JPH0264116A

JPH0264116A - ポリウレタン‐ポリアクリレートハイブリッドの重合に用いうる官能化ポリウレタン組成物及びその製造方法

Info

Publication number: JPH0264116A
Application number: JP1165521A
Authority: JP
Inventors: Roelof Buter; ロエロフ　ブター; Andreas Henricus Johannes Roelofs; アドレアス　ヘンリカス　ヨハネス　ロエロフス
Original assignee: Akzo NV
Current assignee: Akzo NV
Priority date: 1988-06-30
Filing date: 1989-06-29
Publication date: 1990-03-05
Also published as: KR900000400A; EP0353797A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、ポリウレタン−ポリアクリレートポリマーハ
イブリッド（異種ポリマー混成物）を作るために乳化重
合されうる組成物、及び官能化されたポリウレタンの調
製を含む上記組成物の製造法に関する。

〔従来の技術と解決すべき課題〕

ポリウレタン−ポリアクリレート　ポリマーハイブリッ
ドの水性分散物の製造法は、ヨーロッパ特許第０１８９
９４５号公報から公知であり、そこでは溶媒としての（
メタ）アクリレートモノマーと組合せて存在するインシ
アネート基含有ポリウレタンプレポリマーを水に分散し
、次に縮合及び付加重合によりプレポリマーを鎖延長さ
せる。

上記方法の欠点は、プレポリマーが溶解されている（メ
タ）アクリレートモノマーが、プレポリマー中に存在す
るインシアネート基に対して反応性の基を含んでいては
ならないことである。これは、望むポリウレタン構造を
損い、がなりの量のジアクリレート−ポリウレタンプレ
ポリマーの生成をもたらす。これはまた一方で、乳化重
合の間に架橋反応をもたらし、従ってゲル化の結果とし
て不安定化をもたらす。

上記方法の別の欠点は、ポリウレタンプレポリマーが水
とも反応し、従って水への分散工程は制御困難であるこ
とである。加えて、水への分散性を生じさせるために用
いうる中和剤の数は極めて少い。なぜなら、中和剤はプ
レポリマーのインシアネート基と反応してはならないか
らである。本発明は、上記欠点を解決するものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明に従い、ヒドロキシル基及び遊離のカルボキシル
基で官能化されたポリウレタンをアクリレート又はメタ
クリレートモノマーに溶解し、次に得た溶液を乳化重合
のための原料として用いる。

ポリマーハイブリッド（異種ポリマー混成物）合計重量
に対して、ポリウレタンが１０〜７０重量％、ポリ（メ
タ）アクリレートが９０〜３０重量％の量で存在する場
合に、好ましい結果が得られる。この範囲内でポリマー
ハイブリッドは、それが構成される二つのポリマーの利
点を有し、好ましくない性質は緩和される。ポリウレタ
ンの好ましい性質としては、多数の基体への十分な接着
、機械的抵抗性、及び好ましい硬さ／可撓性バランスが
挙げられる。アクリレートは、好ましい耐薬品性を持つ
と知られている。

本発明に従い、先ずポリウレタンプレポリマーが、ポリ
イソシアネートと酸基を組込むための化合物とを反応さ
せることにより作られる。好ましくはプレポリマーは、
アクリレート又はメタクリレートモノマー中でインサイ
ツに（その場で）作られ、最も好ましい結果は、残留末
端インシアネート基を有するプレポリマーを作り、次に
これを一以上のポリオールと反応させてポリウレタンと
することにより達成される。ポリウレタンプレポリマー
を作るための適したポリイソシアネートは、脂肪族、脂
環式又は芳香族の性質のものであってよい。ジイソシア
ネートが好ましく用いられるが、より多官能性のポリイ
ソシアネートも、平均２の官能性を与えるようにジイソ
シアネート及び／又はモノイソシアネートと組合せて用
いうる。

ポリウレタンプレポリマーは、エチレン性不飽和を含む
ことができ、あるいはインシアネート基と反応できると
ニルモノマーの少量をポリウレタンの調製の中に加える
ことができる。これの利点は、続く乳化重合の際に、ポ
リウレタンとボリアクツレートの物理的混合の代りに、
高度に安定な水性分散物を与えることのできるグラフト
ポリマーが得られることである。

別の好ましい実施態様では、ポリウレタンプレポリマー
がインホロンジイソシアネートとジメチロールプロピオ
ン酸の反応生成物である。この特定の反応物の使用は、
インホロンジイソシアネートの二つのインシアネート基
の不等の反応性の故に、末端インシアネート基含有プレ
ポリマーのはるかにより均一な分子量分布を与えるコー
ティング組成物を提供する。

酸基を結合されたポリウレタンプレポリマーは次に、官
能化ポリウレタンを作るために適当なポリオールと反応
させることにより官能化される。

官能化ポリウレタンを作るために適当なポリオールとし
ては、平均分子量的２００〜６，０００、ヒドロキシル
価２０〜６００■にＯＨ／　ｇ及び酸価１０■に０８７
ｇ末端のポリエーテル及び／又はポリエステルが挙げら
れる。

上記ポリオールが約２の平均ヒドロキシ官能性を持つこ
とが好ましい。なぜなら、より多い官能性のポリオール
は架橋を生じさせるからである。

本発明の官能化ポリウレタンの数平均分子量（Ｍｎ）は
、約１，５００〜約１０，０００であり、重量平均分子
量（ＭＷ）は、多分散インデックス（ｐｏｌｙｄｉｓｐ
ｅｒｓｉｔｙｉｎｄｅｘ、　ＰＤＩ）が約１．５〜約３
．（）であるようなものである。約１．５〜約２，５の
ＰＤＩが好ましい。

官能化ポリウレタンポリマーが調製された後に、追加の
メタクリレート及びアクリレートモノマをポリマー溶液
に加えることができ、ここで追加のモノマーはイソシア
ネート基と反応しうる官能基たとえばヒドロキシル基を
有する。この時点では、官能化メタクリレート及びアク
リレートと官能化ポリウレタンとの間の反応の危険はな
い。なぜなら、イソシアネート基がもはや、官能化ポリ
ウレタン分子上に存在しないからである。

