドロペルオキシド及び／又は金属化合物、これは
典型的にはコバルト塩であるが、硬化を効果的に行なう
に十分な量使用される。ここで使用されるフリーラジカ
ル触媒の説明的例としては、メチルエチルヶトンペルオ
キンド、クメンヒドロペルオキシド及びｔ−ブチルヒド
ロペルオキシドである。コバルト塩の例では、コバルト
アセテート、コバルトオクトエート、コバルトナフチネ
ート及びコバルト錯体である。本発明の塗装組成物は、
フリーラジカル触媒、例えばペルオキシド若しくはヒド
ロペルオキシドが存在しなくても硬化し得るという明白
な特徴を有する。即ち、塗膜は、触媒としてコバルト塩
を含有する金属化合物のみにより硬化させることが出来
る。

本発明の塗装組成物は他の添加剤、例えば湿潤剤、チキ
ソトロープ、樹脂添加剤等の公知のハイソリッド塗装物
で使われるものを含んでも良い。

ハイソリッド塗装組成物は、公知（ａｒｔ　−ｋｎｏｗ
ｎ）の方法、例えばロール塗装、浸漬塗装若しくはスプ
レー塗装にれが好ましい）により塗装してもよい。塗装
組成物は、常温（室温）若しくは強制乾燥−２〇− により低温で硬化させることが出来る。常温では、非粘
着性状態になるまで要する硬化時間は、約４〜３６時間
、好ましくは約１６〜２４時間である。

本発明の好ましい態様では、この塗装組成物は、約１２
０°Ｆで約１０〜３０分間で硬化し、早期硬度を達成す
ることが出来る。「早期硬度」とは、約１．０〜１．５
ミルの乾燥フィルム厚の乾燥、非粘着性塗装物が、４Ｂ
よりも良い鉛筆硬度、好ましくは２Ｂよりも良い鉛筆硬
度を示すことである。

この塗装物は更に硬化を続は更に大きな硬度を有するよ
うになる。約３〜７日後に最終的に約Ｆ〜Ｈ以上の鉛筆
硬度となる。この硬化塗装物は脆化せず、従って良い耐
直接衝撃性を有する。この硬化塗装物は、これをはがす
のにメチルエチルケトンで１００回以上往復にこすらね
ばならない耐溶媒性を有する。更にこの硬化塗装物は又
、良い接着性を有する。本発明のこれらの及び他の面を
、次の限定的ではない実施例により更に説明する。

実施例ＩＡ ここで使用される直線状不飽和ポリエステルボリオール
は、次のようにして調製した・成分　　　　　　　　　
　　　　重量部（７）１．６−ヘキザンジオール　　　
　　　　２６１３フマル酸　　　　　　　　　　　　　
　３５５７ヘキサヒドロフタル酸無水物　　　　　５２
４ネオペンチルグリコール　　　　　　２３０３チヤー
ジＡ ブヂルスクン（ｓｔａｎｎｏｉｃ）酸　　　　　　４．
５トリフエニルホスフアイト　　　　　　４．５ブチル
アセテート　　　　　　　　　　８６９チヤージＢ チャージＡを、撹拌器、冷却器、窒素導入管及び温度計
を備えた４０フラスコに入れた。この混合物を窒素雰囲
気下約２００℃まで加熱し水の蒸留を伴いつつ所望のポ
リエステルを生成した。エステル化の進行は、酸化の測
定により、ｌ０１７の酸化になるまで、監視した。ポリ
エステルポリオールを含有する生成混合物を冷却し、９
０パ一セント固形分になるまでブチルアセテート（チャ
ージＢ）で希釈した。このポリエステルポリオールを実
施例ＩＢで次のように使用した。

実施例ＩＢ アリルエーテル感応性不飽和ポリエステル−ウレタンを
次のように調製した。

成分　　　　　　　　　　　　　　重量部（り実施例Ｉ
Ａのポリエステルポリオール　１０１７モンダー（ＭＯ
ＮＤＥＲ）ＴＤ−８０’　　　　　　　　３５６チヤー
ジＡ ブチルアセテート　　　　　　　　　　　２１６トリメ
チロールプロパンジ　　　　　　３１９アリルエーテル ジブチルチンジラウレート　　　　　　、０２チヤージ
Ｂ ブチルアセテート　　　　　　　　　　３６３１モベイ
・ケミカル・カンパニー（Ｍｏｂａｙ　Ｃｈｅｍｉｃａ
ｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ）より購入できるトルエンジイソシ
アネート。

ポリエステルポリオールをモンダーＴＤ−８０のブチル
酢酸溶液に徐々に加えると発熱を伴い１０３℃に達した
。その生成混合物（チャージＡ）を９０℃まで冷却させ
、イソシアネート等偏量が１０６５という一定値になる
まで、この温度を保つた。この混合物を８０℃まで冷却
し、チャージＢを加えた。この温度で全てのイソシアネ
ート基を反応させた。更に２０グラムのトリメチロール
プロパンジアリルエーテルが、全てのイソシアネート基
を反応させるのに必要であった。最終生成物は、次の実
施例ＩＤで示される塗装組成を有した。

実施例ＩＣ アリルエーテル官能性不飽和ポリエステルを含有する反
応性稀釈剤を、次のように調製した。

成分　　　　　　　　　　　　　重量部（９）フタル酸
無水物　　　　　　　　　　　１４．８マレイン酸無水
物　　　　　　　　　３８２ジエチレングリコール　　
　　　　　　２２２キンレン　　　　　　　　　　　　
　　１９９トリメチロールプロパンジ　　　　　９００
アリルエーテル フタル酸無水物、マレイン酸無水物、ジエチレングリコ
ール、及びキシレンを、撹拌器、温度計、及び冷却器を
備えた３リツターの丸底フラスコに加えた。この混合物
を約６０°Ｃまで昇温し、溶液とした。イオノール（Ｉ
　０ＮＯＬ）２．６−ジ−を−ｐ−クレゾール（シェル
・ケミカル・カンパニー（Ｓｈｅｌｌ　　Ｃｈｅｍｉｃ
ａｌ　　Ｃｏｍｐａｎｙ）より市販）（０，０４グラム
）を混合物に加えた後、約９０〜９５℃で４．５時間撹
拌した。初期発熱反応は反応溶液を空気冷却により制御
した。トリメチロールプロパンジアリルエーテル、イオ
ノール（０，０３グラム）及びブチルスタン酸（０９１
グラム）をその混合物に一度に加えた。生成した物質の
混合物を窒素ガス流中で約１６０〜１７０℃まで加熱し
、この縮合反応で発生した水分をキシレンで共沸蒸留し
た。その混合物を、２０．０６ＫＯＨｆｆ９／ｇの酸価
になるまで還流温度で撹拌した。この混合物は７３０−
７５０のＭ（Ｎ）及び２．５−２．６の多分散度を有す
るポリエステルを含有することが分析して分かった。こ
のポリエステルを次の様に実施例ＩＤに使った。

実施例ＩＤ 本発明の塗装組成物は、次の様に調製した。

（Ａｒｏｍａｔｉｃ）１００’ ＰＭアセテート２２２ キシレン　　　　　　　　１０ ネオスパース６５７３１　　　０．７　　−（Ｎｅｏｓ
ｐｅｒｓｅ） レシチン　　　　　　　　　２２ ジンクオクトエート−（１８％）１．３　　１．０５　
−ベントン３４’　　　　　　　　　１　　　１（Ｂｅ
ｎｔｏｎ） メコン（Ｍｅｋｏｎ）ワックス５　３　　３２酸化チタ
ン　　　　　　　８４８４ ３７２．４　４７．７５　２４０ １エクソン・コーポレーション（Ｅ　ｘｘｏｎ　　Ｃｏ
ｒｐｏｒａｔｉｏｎ）より市販の芳香族溶媒。

２ダウ・ケミカル・カンパニ（Ｄｏｗ　　Ｃｈｅｍｉｃ
ａｌＣｏｍｐａｎｙ）より市販のプロピレングリコール
モノエチルエーテル。

３テンナコ・ケミカルズ（Ｔｅｎｎａｃｏ　　Ｃｈｅｍ
ｉｃａｌｓ）より市販の湿潤剤。

４ペトロライト・コーポレーション（Ｐ　ｅｔｒｏｌｉ
ｔｅＣｏｒｐｏｒａｔ　１ｏｎ）より市販。

５ＮＬインダストリーズ・インク（Ｎ　Ｌ　　Ｉ　ｎｄ
ｕｓｔｒｉｅｓ、　　Ｉ　ｎｃ、）より市販のチキソト
ロープ剤。

６ジ−ラン・インダストリーズ・インク（Ｚｅｅｌａｎ
Ｉ　ｎｄｕｓｔｒｉｅｓ、　　Ｉ　ｎｃ、）より市販の
セラミック粒子。

７硫酸バリウム 上述の各成分は６のヘーグマン・スケール（ＨｅｇｍＢ
ｌ　　Ｓ　ｃａｌｅ）に分散し、その後玉の各成分を書
いである順に希釈（ｌｅｔ　−ｄｏｗｎ）　した。

社 ホーメイト ジニチルオキサレート　　　　１ ４５７．７　１０７’、７５　２４０ ８反応性稀釈剤 ９ダウ・コーニング・カンパニー　（Ｄ　ｏｗ　　Ｃｏ
ｒｎｉｌｌｇＣｏｍｐａｎｙ）より市販。

顔料ペーストを希釈した後、次のように触媒を加えた。

触媒 上述の塗料を「ボンダーライト１０ｏｏ」鋼板上にスプ
レー塗装した後、１５分間１５０″Ｆで焼付けした。こ
の塗装パネルは最初は不粘着性で表面摩耗抵抗性があり
、１０日後には次の性質を有した。

−２８＝ 性能データ： １０日後のデータ 鉛筆硬度　　　　　　　　　　６Ｈ アセトンによる３往復こすり　大変僅かな摩耗直接衝撃
　　　　　　　　１６０インチ−ボンド表面衝撃　　　
　　　　　５インチ−ボンド以下実施例２Ａ この実施例は、ここで使える不飽和ポリエステルポリオ
ールを更に説明するものである。