ポリウレタンに組込まれた不飽和性が有る場合には、溶
媒として存在するメタクリレート及びアクリレートモノ
マーはポリウレタンと反応されることができて、ポリウ
レタンーポリアクリレートのグラフト又はブロックポリ
マーの形成を提供する。これは、形成された種々の分子
種を含有する最終的なハイブリッドポリマー水性分散物
の相容性を典型的に改善する。この改善された相容性は
、最終的水性分散物から、より明澄な硬化された／乾燥
されたフィルムの形成を可能にする。このことは、フィ
ルムが室温より高い温度で硬化／乾燥される場合に特に
妥当する。

ヒドロキシル基及び遊離カルボキシル基により官能化さ
れ、メタクリレート及び／又はアクリレートモノマー（
これらはヒドロキシル官能化されたメタクリレート及び
／又はアクリレートモノマーを含んでもよい）中に溶解
されたポリウレタンを含む本発明の水性分散物は、次に
乳化重合のための原料として用いることができる。

好ましくは、官能化ポリウレタン中に存在する遊離酸（
カルボキシル）基は少くとも部分的に中和される。その
結果、ポリウレタンの水への分散性が改善される。

すなわち本発明は、ポリマーハイブリッド（これはポリ
マー混合物、グラフト又はブロックコポリマー、又はこ
れらの組合せであり得る）を乳化重合するのに用いるこ
とができる組成物を作る方法である。該ポリマーハイブ
リッドは、ポリウレタン及びポリアクリレートを含み、
水性分散物中で用いることができる。該組成物を作る方
法は、（ａ）過剰のポリイソシアネートを、少くとも一
つのヒドロキシル基及び少くとも一つの酸基を持つ有機
化合物と反応させることによりプレポリマーを作る工程
、（ｂ）工程（ａ）のプレポリマーをポリオールと反応さ
せて官能化ポリウレタンを形成する工程、及び（ｃ）工程（ｂ）の官能化ポリウレタンが官能化ポリウ
レタン及びアクリレートモノマー、メタクリレートモノ
マー又はこれらの混合の合計の約１０〜約７０重量％を
成すところの組成物が生じるのに十分なアクリレート及
び／又はメタクリレートモノマーを溶媒として備える工
程を含む。

本発明はまた、ポリウレタン及びポリアクリレートを含
むポリマーハイブリッドの乳化重合用の組成物であり、
該組成物は、（ａ）　（ｉ）過剰のポリイソシアネートを、少くとも
一つのヒドロキシル基及び少くとも一つの酸基を有する
有機化合物と反応させることにより作られるプレポリマ
ーと（ｉｉ）ポリオールとの反応生成物、及び（ｂ）アクリレートモノマー、メタクリレートモノマー
又はこれらの混合を含み、但しくａ）は（ａ）は（ａ）の合計の約１０〜
約７０重量％を成す。

アクリレート及び／又はメタクリレートモノマー中に官
能化ポリウレタンを含む本発明の溶液（組成物）は、好
ましくは二工程で得られる。

第一工程では、少くとも一つ（好ましくは二つ）のヒド
ロキシル基、及び少くとも一つの酸基（好ましくはカル
ボン酸基）を有する有機化合物を過剰のポリイソシアネ
ートと反応させて、残留イソシアネート末端基及び少く
とも一つの酸基を有するプレポリマーを形成する。反応
は好ましくは、溶媒としてアクリレート及び／又はメタ
クリレートモノマーを用いて行われる。

第二工程では、得られたプレポリマーをポリオールと反
応させて、官能化ポリウレタンを形成する。反応はやは
り好ましくは、溶媒としてのアクリレート及び／又はメ
タクリレートモノマーを用いて行われる。反応生成物は
、溶液中に１０〜７０重量％の官能化ポリウレタンを含
む。官能化ポリウレタンの形成後に、ポリウレタン中に
組込まれた酸基は少くとも部分的に中和される。アクリ
レート及び／又はメタクリレートモノマー中の得られた
ポリウレタン溶液は、乳化重合プロセスでの原料として
直接用いることができ、あるいは乳化重合プロセスの前
に追加的反応物たとえば官能化アクリレート又はメタク
リレートモノマーと一緒にすることができる。

ポリウレタン製造の第−並びに第二工程において、所望
により少量の親水性溶媒たとえばＮ−メチルピロリドン
、ジエチレングリコールジメチルエーテル、又はジプロ
ピレングリコールジメチルエーテルを用いることができ
る。

ポリウレタンプレポリマー製造のための適したポリイソ
シアネートは、脂肪族、脂環式又は芳香族の性質である
ことができる。好ましくはジイソシアネートが用いられ
るが、より多官能性のポリイソシアネートも、平均して
２の官能性を与えるようにジイソシアネート及び／又は
モノイソシアネートと組合せて用いることができる。

酸基を組込むための適した化合物の例は、ジメチロール
プロピオン酸、ヒドロキシエチルプロピオン酸、ジヒド
ロキシマレイン酸、ジヒドロキシ酒石酸、２，６−ジヒ
ドロキシ安息香酸、グリコール酸、２−ヒドロキシェタ
ンスルホン酸である。

ＯＨ：　ＮＣＯの適当な当量比は、１：２〜１：５であ
る。

適当なポリオールの例は、ポリエーテルジオール、たと
えばポリエチレンオキサイドジオール、ポリプロピレン
オキサイドジオール、及びポリテトラメチレンオキサイ
ドジオールである。

他の適当なポリオールの例は、ポリエステル、たとえば
脂肪族、脂環式又は芳香族ジカルボン酸及び／又は無水
物と脂肪族、脂環式又は芳香脂肪族ジオールから作られ
るものである。適当な脂環式又は芳香族ジカルボン酸又
はその誘導体の例は、テトラヒドロフタル酸、テトラヒ
ドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル
酸、ヘキサクロルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸
、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、
フタル酸、ｐ−カルボキシメチル安息香酸、ジクロルフ
タル酸、テトラクロルフタル酸、ジメチルテレフタレー
ト、イソフタル酸、テレフタル酸、ジメチルへキサヒド
ロテレフタレート、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸
、及びジフェニル０．０−ジカルボン酸である。適当な
脂肪族ジカルボン酸又はその誘導体の例は、マレイン酸
、無水マレイン酸、ジエチルマレエート、イタコン酸、
グルタル酸、フマル酸、アジピン酸、アゼライン酸、及
び脂肪酸二量体である。ポリエステルを作るのに適した
ジオールの例は、脂肪族ジオール、たとえばエチレング
リコール、プロパンジオール−１、プロパンジオール−
１，３、ネオペンチルグリコール、ブタンジオール、ヘ
キサンジオール、オクタンジオール、及び二価アルコー
ルとして反応できる化合物、たとえばエチレンオキサイ
ド、プロピレンオキサイド、ピバリン酸又は１．１−ジ
メチルペブタンカルボン酸−１のグリシジルエステル、
ヒドロキシピバリン酸のネオペンチルグリコールエステ
ル、脂環式ジオール、たとえば１．４−シクロヘキサン
ジオール、２，２−ジ（、ｉ、４’ジヒドロキシシクロ
ヘキシル）−プロパン、１．４−ジメチルシクロヘキサ
ン、芳香脂肪族ジオール、たとえばビス（エトキシル化
）ビスフェノールＡ及びビス（プロポキシル化）ビスフ
ェノールＡである。