成分　　　　　　　　　　　　　重量部（９）１．６−
ヘキサンジオール　　　　　　　４６９７フマル酸　　
　　　　　　　　　　　６３９４ヘキサヒドロフタル酸
無水物　　　　５２５ネオペンチルグリコール　　　　
　　４１４０ブチルスタン酸　　　　　　　　　　　　
８トリフエニルホフフアイト　　　　　　　８イオノー
ル　　　　　　　　　　　　　１．６キシレン　　　　
　　　　　　　　　　８０８各物質を、撹伴器、窒素導
入管、温度計、及び還流冷却器を備えた４０フラスコに
入れた。ディーンスタルクトラップを、共沸蒸留用還流
冷却器に備え付けた。この混合物を窒素雰囲気下約１７
０℃まで加熱し、水の蒸留を伴いつつ所望のポリエステ
ルが生成した。エステル化の進行を、酸化が１０　、５
　Ｋ　ＯＨｒｔｔｇ／ｑｍになるまで、酸化の測定によ
り監視した。ポリエステルポリオールを、次のように実
施例２Ｂに於いて使用した。

実施例２Ｂ 不飽和ポリエステル−ウレタンを次のように合成した。

幻　　　　　　　　　　　　　　重量部（ｇ）実施例２
Ａのポリエステルポリオール　５４４１ブチルアセテー
ト　　　　　　　　　１６２８ブチルアセテート　　　
　　　　　　１１１８ポリエステルポリオールをブチル
アセテートのＴＭＤＩ溶液に徐々に加えると発熱し約７
０℃になった。この混合物（チャージＡ）を、約９０℃
まで加熱し、イソシアネートの当量が約１３９８という
一定値に達するまでこの反応温度を保った。

チャージＢを加え、生成混合物を全てのイソシアネート
基が反応してしまうまで８０℃に保った。

最終生成物は、実施例２Ｄの塗装物組成を有することが
判った。

Ｋ鼻鯉圀ｑ アリルエーテル官能性不飽和ポリエステルを含有する反
応稀釈剤を次のように調製した。

成分　　　　　　　　　　　　　重量部（９）フタル酸
無水物　　　　　　　　　　６０．６マレイン酸無水物
　　　　　　　　　　７４５ジエチレングリコール　　
　　　　　　４４５キシレン　　　　　　　　　　　　
　　３００トリメチロールプロパンジアリル　　１７９
０エーテル このポリエステルは、本質的に実施例ＩＣで記述したと
同様の方法で調整した。酸化は１５．３ＫＯＨＨ／９ｍ
でＧ”（ガードナー・ホールト（Ｇａｒｄｎｅｒ　−Ｈ
ｏ１ｄｔ））粘性であった。

実施例２Ｄ アリルエーテル官能性ポリエステル・ウレタンを含有す
る塗装組成物を次のように調製した。

Ａｒｏｍａｔｉｃｌｏｏ　　　　　　　　３２．２５　
−ＰＭアセテート　　　　　　　３２．２５　−Ｎｅｏ
ｓｐｅｒｓｅ６５７　　　　　　　１　　　０．７　　
−レシチン　　　　　　　　　１１ ジンクオクトエート−（１８％）０．５　　０．４　　
−Ｍｅｋｏｎワックス　　　　　　　３３カーボンブラ
ツクラベン （ｒａｖｅｎ）４１０　　１０　　　　　　　１０ゼオ
スフィアース４００　　　５０　　　　　　５０シリカ
　　　　　　　　　３５３５ ２２８．３　４５．１　１０５ １チバ・ガイギー・コーポレーション（ｃｈｉｂａ−Ｇ
ｅｉｇｙ　　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）より市販のユレ
アホルムアルデヒド有機顔料。

上の成分はヘーグマンスケール（Ｈｅｇｍａｎ　　Ｓ　
ｃａｌｅ）６まで粉砕され、次のように希釈した。

希釈 ＤＣ−２００シリコーン（０，４８％）　■キシレン　
　　　　　　　１６．８　　−３２０．７　１０５．１
　１０５ 枚菟 オシタン酸コバルト（１２％）０．６　　０．３　　ユ
３２１．３　　１０５．４　１０５ 生成塗装物は［ボンダーライト（Ｂｏｎｄｅｒｉｔｅ）
　１０００」処理された鋼板基材上にスプレー塗装され
、１８０°Ｆで３０分間焼付けされ、次の結果に評価さ
れた。

早期硬度（１０ミルに於いて）は、Ｆ鉛筆であった。７
日後の最終硬度は５Ｈ鉛筆であった。この塗装物をはが
すのに１００回以上のエチルケトン往復こすりを要した
。８０インチ−ポンド以上の直接衝撃が示され、６０°
グロスは４であった。

実施例３ 本発明の塗装組成物を、本質的に実施例２Ｄで開示した
のと同様の方法で調製した。

ＰＭアセテート　　　　　　　１３５　−Ｎｅｏｓｐｅ
ｒｓｅ６５７　　　　　　　　１　　　０．７　　−レ
シチン　　　　　　　　　１１ １８％オクタン酸亜鉛　　　　０．５　　０．４　　−
Ｍｅｋｏｎワックス　　　　　　　３３Ｒ９０２〜二酸
化チタン’　　　　　９０　　　−　　　９０１７５．
８　４５．１　　９０ １デユポン・コーポレーション（Ｄ　ｕｐｏｎｔ　　Ｃ
ｏｒｐ。

ｒａｔｉｏｎ）より市販の二酸化チタン。

塗装物Ａ 租 実施例２Ｃのポリエステル　７４．６　６０ポリオール キシレン　　　　　　　　２４ 酢酸ヘキシル　　　　　　８６　− オクタン酸コバルト（６％）０．８０ユＬ　二２ｇ３．
８　１０５．６　　９０ 塗装物Ｂ 敬重 ５ａｎｔｏｌｉｎｋ　Ｘｌ−１００，２０２０キシレン
　　　　　　　　２０ 酢酸ヘキシル　　　　　　１．３．６　　０．５　　−
オクタン酸亜鉛（６％）　　　　０．８　　０．５３８
７．８　１６６．１　９０ 性能データ。

この塗装物は、［ボンダーライト１０００ｊ処理された
鉄基村上に塗装され、１５０°Ｆで１５分間焼付けされ
次の結果のように評価された。

Ｂ １２ミルの早期硬度（鉛筆）　　　　８　　　２Ｂ最終
硬度（鉛筆）　　　　　　　　　５Ｈ５ＨＶＯＣ（単位
ボンド／ガロン）　　　　３．０　　３．０実施例４Ａ この実施例は、ここで使用できる不飽和ポリエステルポ
リオールを更に説明するものである。

成分　　　　　　　　　　　　　重量部（９）１．６−
ヘキサンジオール　　　　　　　２４８７フマル酸・　
　　　　　　　　　　　　３３８５ヘキサヒドロフタル
酸無水物　　　　４９９ネオペンチルグリコール　　　
　　　２１９２ブチルスタン酸　　　　　　　　　　　
４，５トリフエニルポスフアイト　　　　　　４５イオ
ツール　　　　　　　　　　　　　、９キシレン　　　
　　　　　　　　　　４２８このポリエステルを、実施
例２Ａと類似の方法で調製し、Ｉ　Ｏ、８Ｋ　Ｏｒ−ｒ
ｕｇ／ｇｍの酸価を有する。

実施例４Ｂ アリルエーテル官能性ポリエステル−ウレタンを、次の
ように調製した。

成分　　　　　　　　　　　　　　重量部（９）実施例
４Ａのポリエステルポリオール　１５１５１モンダーＴ
Ｄ−８（１５６１ チヤージＡ ブチルアセテート　　　　　　　　　　　４２４チヤー
ジＢ ブチルアセテート５９２ １モベイ・ケミカル・カンパニーより市販のトルエンジ
イソシアネート。

ポリエステルポリオールをモンダーＴＤ−８０のブチル
酢酸溶液に徐々に加えると発熱し、１゜１°Ｃになった
。この混合物（チャージＡ）を９０°Ｃまで冷却し、こ
の温度で、イソシアネート当量が９７６という一定値に
なるまで、保った。この混合物を８０℃まで冷却し、チ
ャージＢを加えた。

生成混合物を８０°Ｃに保ち、全てのイソンアネート基
を反応させた。最終生成物は実施例４Ｄの塗装組成を有
すると評価された。

実施例４に の実施例は、アリルエーテル官能性不飽和ポリエステル
を含有する反応性稀釈剤を説明するものである。

成分　　　　　　　　　　　　　重量部（ｇ）フタル酸
無水物　　　　　　　　　　　６゜マレイン酸無水物　
　　　　　　　　　７４５ジエチレングリコール　　　
　　　　　４４５ギシレン　　　　　　　　　　　　　
　３００酸価が２０　、　ＯＫ　ＯＨｍｇ／ｇｍ及びに
＋（ガードナー−ホールト）粘性を有するこのポリエス
テルは、本質的に実施例ＩＣで記述したと同様の方法で
調製した。この生成物を分析し、５８０の数平均分子量
と２．７のポリ分散度を有するポリエステルを含むこと
がわかった。