ポリエステルは、それが作られる原料のジオールを少量
含んでいてもよい。酸化により乾燥されるべきポリウレ
タンのためには、特定量の不飽和脂肪酸をポリエステル
に組込むことができる。

ポリウレタンの製造において、第−及び第二工程は共に
、乾燥雰囲気下で、５０〜１３０℃、好ましくは７５〜
９５°Ｃの温度で実施される。所望により、触媒たとえ
ばアミン又は有機金属化合物を０．０１〜０．１重量％
の慣用の量で用いることができる。また、ポリウレタン
のための溶媒として用いられるアクリレート及び／又は
メタクリレートモノマの重合を防ぐために、安定剤又は
禁止剤たとえばヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチル
エーテル又はニトロベンゼンを５０〜１，０００ｐｐｍ
の慣用の量で用いることもできる。

所望により、ポリウレタン製造の第−及び／又は第二工
程において、インシアネート基に対し反応性の少くとも
一つの水素原子を持つ重合性とニルモノマーの少量を用
いることができ、するとポリウレタンに重合性ビニル基
が備えられる。

重合性ビニルモノマーからのＯＨ又はＮＨ基対ポリイソ
シアネートからのＮＣＯ基の比、すなわちＯＨ：　ＮＣ
Ｏ又はＮＨ：　ＮＣＯ比は約０〜約０．２５である。

ポリウレタンができ上り、１０〜７０重量％ポリウレタ
ン溶液が得られ、その溶媒は主にアクリレト及び／又は
メタクリレートモノマーから成る。

これに所望により、ポリウレタン合成を損う故に以前に
は加えることができなかった、乳化重合のための官能性
モノマーを加えることができる。この溶液に、ポリウレ
タンに組込まれた酸基を総て又は部分的に中和するため
に中和剤が加えられる。

酸基と塩を形成する適当な中和剤の例は、無機及び有機
塩基及び第三アミンである。

良好に機能する別の中和剤としては、アミノ基を含有す
る重合性ビニルモノマーが挙げられる。

中和の適当な程度は、当量基準で５０〜１３０％である
。

ポリウレタン製造で溶媒として用いることができる適当
なアクリレート及び／又はメタクリレートモノマーとし
ては、（環状）脂肪族（メタ）アクリレート、アルコキ
シ（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、約２０
重量％までの少量の別の（共）重合性不飽和モノマー、
たとえばモノビニル芳香族炭化水素及び／又は多官能性
ビニルモノマーを用いることができる。

アクリレート及び／又はメタクリレートモノマー中のポ
リウレタンの溶液は、乳化重合プロセスで原料として用
いることができる。用いられる乳化重合法自体は公知で
あり、そこでは乳化重合は一般に大気圧下で４０〜１０
０℃、好ましくは６０〜９０℃で、好ましくは不活性ガ
ス、たとえば窒素の雰囲気下で行われる。しかし所望に
より乳化重合を、高められた圧力下で４０〜１００℃又
はより高い温度で行うこともできる。

乳化重合プロセスの間、ポリウレタン−アクリレート／
メタクリレート溶液は、乳化剤を伴う水性相に供給され
ることができ、これは好ましくは不連続に加えられる。

乳化重合に用いられる乳化剤の一部をポリウレタン−ア
クリレート／メタクリレート溶液に加えることが好まし
い。所望により、ポリウレタン−（メタ）アクリレート
溶液の少量部、たとえば１重量％を、乳化剤及び開始剤
の両者の一部と共に水性相に予め供給することができる
。その上で、特定の反応時間の後に、ポリウレタン−（
メタ）アクリレート溶液及び開始剤（溶液）の残部を、
特定の時間かけて一定に加える。そのような場合、プロ
セスは、種仕込み乳化重合と呼ばれる。

乳化重合において好ましくは、アニオン性又は非イオン
性の乳化剤を用いる。アニオン性乳化剤の例は、ラウリ
ン酸カリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カリ
ウム、デシル硫酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム
及びロジン酸ナトリウムである。非イオン性乳化剤の例
は、線状及び分枝状アルキルエーテル及びアルキルアリ
ールポリエチレングリコールエーテル及びポリプロピレ
ングリコールエーテル及びチオエーテル、アルキルフェ
ノキシポリ（エチレンオキシ）エタノールたとえば１モ
ルのノニルフェノールと５〜１２モルのエチレンオキサ
イドの付加物、又はそのような付加物のスルフェートの
アンモニウム塩である。

乳化剤の慣用の量は、０．１〜５重量％（モノマに対し
て）である。

あるいは、通常のラジカル開始剤を慣用の量で乳化重合
に用いることができる。所望により、鎖長調節剤、たと
えばｎ−オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン
、及び３−メルカプトプロピオン酸をも用いることがで
きる。

乳化重合における本発明の溶液（組成物）の使用は、乳
化重合の間にポリウレタン−ポリアクリレートを含むポ
リマーハイブリッドの分散物のインサイツ（ｉｎ　５ｉ
ｔｕ）形成を結果する。驚くべきことに、得られたポリ
マー分散物は極めて安定である。

分散されたポリマー粒子は、ポリアクリレートとポリウ
レタンの物理的混合物から成ることができる。しかしポ
リウレタンが重合性ビニル基を含む場合には、ポリアク
リレートとポリウレタンは総て又は部分的に化学的に結
合されることができ、従って分散ポリマー粒子はポリウ
レタン−ポリアクリレートのブロック及びグラフトコポ
リマーより総て又は部分的に構成される。