実施例４Ｄ 実施例４Ｂのポリマー　　　　５７．１４０−ツルペッ
ツ１００　　　　　　　３４．１５　−　　　−ＰＭア
セテート　　　　　　　　３４．１５　−レシチン　　
　　　　　　　　１１ オクタン酸亜鉛（１８％）　　　　１．３　　１．０５
　−Ｍｅｋｏｎワックス　　　　　　　　３３Ｂｅｎｔ
ｏｎ３４　　　　　　　　　　１　　　　に酸化チタン
　　　　　　　８４８４ Ｚｅｏｓｐｈｅｒｅｓ２Ｈ７８７８ パライト　　　　　　　　　７８７８ ３７２．７　４６．７５　２４０ 希釈 実施例４Ｃのポリマー　　　　４７．７４０−８ａｎｔ
ｏｌｉｎｋ　Ｘｌ−１００２０２０−キンレン　　　　
　　　　　　３．６−−４４４．０　１０６．７５　２
４０ 峡菟 オクタン酸コバルト（６％）　　　０．８　　０．４　
　−４４４．８　１０７．１５　２４０ 性能データ： 生成塗装物は、「ボンダーライト１００ＯＪ処理された
鉄基村上にスプレー塗装され１５０°Ｆで１５分間焼付
ＩＪして次の結果を得た。

１２ミルの早期硬度はＢ鉛筆であった。２４時間後、Ｆ
鉛筆硬度となった。Ｎｏ、３ザーンカツプ（Ｚａｈｎ　
Ｃｕｐ）粘性は２３秒であった。ＶＯＣは２６ボンド／
ガロンであった。直接衝撃は８０インチ−ボンド以上で
あった。

１００回以上のメヂルエチルケトン往復こすりが、この
塗装物を除去するのに要した。

実施例５Ａ 不飽和ポリエステルポリオールを、次のように合成した
。

灰分　　　　　　　　　　　　　重量部（ｙ）ネオペン
チルグリコール　　　　　　３９７６１．６−ヘキザン
ジオール　　　　　　　４５１１へキザヒドロフタル酸
無水物　　　　９０６マレイン酸無水物　　　　　　　
　　１８１６フマル酸　　　　　　　　　　　　　３９
９１トリフエニルホスフアイト　　　　　　７．６ブヂ
ルスクン酸　　　　　　　　　　　７．６ＩＯＮＯＬ　
　　　　　　　　　　　　　１．５２キンレン　　　　
　　　　　　　　　８００各物質を、撹拌器、窒素導入
管、温度計、及び還流冷却器を備えた４０フラスコに入
れた。ディーンスタルクトラップを、共沸蒸留用還流冷
却器に備え付けた。この混合物を約１８０℃まで加熱し
、水の蒸留を伴いつつ所望のポリエステルを生成した。

エステル化の進行を、酸化が１０５ＫｏＨｍｇ／ｕにな
るまで、酸化を測定することにより監視した。ポリエス
テルポリオールを、次のように実施例５Ｂに於いて使用
した。

実施例５Ｂ ここで使用したアリルエーテル官能性ポリエステル−ウ
レタンを、次の様に調製した。

成分　　　　　　　　　　　　　　重量部（９）実施例
５Ａのポリエステルポリオール　　　６７８８ブチルア
セテート　　　　　　　　　　　２０３１ジブチルチン
ジラウレート　　　　　　　　、１２ブチルアセテート
　　　　　　　　　　１６３６．４ポリエステルポリオ
ールをブチルアセテートのＴＭＤ　Ｉ溶液に徐々に加え
た。そしてこの混合物を、約９０℃までゆっくり加熱し
た。イソシアネートの当量が約１１１９という一定値に
達するまでこの反応温度を保った。８０℃でチャージＢ
を加え、生成混合物を全てのイソシアネート基が反応し
てしまうまで８０℃に保った。最終生成物は、実施例２
Ｄの塗装物組成を有すると評価された。

実施例５に の実施例は、アリルエーテル官能性不飽和ポリエステル
を含有する反応性稀釈剤を説明するものである。

フタル酸無水物　　　　　　　４．９　　　２．２２マ
レイン酸無水物　　　　　１２６，０　　５７．１５ジ
エチレングリコール　　　　７３，４　　３３．２９キ
シレン　　　　　　　　　　４９．４　　２２．４１フ
タル酸無水物、マレイン酸無水物、ジエチレングリコー
ル及びキシレンを３５ガロンの反応容器に入れこれを窒
素スパージをしながら９０℃まで加熱した。この混合物
を９０〜９２℃で２時間撹拌した後、反応容器を６０℃
まで冷却した。トリメチロールプロパンジアリルエーテ
ル、イオノール（Ｉ　０ＮＯＬＸ１２グラム）及びブチ
ルスタン酸（１３４，４グラム）を反応容器に加え、そ
の後加熱還流させた。この混合物を、水が共沸蒸留で除
去されつつ、ポリエステルの酸価が１４゜８ＫＯＨｍｇ
／９ｒｔｔに達するまで１７６〜１８８℃で撹拌した。

この混合物を分析し、５１６の数平均分子量Ｍ（Ｎ）と
、３．２５のポリ分散度を有するポリエステルを含むこ
とが判った。

龍例５Ｄ 本発明の塗装組成物を、本質的に実施例２Ｄで開示した
同様の方法で調製し、評価した。

実施例５Ｂの樹脂　　　　　６８．２５　５１．２　〜
ＰＭアセテート　　　　　　　２７．２５　−Ｍｅｋｏ
ｎワックス　　　　　　　５，４５　　５．４５　−８
ｈａｍｒｏｃｋ　５ＳＴ−２’　　　　　　２．７　　
２．７　　−３ｈａｍｒｏｃｋ　Ｓ−２３２’　　　　
　　４，１５　　４．１５　−二酸化チタン　　　−５
１，２−５１，２酸化鉄　　　　　　　　　０．１　　
−　　０．ＩＺｅｏｓｐｈｅｒｅｓ２００　　　　　　
４０．３　　−　　４０！パーライト　　　　　　　」
Ｌ堕　１１に旺２１１．２５　６３．５　１０３．４５
希釈 実施例５Ｃのポリエステル　３４．１　２８４　　−Ｑ
Ｍ−５７反応性モノマー２　　」ム１Ｊμｊ　ユニ２６
５．８５１１２Ｊ　　１０３．４５触媒／還元剤 ＰＭアセテート　　　　　　　２７．２５　−メチルエ
チルケトオキシム　００３− オクタン酸コバルト（６％）」工５５　０．７　−ニー
２９４．６８　１Ｌ３．０　１０３．４５１ジヤムロツ
ク・カンパニ（Ｓ　ｈａｍｒｏｃｋ　Ｃｏｍｐａｎｙ）
より市販のワックス。

２０−ム＆ハース・コーポレーション（Ｒｏｈｍ　＆Ｈ
ａａｓ　Ｃｏｒｐｏｒａｔ　１ｏｎ）より市販の反応性
稀釈剤。

生成塗装物は［ボンダーライト１０００Ｊ処理され鉄基
村上にスプレー塗装され、１５０°Ｆで１５分間焼付け
して、次の結果を得た。

１．４ミルのフィルム厚の早期硬度は、２Ｂ鉛筆であっ
た；終夜後では、Ｆ鉛筆硬度であった；１０日後に２Ｈ
鉛筆硬度が得られた。６０°光沢は２１であった。この
塗装物を除くのに１００回以上のメヂルエヂルケトン往
復こすりを要した。

裏籠外１Ｎ この実施例は、ここで使用できる不飽和ポリエステルの
調製を更に示すものである。

成分　　　　　　　　　　　　　重量部（９）１．６−
ヘキサンジオール　　　　　　　２６４９マレイン酸無
水物　　　　　　　　　３０４６へキザヒドロフタル酸
無水物　　　　５３１ネオペンチルグリコール　　　　
　　２３３５ブチルスタン酸　　　　　　　　　　　　
４．３トリフエニルホスフアイト　　　　　　４．３イ
オノール（ＩＯＮＯＬ）　　　　　　　　　　　　、８
６キシレン　　　　　　　　　　　　　　４２９上の物
質を、撹伴器、窒素導入管、温度計及び還流冷却器を備
えた４０フラスコに入れた。ディーンスタルクトラップ
を、共沸蒸留用還流冷却器に備え付けた。この混合物を
窒素雰囲気下約２００°Ｃまで加熱し、水の蒸留を伴い
つつ所望のポリエステルが生成した。エステル化の進行
を、酸化り月０．８になるまで、酸化を測定することに
より監視した。

生成ポリエステルポリオールを、次のように実施例６Ｂ
に於いて使用した。

実施例６Ｂ 本実施例は、ここで有用なアリルエーテル官能性不飽和
ポリエステル−ウレタンを更に説明するものである。

床分　　　　　　　　　　　　　　重量部（９）イソホ
ロンジイソシアネート　　　　　７０８ブチルアセテー
ト　　　　　　　　　　４００実施例ＩＡのポリエステ
ルポリオール　１４９９ブチルアセテート　　　　　　
　　　　４００ヂヤージＢ ジブチルチンジラウレート　　　　　　　、０３トリメ
チロールプロパンジアリルエーテルをイソホロンジイソ
シアネートの溶液に徐々に加えた。

この混合物を、イソシアネートの当量が一定値３７６に
達するまで、９０℃に徐々に加熱した。反応温度を８０
℃まで下げ、チャージＢを加えた。

反応を、イソシアネート基の最少量が残存し、イソシア
ネート当量が２７．８３４になるまで８０℃で続けた。

生成物を実施例６Ｄのように評価した。

実施例６に の実施例は、反応性稀釈剤としてここで有用な不飽和ポ
リエステルを更に説明するものである。

成分　　　　　　　　　　　　　重量部（ｋｇ）フマル
酸無水物　　　　　　　　　　　２．２２マレイン酸無
水物　　　　　　　　　　５７．１５ジエチレングリコ
ール　　　　　　　　３３．２９キシレン　　　　　　
　　　　　　　２２４１トリメヂロールプロパン　　　
　　　１３４．１７フタル酸無水物、マレイン酸無水物
、ジエチレングリコール及びキシレンを３５ガロンの反
応容器に入れ、これを窒素スパージをしながら９０°Ｃ
まで加熱した。この混合物を９０〜９２℃で２時間撹拌
した後、反応容器を６０℃まで冷却した。