ポリマーハイブリッド分散物は典型的には、約２５〜５
５重量％、好ましくは約３５〜４５重量％の固形分含量
を有する。該分散物から得られるコティングの形成は、
溶媒の気化による乾燥のみで実施されることができ、特
に不飽和脂肪酸を含むポリウレタンを用いた時にそうで
ある。コーティングは次に、いわゆる乾燥剤を用いて分
散物を空気乾燥することにより形成されることができる
。不飽和油及び／又は不飽和脂肪酸に基づく公知のアル
キド樹脂で乾燥のために用いられる金属塩がある。貯蔵
安定性を改善するために、皮膜形成防止剤（ａｎｔｉ　
−ｓｋｉｎｎｉｎｇ　ａｇｅｎｔ＞を分散物に含めるこ
とができる。皮膜形成防止剤の例は、ブチルアルデヒド
オキシム及びエチルメチルケトキシムのようなオキシム
である。乾燥剤及び皮膜形成防止剤を約０．０１〜１重
量％（フィルム形成成分の重量に対し）の量で用いる場
合に、一般に好ましい結果が得られる。

あるいは、本発明の分散物から得られたフィルムは、乾
燥剤を用いずに全く別の方法で硬化及び乾燥されること
ができる。これは、分散された粒子がヒドロキシル基を
含む場合である。そして。

ヒドロキシル基と反応する硬化剤を加えて典型的には加
熱する。

分散粒子中のヒドロキシル基は、ポリウレタン又はポリ
アクリレートからのものでありうる。後者は、官能化ポ
リウレタンの製造後に加えられたヒドロキシアルキル（
メタ）アクリレートを乳化重合に用いる場合である。

ヒドロキシル基と反応する化合物は、一般にＮ−メチロ
ール及び／又はＮ−チメロールエーテルを含むアミノプ
ラストである。メラミン分子当り４〜６つのメチロール
基を有し、少くとも３つのメチロール基がブタノールで
エーテル化されているメチロールメラミン、又はホルム
アルデヒドとＮ、Ｎ’−エチレンジウレアの、ブタノー
ルエーテル化縮合生成物を用いると、特に好ましい結果
が得られる。他の適当な硬化剤としては、水分散性のブ
ロックしたポリイソシアネートたとえばブロックしたメ
チルエチルケトキシム、及びポリイソシアネートとヒド
ロキシカルボン酸（たとえばジメナロールプロピオン酸
）とのインシアネート基含有付加生成物が挙げられる。

ヒドロキシル基と反応する硬化剤は一般に、分散物のヒ
ドロキシル基対硬化剤の反応性基のモル比が約０．７〜
１．５の範囲となるような量で用いられる。

本発明はまた、上述の分散物を、木、合成物質及び金属
をコーティングするのに用いることにも関する。これら
分散物には、慣用の補助剤及び添加物、たとえば顔料、
分散剤、染料、溶剤、及び硬化反応のための促進剤を含
めることができる。

本発明に従う付加ポリマーの水性分散物はまた、高光沢
金属外観のコーティング組成物（いわゆるベースコート
／クリアコート系）を施与するのに用いるのに適してい
る。この目的で、本発明の水性分散物は、いわゆるノン
リーフィング　アルミニウムペースト又は他の金属顔料
と組合せてベースコートにおいて用いられる。

本発明に従う分散物に基づくベースコートと組合せて、
用いられるクリアコートはたとえば慣用のアクリレート
／メラミン組成物のクリア焼付ラッカーて′あることか
て′きる。この系は一般に、焼付炉中で８０〜１２０℃
で２０〜３０分間硬化される。

本発明の水希釈可能な分散物は、そのままで、又は水希
釈可能なポリエステル又はポリウレタン、たとえばアル
キル樹脂と組合せて使用できる。

本発明を下記の実施例で更に説明する。実施例において
、官能化ポリウレタンの測定したＭｎ及びＭＷはＧＰＣ
を用いて測定した。分散物の平均粒子径は、動的光散乱
により測定し、分散物は水で約０．１重量％の固形分含
量に希釈された。粘度はブルックフィールド粘度計を用
いて測定した。

固形分含量は、ＡＳＴＭ法１６４４−５９に従い１３０
℃で３０分間加熱して測定した。

下記の実施例でのペルソ硬度テスト法は総て、フランス
工業基準ＮＦ　丁３０−０１６に従って実施され、結果
は秒で表示する。自動車ペイントのための許容しうる最
小値は約１８０秒である。

コーティングの可撓性は、ＡＳＴＨＤ　２７９４−６９
に従い、ボールインパクトテスターで測定し、ボール重
量０．９０８ｋｇ、ポール直径１５．９ｍｍ及び開口１
６．３ｍｍを用い、結果はｋｇ−■で表示した。この方
法は、鋼板のコーティングされた面と裏面の両者の値を
測定するため用いられた。許容できる最小の可撓性は約
３５眩・】であり、最大測定可能重量値は８５ｋｇ・備
であった。また、エリクセン押込みテストを実施し、結
果を閣で表示した。６より大きいテスト値は可撓性のコ
ーティングを表わし、２の値は脆いコーティングを表わ
す。

コーティングの光沢は、米国工業基準ＡＳＴＨＤ−５２
３に従い６０°及び２０°で測定された。鋼基体におい
て６０°で８０より大きな光沢値は高い。

実施例実施例　ＩＡ　ポリウレタンの調製工程■ 撹拌装置、還流冷却器及び温度計を備えたＯ１５リット
ルの反応フラスコに、下記成分を秤量して入れた。

ジメチロールプロピオン酸　　　　２２．００ｇイソホ
ロンジイソシアネート　　　９１．２５ｇ２−ヒドロキ
シエチルメタクリレート６．１０にメチルメタクリレー
ト　　　　　　１５６．７５ｇジエチレングリコールメチルエーテル　　　　　　　１６．５０ｇヒドロキノ
ン　　　　　　　　　　　　４８■ジブチルチンジアセ
テ一ト２５０■ 反応フラスコの内容物を、乾燥空気雰囲気下で８５℃に
１時間保った。