トリメヂロールプロパンジアリルエーテル、イオノール
（Ｉ　０ＮＯＬＸ１２グラム）及びブチルスタン酸（１
３４，４グラム）を反応容器に加え、その後加熱還流し
た。この混合物を、水が共沸蒸留で除去されつつ、ポリ
エステルの酸価が１４．８ＫＯＨｖｒｇ／ｇｍに達する
まで１７６〜１８８℃で撹拌した。その混合物を分析し
、５１６の数平均分子量Ｍ（Ｎ）と、３．２５のポリ分
散度を有するポリエステルを含むことが判った。

実施例６Ｄ この実施例も又、本発明の塗装組成物を説明するもので
ある。

実施例６Ｂの樹脂　　　　　６６．７５０−ＰＭアセテ
ート　　　　　　　２７．７　　−Ｍｅｋｏｎワックス
　　　　　　　５．４５　５．４５　−３ｈａｍｒｏｃ
ｋ　５ＳＴ−２２，７２，７−８ｈａｍｒｏｃｋ　Ｓ−
２３２４，１５４，１５−Ｂｅｎｔｏｎｅ３４　　　　
　　　　１　　　　に酸化ヂタン　　　　　　５１．２
　　−　　５１．２酸化鉄　　　　　　　　　　０．１
　　−　　　０．１Ｚｅｏｓｐｈｅｒｅｓ２００　　　
　　　　４０，３　　−　　　４０．３誼沢 実施例６Ｃの樹脂　　　　　　３３．３　３０ＱＭ−５
７２０２０ ＰＭアセテート中の１％メチ　３ ルエチルケトンオキンム ４８％ＤＣ−２００（キシレン中）　　１ＰＭアセテー
ト　　　　　　　２５．８　　−２９４．２５１１３．
３　１０３．４５肝 ６％オクタン酸コバルト　　　１．５　　０．７５　　
−２９５．７５１１４．８５１０３．４５生成塗装物は
「ボンダーライト１０００Ｊ処理され鉄基材」二にスプ
レー塗装され、１５０°Ｆで１５分間焼（＝ｔ　ｉＪし
て、次の結果を得た。

Ｉ　５ミルの早期硬度は２Ｂ鉛筆であった。７日後に２
Ｈ鉛筆硬度が得られた。７日後の直接衝撃は８０インチ
−ポンドであった。

１００回以上のメヂルエヂルケトン往復こすりが、この
塗装物を除去するのに要した。

特許出願人　ピーピージ−・インダストリーズ・インコ
ーホレイテッド 代　理　人　弁理士　前出　葆−ほか２名−５１＝

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）本質的に直線状の酸若しくは水酸官能性不飽
   和ポリエステル、 （ｂ）ジイソシアネート及び （ｃ）アリルエーテル官能性活性水素含有物質より調製
   されたアリルエーテル官能性不飽和ポリエステルウレタ
   ン樹脂組成物。 ２、ポリエステルが （ｉ）二酸、酸無水物若しくはその混合物より本質的に
   成る酸官能性物質； （ｉｉ）本質的にジオールから成る水酸官能性物質の反
   応生成物である第１項記載の組成物。 ３、ジオールが、１，６−ヘキサンジオール；ネオペン
   チルグリコール；２，２，４−トリメチル−１，３−ペ
   ンタンジオール；１，４−ブタンジオール；シクロヘキ
   サンジオール；シクロヘキサリンメタノール、２，２−
   ジメチル−３−ヒドロキシプロピル−２，２−ジメチル
   −３−ヒドロキシプロピオネート、ビスフェノールＡ及
   びその混合物より成る群から選ばれる第２項記載の組成
   物。 ４、二酸、酸無水物若しくはその混合物が、マレイン酸
   、マレイン酸無水物、フマル酸、テトラヒドロフタル酸
   無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒ
   ドロフタル酸無水物、クロレンド酸無水物、フタル酸、
   イソフタル酸、テレフタル酸、ジメチル１，４−シクロ
   ヘキサンジカルボキシレート及びイタコン酸から成る群
   より選ばれる第２項記載の組成物。 ５、二酸、酸無水物若しくはその混合物が、テトラヒド
   ロフタル酸無水物、マレイン酸無水物、マレイン酸、フ
   タル酸若しくはその混合物より成る群から選ばれる第４
   項記載の組成物。 ６、ジイソシアネートが、イソホロンジイソシアネート
   、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，６
   −ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−メチレ
   ン−ビス−（シクロヘキシルイソシアネート）トルエン
   ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、イソ
   ホロンイソシアネートより得られるイソシアヌレート及
   び１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートより得られ
   るビュレット及びジイソシアネート二量体より成る群か
   ら選ばれる第１項記載の組成物。 ７、アリルエーテル官能性活性水素含有物質が、トリメ
   チロールプロパンジアリルエーテル、トリメチロールプ
   ロパンモノアリルエーテル、グリセロールジアリルエー
   テル、グリセロールモノアリルエーテル、ペンタエリス
   リトールジアリルエーテル及びその混合物より成る群か
   ら選ばれる水酸官能性アリルエーテルである第１記載の
   組成物。 ８、水酸官能性アリルエーテルが、１分子につき１つの
   水酸基しか含有しない第７項記載の組成物。 ９、ポリエステルが、ジ−ｔ−ブチル−クレゾール、ハ
   イドロキノン若しくはベンゾキノンである阻止剤（ｉｎ
   ｈｉｂｉｔｏｒ）の存在下、ジオールと、二酸、酸無水
   物若しくはその混合物と反応させて得られる第２項記載
   の組成物。 １０、（ｉ）第１項記載の組成物及び（ｉｉ）ペルオキ
   シド、ヒドロペルオキシド、コバルト塩若しくはその混
   合物である硬化触媒を含有するハイソリッド硬化性組成
   物。 １１、硬化触媒が、コバルト塩である第１０項記載のハ
   イソリッド硬化性組成物。 １２、（ｉ）第９項記載の組成物及び（ｉｉ）ペルオキ
   シド、ヒドロペルオキシド、コバルト塩若しくは混合物
   である硬化触媒を含有するハイソリッド硬化性組成物。 １３、硬化触媒がコバルト塩である第１２項記載のハイ
   ソリッド組成物。 １４、第１０項記載の硬化性組成物を基材に塗装し、常
   温若しくは低温で硬化させることにより得られる物品。 １５、第１１項記載の硬化性組成物を基材に塗装し、常
   温若しくは低温で硬化することにより得られる物品。 １６、（１）（ａ）本質的に直線状の酸若しくは水酸官
   能性不飽和ポリエステル （ｂ）ジイソシアネート及び （ｃ）アリルエーテル官能性活性水素含有物質の反応生
   成物であるアリルエーテル官能性不飽和ポリエステルの
   ウレタン （２）活性不飽和基を含有する反応性稀釈剤、（３）ペ
   ルオキシド、ハイドロペルオキシド、コバルト塩若しく
   はその混合物である触媒 を含有するハイソリッド塗装組成物。 １７、不飽和ポリエステルが、 （１）本質的に二酸、酸無水物若しくはその混合物より
   成る酸官能性物質 （２）本質的にジオールから成る水酸官能性物質の反応
   生成物である第１６項記載の組成物。 １８、ジオールが１，６−ヘキサンジオール；ネオペン
   チルグリコール；２，２，４−トリメチル−１，３−ペ
   ンタンジオール；２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプ
   ロピル、１，４−ブタンジオール；シクロヘキサンジオ
   ール；シクロヘキサリンメタノール；及び２，２−ジメ
   チル−３−ヒドロキシプロピオネートより成る群から選
   ばれる第１７項記載の組成物。 １９、二酸、酸無水物若しくはその混合物が、マレイン
   酸、マレイン酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、
   ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタ
   ル酸無水物、クロレンド酸無水物、フマル酸、フタル酸
   、イソフタル酸、テレフタル酸、ジメチル１，４−シク
   ロヘキサリンカルボキシレート及びイタコン酸若しくは
   イタコン酸無水物より成る群から選ばれる第１７項記載
   の組成物。 ２０、二酸、酸無水物、若しくは、その混合物が、マレ
   イン酸無水物、マレイン酸若しくはフマル酸若しくはそ
   の混合物を含有する第１９項記載の組成物。 ２１、ジイソシアネートが、イソホロンジイソシアネー
   ト、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，
   ６−ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−メチ
   レン−ビス−（シクロヘキシルイソシアネート）トルエ
   ンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、イ
   ソホロンイソシアネートからのイソシアヌレート、１，
   ６−ヘキサメチレンジイソシアネートからのビュレット
   及びジイソシアネート二量体より成る群から選ばれる第
   １６項記載の組成物。 ２２、アリルエーテル官能性活性水素含有物質が、トリ
   メチロールプロパンジアリルエーテル、トリメチロール
   −プロパンモノアリルエーテル、グリセロールジアリル
   エーテル、グリセロールモノアリルエーテル、ペンタエ
   リスリトールジアリルエーテル及びペンタエリスリトー
   ルトリアリルエーテルから成る群より選ばれる第１６項
   記載の組成物。 ２３、水酸官能性アリルエーテルが、１分子につき１つ
   しか水酸基を含まない第２２項記載の組成物。 ２４、（ａ）のポリマーが、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレ
   ゾール、ハイドロキノン若しくはベンゾキノンである阻
   止剤の存在下、ジオールと、二酸、酸無水物若しくはそ
   の混合物との反応により調製される第１６項記載の組成
   物。 ２５、反応性稀釈剤が、活性不飽和基により特徴付けら
   れるモノマー若しくはオリゴマー物質である第１６項記
   載の組成物。 ２６、活性稀釈剤が、シンクロペンテニルオキシエチル
   メタクリレート、ジエチレングリコールとアリルグリシ
   ジルエーテルとの反応生成物、若しくはトリメチロール
   プロパントリアクリレートである第２５項記載の組成物
   。 ２７、触媒がコバルト塩である第１６項記載の組成物。 ２８、第１６項記載の組成物を基材に塗装することによ
   り調製される物品。 ２９、第２７項記載の組成物を基材に塗装することによ
   り調製される物品。