工程■ 撹拌装置、還流冷却器、温度計及び滴下ロートを備えた
１リツトルの反応フラスコに、下記成分を秤量して入れ
た。

ネオペンチルグリコール−プリポール（下記参照）（ヒドロキシル価１５０．酸価０．５）　　　１５９．５０ｇ
ポリプロピレングリコール（Ｍ　Ｗ　６００）３２．０
　ｇブチルアクリレート　　　　　　　　１０５．０　
ｇメチルメタクリレート　　　　　　　３７．５　ｇジ
エチレングリコールジメチルエーテル　　　　　　　４５．０ｇヒドロキノ
ン　　　　　　　　　　　　４３■ジブチルチンジアセ
テート　　　　　　４００■ネオペンチルグリコール−
プリポール　ポリエステルは、ネオペンチルグリコール
と脂肪酸二量体（Ｕｎｉｃｈｅｍａ社から商標Ｐｒ１ｐ
ＯＩ　１０１３として入手できる）から作られ、１５０
ｍｇ　ＫＯＨ／　ｇのヒドロキシル価及び０．５ｍｇＫ
ＯＨ／ｇの酸価を有する。このポリエステルを、ネオペ
ンチルグリコール−プリポールと呼ぶことにする。

滴下ロートに工程■からの反応混合物２６６、０　ｇを
入れた。反応フラスコの内容物を乾燥空気雰囲気下で８
５℃に加熱し、次に滴下ロートの内容物を１時間かけて
反応フラスコの内容物に加えた。次に反応フラスコの内
容物を８５°Ｃに４時間保持した。

上記反応で作られた官能化ポリウレタンは、約３５００
の計算開口を有した。

上記反応生成物を冷却した後、反応フラスコに下記成分
を入れた。

２−ヒドロキシエチルメタクリレート１５．０ｇＮ、Ｎ
　−ジメチルエタノールアミン　　１３．３ｇ乳化剤（
３０％）　　　　　　　　　　　　３．５ｇそして反応
フラスコの内容物を均一に混合した。

用いた乳化剤は、１モルのノニルフェノールと９モルの
エチレンオキサイドとの反応生成物のアンモニウムスル
フェートの３０重量％水溶液であり、ＧＡＦ社から商標
Ｆｅｎｏｐｏｎ　Ｅ　Ｐ　−１１０として入手できる。

Ｂ乳化重合撹拌装置、温度計、還流冷却器及び二つの滴下ロートＡ
及びＢを備えた２リツトル反応フラスコに、下記成分を
秤量して入れ、均一に混合した。

脱イオン水（鉱物質除去水）　　　　　６７２．３ｇ実
施例ＩＡからの反応混合物　　　　６，３ｇ乳化剤（３
０％）　　　　　　　　　　　　１．４ｇ滴下ロートＡ
には実施例ＩＡからの反応混合物６２５．４　ｇを入れ
、滴下ロートＢには脱イオン水　　　　　　　　　　　
１００．０ｇ過硫酸アンモニウム　　　　　　　　１．
４ｇの均一混合物を入れた。

反応フラスコ内容物及び滴下ロート内容物を窒素雰囲気
とし、反応フラスコ内容物を８５℃に加熱した。

次に、滴下ロートＢの内容物の２５％を２分間かけて反
応フラスコに加えた。反応フラスコの温度を８５℃に３
０分間保った後に、滴下ロートＡの内容物、及び滴下ロ
ートＢの元の内容物の７０％を、−定速度で３時間かけ
て反応フラスコに加えた。その次に反応フラスコの内容
物を８５℃に３０分間保った。次に滴下ロートＢの内容
物の残部を２分間で反応フラスコに加え、その後反応フ
ラスコの内容物を８５℃に更に１時間保った。

安定な水性ポリマー分散物が得られた。その特性を表工
に示す。

実施例　２Ａ　ポリウレタンの調製工程■ 実施例ＩＡの工程■を繰返したが、但し下記の成分及び
量を用いた。

ジメチロールプロピオン酸　　　　　２２．０ｇイソホ
ロンジイソシアネート　　　９１．２５ｇ２−ヒドロキ
シエチルメタクリレート６．１０ｇメチルメタクリレー
ト　　　　　　１６２．２５ｇジエチレングリコールジメチルエーテル　　　　　　　１１．０ｇヒドロキノ
ン　　　　　　　　　　　　５０■ジブチルチンジアセ
テート　　　　　２５０■工程■ 実施例ＩＡの工程■を繰返したが、但し下記の成分及び
量を用いた。

反応フラスコに下記を秤量して入れた。

ネオペンチルグリコールプリポール（ヒドロキシル価１５０．酸価０．５）　　　　　１５９．５　ｇ
ポリプロピレングリコール（Ｍｗ　６００）３２．０ｇ
ブチルアクリレート　　　　　　　　９５．０ｇメチル
メタクリレート　　　　　　　４２．５ｇジエチレング
リコールジメチルエーテル　　　　　　　ｓｏ、　ｏ　ｇヒドロ
キノン　　　　　　　　　　　　４２■ジブチルチンジ
アセテ一ト４００■ 滴下ロートに、工程■からの反応混合物２６６、０ｇを
入れ、これを反応フラスコの内容物と反応させた。反応
生成物は官能化ポリウレタンであり、約３５００のＭｎ
を持つと計算された。

Ｂ　乳化重合実施例ＩＢを繰返したが、但し実施例ＩＡからの反応混
合物の代りに実施例２Ａからの反応混合物を用いた。安
定な水性ポリマー分散物が得られた。その特性を表工に
示す。

実施例　３Ａ　ポリウレタンの調製工程工実施例２Ａの工程■を繰返した。

工程■ 実施例２Ａの工程■を繰返したが、但し下記の成分及び
量を用いた。

反応フラスコに下記を秤量して入れた。

ネオペンチルグリコール− プリポール（ヒドロキシル価１５０．酸価０．５）　　　　　１５９．５　ｇ
ポリプロピレングリコール（ＭＷ　６００）３２．０　
ｇブチルアクリレート　　　　　　　　　８５゜０ｇメ
チルメタクリレート　　　　　　　５２．５ｇジエチレ
ングリコールジメチルエーテル　　　　　　　５０．０　ｇヒドロキ
ノン　　　　　　　　　　　　４２■ジブチルチンジア
セテート　　　　　４００■官能化ポリウレタン反応生
成物は、約３５００のＭｎを持つと計算された。

Ｂ　乳化重合実施例ＩＢを繰返したが、但し下記の成分及び量を用い
た。

反応フラスコ中で下記を均一に混合した。

脱イオン水　　　　　　　　　　　６７１．６ｇモノマ
ー混合物Ａ　　　　　　　　　　５．６ｇ乳化剤（３０
％）　　　　　　　　　　　　１．４ｇモノマー混合物
Ａは、下記より成る。

５重量％の２−ヒドロキシエチルメタクリレート４７．５重量％のブチルアクリレート４７．５重量％のメチルメタクリレート。

滴下ロートＡに実施例３Ａからの反応混合物６２４．４
　ｇを入れ、滴下ロートＢには下記の均一混合物を入れ
た。

脱イオン水　　　　　　　　　１００．０ｇ及び過硫酸
アンモニウム　　　　　　　１．４ｇ安定な水性ポリマ
ー分散物が得られた。その特性を表■に示す。

実施例　４Ａ　ポリウレタンの調製工程工実施例ＩＡの工程■を繰返したが、但し下記の成分及び
量を用いた。

ジメチロールプロピオン酸　　　　　２７．３０ｇイソ
ホロンジイソシアネート　　　１０６．２５ｇ２−ヒド
ロキシエチルメタクリレート７．１５ｇメチルメタクリ
レート　　　　　　　１５９．０ｇヒドロキノン　　　
　　　　　　　　　４７■ジブチルチンジアセテート　
　　　　　２５０■工程■ 実施例ＩＡの工程■を繰返したが、但し下記の成分及び
量を用いた。

反応フラスコに下記を秤量して入れた。

ネオペンチルグリコール− ブリボール（ヒドロキシル価１５９．酸価＜　１　）　　　　　１４０．２ｇ
ネオペンチルグリコール（イソ〉フタレート（ヒドロキシル価３１０．酸価＜１＞　　　　　　　３６．２ｇブチル
アクリレート　　　　　　　　１４４．６ｇヒドロキノ
ン　　　　　　　　　　　　４３■ジブチルチンジアセ
テート　　　　　　４００■ネオペンチルグリコール（
イソ）フタレートポリエステルは、ネオペンチルグリコ
ール、無水フタル酸及びイソフタル酸から作られ、３１
０のヒドロキシル価及び１ｍｇＫＯＨ／　ｇ未満の酸価
を有した。このポリエステルを以下では、ネオペンチル
グリコール（イソ）フタレートと呼ぶ。

滴下ロートに、工程王からの反応混合物２７２．５ｇを
入れ、これを反応フラスコの内容物と反応させた。反応
生成物は官能化ポリウレタンであり、約３０００のＭｎ
を持つと計算された。

上記反応の終了後、下記成分を反応フラスコに入れた。

２−ヒドロキシエチルメタクリレート１５．２ｇＮ、Ｎ
　　−ジメチルエタノールアミン　　１６．５ｇ乳化剤
（３０％＞　　　　　　　　　　　３．５５　ｇＢ　乳
化重合実施例ＩＢを繰返したが、但し下記の成分及び量を用い
た。

反応フラスコ中で下記を均一に混合しな。

脱イオン水　　　　　　　　　　　７２５．８ｇ実施例
４Ａからの反応混合物　　　　５．８ｇ乳化剤（３０％
）　　　　　　　　　　　　１．４ｇ滴下ロートＡに実
施例４Ａからの反応混合物５７２．６　ｇを入れ、滴下
ロートＢには下記の均一混合物を入れた。

脱イオン水　　　　　　　　　ｉｏｏ、ｏｇ及び過硫酸
アンモニウム　　　　　　　１．４ｇ安定な水性ポリマ
ー分散物が得られた。その特性を表１に示す。

実施例　５Ａ　ポリウレタンの調製工程■ 実施例ＩＡの工程■を繰返したが、但し下記の成分及び
量を用いた。

ジメチロールプロピオン酸　　　　３１．７０ｇインホ
ロンジイソシアネート　　　１０９．９０　ｇ２−ヒド
ロキシエチルメタクリレート７、１５　ｇメチルメタク
リレート１５８．２０　ｇヒドロキノン　　　　　　　
　　　　４７．５■ジブチルチンジアセテート２５０■ 工程■ 実施例ＩＡの工程■を繰返したが、但し下記の成分及び
量を用いた。

反応フラスコに下記を秤量して入れた。

ネオペンチルグリコールプリボール　　　　　　　　　　１３３．２ｇネオペン
チルグリコール（イソ）フタレート　　　　　　３４．４ｇブチルアク
リレート　　　　　　　　１４３．８５　ｇヒドロキノ
ン　　　　　　　　　　　　４３１ジブチルチンジアセ
テ一ト４００■ 滴下ロートに、工程■からの反応混合物２７９．０ｇを
入れ、これを反応フラスコの内容物と反応させた。工程
■及び■の後に得られた反応生成物、官能化ポリウレタ
ンは、約３０００のＭｏを持つと計算された。

工程■反応の終了後に、下記成分を反応フラスコに加え
た。

２−ヒドロキシエチルメタクリレート　　　　　　　　１５．１５ｇＮ、Ｎ　
　−ジメチルエタノールアミン　１９．１５　ｇ乳化剤
（３０％＞　　　　　　　　　　　３．５５　ｇＢ　乳
化重合実施例ＩＢを繰返したが、但し下記の成分及び量を用い
た。

反応フラスコ中で下記を均一に混合した。

脱イオン水　　　　　　　　　　　７２３．２　ｇ実施
例５Ａからの反応混合物　　　　５．８ｇ乳化剤（３０
％＞　　　　　　　　　　　　１．４ｇ滴下ロートＡに
実施例５Ａからの反応混合物５７５．１　ｇを入れ、滴
下ロートＢには下記の均一混合物を入れた。

脱イオン水　　　　　　　　　１００．０ｇ及び過硫酸
アンモニウム　　　　　　１．４ｇ安定な水性ポリマー
分散物が得られた。その特性を表■に示す。

実施例　６Ａ　ポリウレタンの調製工程工実施例ＩＡの工程■を繰返したが、但し下記の成分及び
量を用いた。

ジメチロールプロピオン酸　　　　３１．７０ｇインホ
ロンジイソシアネート　　　１０９．９０　ｇ２−ヒド
ロキシエチルメタクリレート　　　　　　　　７．１５ｇメチルメタ
クリレート１５８．２０゜ジエチレングリコールジメチルエーテル１６、１５　ｇヒドロキノン　　　　　　　　　　　４７，５■ジブチ
ルチンジアセテート　　　　　　２５０■工程■ 実施例ＩＡの工程■を繰返したが、但し下記の成分及び
量を用いた。

反応フラスコに下記を秤量して入れた。

ネオペンチルグリコールプリポール　　　　　　　　　　１３３．２　ｇネオペ
ンチルグリコール（イソ）フタレート　　　　　　　　　　　３４．４、ブチルア
クリレート　　　　　　　　１４３．８５　ｇジエチレ
ングリコールジメチルエーテル　　　　　　　５２．６０ｇヒドロキ
ノン　　　　　　　　　　　　４３■ジブチルチンジア
セテ一ト４００■ 滴下ロートに、工程工からの反応混合物２９３．７ｇを
入れ、これを反応フラスコの内容物と反応させな。工程
■及びＨの後に得られた反応生成物、官能化ポリウレタ
ンは、約３０００のＭｎを持つと計算された。

上記反応の終了後に、実施例５Ａで用いたのと同じ成分
を同じ量で反応フラスコに入れた。

反応フラスコ中で下記を均一に混合した。

脱イオン水　　　　　　　　　　　６６１．０ｇ実施例
６Ａからの反応混合物　　　　６．４５　Ｋ乳化剤（３
０％）　　　　　　　　　　　　１．４ｇ滴下ロートＡ
に実施例６Ａからの反応混合物６３６．７　ｇを入れ、
滴下ロートＢには下記の均一混合物を入れた。

実施例　７Ａ゛−ポリウレタン溶液撹拌装置を備えた５００ｍ１の三筒フラスコに、下記成
分を順次入れ、均一に混合した。

実施例６Ａからの反応混合物　　　２７０．０ｇ乳化剤
（３０％＞　　　　　　　　　　　１．７０ｇジエチレ
ングリコールジメチルエーテル　　　　　　　１１．２０ｇメチルメ
タクリレート４７．９５　ｇブチルアクリレート　　　　　　　　４７．９５　ｇ２
−ヒドロキシエチルメタクリレート５．０５ｇ工程Ａの後に得られた反応生成物官能化ポリウレタンの
計算Ｍｎは約３０００であった。

Ｂ　乳化重合実施例３Ｂを繰返したが、但し下記の成分及び量を用い
た。

反応フラスコ中で下記を均一に混合した。

脱イオン水　　　　　　　　　　　２４６．７　ｇモノ
マー混合物Ａ（実施例３Ｂ参照）　　３．４ｇ乳化剤（
３０％）　　　　　　　　　　　０．８５　ｇ滴下口−
トＡに実施例７Ａがらの反応混合物３６０．０　ｇを入
れ、滴下ロートＢには下記の均一混合物を入れた。

脱イオン水　　　　　　　　　１００．０ｇ及び過硫酸
アンモニウム　　　　　　１．０５ｇ安定な水性ポリマ
ー分散物が得られた。その特性を表■に示す。

実施例　８Ａ　ポリウレタンの調製工程■ 実施例ＩＡの工程■を繰返したが、但し下記の成分及び
量を用いた。

ジメチロールズロピオン酸　　　　３１．５５　ｇイン
ホロンジイソシアネート　　　１００．４０ｇメチルメ
タクリレート　　　　　　１５８．６５　ｇジエチレン
グリコールジメチルエーテル　　　　　　１４．８５ｇヒドロキノ
ン　　　　　　　　　　　４７．６■ジブチルチンジア
セテート２５０■ 工程■ 実施例ＩＡの工程■を繰返したが、但し下記の成分及び
量を用いた。

反応フラスコに下記を秤量して入れた。

ネオペンチルグリコール− プリポール　　　　　　　　　　１４７．９ｇネオペン
チルグリコール（イソ）フタレート　　　　　　３５．８５　ｇブチル
アクリレート　　　　　　　　１４４．２０　ｇジエチ
レングリコールジメチルエーテル　　　　　　　５４．０ｇヒドロキノ
ン　　　　　　　　　　　４３．３ｇジブチルチンジア
セテート４００■ 滴下ロートに、工程■からの反応混合物２７７、７ｇを
入れ、これを反応フラスコの内容物と反応させた。工程
工及び■の後に得られた反応生成物、官能化ポリウレタ
ンは、約３０００のＭｎを持つと計算された。

上記反応の終了後に、下記成分を反応フラスコに入れた
。

２−ヒドロキシエチルメタクリレート１５．２０ｇＮ、Ｎ　−ジメチルエタノールアミン　１９．０５　ｇ
乳化剤（３０％＞　　　　　　　　　　　３．６５　ｇ
Ｂ　乳化重合実施例ＩＢを繰返したが、但し下記の成分及び量を用い
た。

反応フラスコ中で下記を均一に混合した。

脱イオン水　　　　　　　　　　　６６１．９ｇモノマ
ー混合物Ａ（実施例３Ｂ参照）　　５．８ｇ乳化剤（３
０％）１．４、滴下ロートＡに実施例８Ａからの反応混合物６３６．７
　ｇを入れ、滴下ロートＢには下記の均一混合物を入れ
た。

脱イオン水　　　　　　　　　１００．０ｇ及び過硫酸
アンモニウム　　　　　　１．４ｇ滴下ロートＡの内容
物は、供給の間、撹拌した。

実施例　９下記成分を均一に混合することにより、実施例１の水性
ポリマー分散物から、顔料含有コーティング組成物を作
った。

二酸化チタン　　　　　　　　　　　２５．０ｇ実施例
１からの分散物　　　　　　５３．１５　ｇメラミン樹
脂■（９０％）　（シアナミド社から商標ｃｙｍｅｌ　３２７として入手できる）　　４．１５ｇ
ブトキシェタノール脱イオン水２．５ｇ３．０ｇ顔料分散剤（ビックーメリンクロット社から商標Ｄ　ｉ　５ｐｅｒｂｙｋとして入手できる）　　　０．
５ｇ得た水性コーティング組成物は、５６．９重量％の
固形分含量を有し、リン酸亜鉛で処理した鋼板に施与さ
れ、１４０℃で２０分間焼付炉中で硬化された。

得られたコーティングの特性を表■に示す。

実施例　１０下記成分を均一に混合することにより、実施例１の水性
ポリマー分散物から顔料含有コーティング組成物を作っ
た。

二酸化チタン実施例１からの分散物２５．０゜４６．９゜メラミン樹脂■（９０％）（実施例９参照）／１．１５　ｇメラミン樹脂■（ヘキスト社から商標）１ａｐｒｅｎａｌ　）ＩＦ−９００として入
手できる）　　　　　　　　２．５ｇブトキシェタノー
ル　　　　　　　　　２．５ｇ脱イオン水　　　　　　
　　　　　　３・Ｏ「顔料分散剤（実施例９参Ｍ、”）
　　　　　　ｏ、りｇ得たコーティング組成物は、５９
．４重量％の固形分含量を有し、鋼板に施与され、１４
０℃で３０分間焼付炉中で硬化された。得たコーティン
グの特性を表■に示す。

実施例　１１実施例９を繰返したが、但し実施例１の水性ポリマー分
散物の代りに実施例２のそれを用いた。

得たコーティングの特性を表■に示す。

実施例　１２実施例１０を繰返したが、但し実施例１の水性ポリマー
分散物の代りに実施例２のそれを用いた。

得たコーティングの特性を表、■に示す。

実施例　１３実施例１０を繰返したが、但し実施例１の水性ポリマー
分散物の代りに実施例３のそれを用いた。

得たコーティングの特性を表■に示す。

実施例　１４下記成分を均一に混合することにより、実施例４の水性
ポリマー分散物から澄明な（顔料不含の）コーティング
組成物を作った。

実施例４からの分散物　　　　　　　６２．５ｇメラミ
ン樹脂Ｉ（９０％）（実施例９参照）　　　　　　　　　９．３ｇブトキシ
ェタノール　　　　　　　　　７．９ｇ脱イオン水　　
　　　　　　　　　　９．０ｇ得た水性コーティング組
成物は３７．６重量％の固形分含量を有し、鋼板に施与
され、１３０℃で２０分間焼付炉中で硬化された。得た
コーティングの特性を表■に示す。

実施例　１５実施例１４を繰返したが、但し下記の成分及び量を用い
た。

実施例５からの分散物　　　　　　　６２．５ｇメラミ
ン樹脂Ｊ（９０％）（実施例９参照）　　　　　　　　　５．６ｇブトキシ
ェタノール　　　　　　　　　８．６ｇ脱イオン水　　
　　　　　　　　　１５．０ｇ得た水性コーティング組
成物は３２．６重量％の固形分含量を有し、実施例１４
と同じに施与及び硬化された。得たコーティングの特性
を表■に示す。

実施例　１６実施例１４を繰返したが、但し下記の成分及び量を用い
た。

実施例６からの分散物　　　　　　　６２．５ｇメラミ
ン樹脂■（９０％）（実施例９参照）　　　　　　　　　９．３ｇジエチレ
ングリコールジメチルエーテル　　　　　　　　４゜２ｇ得た水性コ
ーティング組成物は４３．８重量％の固湿分含量を有し
、実施例１４と同じに施与及び硬化された。得たコーテ
ィングの特性を表■に示す。

実施例　１７実施例１４を繰返したが、但し下記の成分及び量を用い
た。

実施例７からの分散物　　　　　　　５６．４　Ｋメラ
ミン樹脂工（９０％）（実施例９参照）　　　　　　　　　５．６ｇメラミン
樹脂■（実施例１０参照）　　　　３．３ｇジエチレン
グリコールジメチルエーテル　　　　　　　　３．５ｇ脱イオン水
　　　　　　　　　　　　４．０ｇ得な水性コーティン
グ組成物は４５．８重量％の固形分含量を有し、実施例
１４と同じに施与及び硬化された。得たコーティングの
特性を表■に示す。

実施例　１８実施例１４を繰返したが、但し下記の成分及び量を用い
た。

実施例８からの分散物　　　　　　　６２．５ｇメラミ
ン樹脂Ｉ（９０％）（実施例９参照＞　　　　　　　　　５．Ｍｉメラミン
樹脂■（実施例１０参照）　　　　３．３ｇジエチレン
グリコールジメチルエーテル　　　　　　　　４．５ｇ得た水性コ
ーティング組成物は４３．９重量％の固形分含量を有し
、実施例１４と同じに施与及び硬化された。得たコーテ
ィングの特性を表■に示す。

実施例　１９Ａ　ポリウレタンの調製工程工実施例ＩＡの工程■を繰返したが、但し下記の成分及び
量を用いた。

ジメチロールプロピオン酸　　　　３２．２４ｇインホ
ロンジイソシアネート９９．２１ｇ２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート　　　　　　　　８．９４　ｇメチルメ
タクリレート　　　　　　　５２．２１ｇジエチレング
リコールジメチルエーテル　　　　　　　７２．５ｇヒドロキノ
ン　　　　　　　　　　　１５．７■ジブチルチンジア
セテート　　　　　　２５０■反応終了後に５５．０ｇ
のブチルアクリレートを反応フラスコ内容物に加え、全
体を均一に混合した。

工程■ 実施例ＩＡの工程■を繰返したが、但し下記の成分及び
量を用いた。

反応フラスコに下記を秤量して入れた。

Ｃａｒｄｕｒａ　Ｅ−インフタレート　　　　１８９．
０ｇブチルアクリレート　　　　　　　　１３９．８４
ｇヒドロキノン　　　　　　　　　　　　５７■ジブチ
ルチンジラウレ〜ト　　　　　　４００■Ｃａｒｄｕｒ
ａ　Ｅ−イソフタレート　ポリエステルは、モノエポキ
シ化合物（シェル社から商標ＣａｒｄｕｒａＥ−１０と
して入手できる）とイソフタル酸から作られ、１６５．
７のヒドロキシル価及び０．４■に０８７ｇの酸化を有
した。このポリエステルを以下ではＣａｒｄＵｒａ　Ｅ
−インフタレートと呼ぶ。

滴下ロートに、工程■からの反応混合物２９１ｇを入れ
、これを反応フラスコの内容物と反応させた。得た反応
生成物、官能化ポリウレタンは、約ｉ　７ｏｏのＭｎ（
ＧＰＣで測定）及び約２８３０のＭＷを有し、これは約
１．６７の多分散インデックス（ＰＤＩ）を結果する（
計算値Ｍｎは約２４００であった。）。

上記反応の後に、下記成分を反応フラスコに加えた。

２−ヒドロキシメタクリレート　　　５９．３３　ｇＮ
、Ｎ　−ジメチルエタノールアミン　１９．５０ｇＢ　
乳化重合実施例ＩＢを繰返したが、但し下記の成分及び量を用い
た。

反応フラスコ中で下記を均一に混合した。

脱イオン水　　　　　　　　　　　６６１．０８ｇ滴下
ロートＡに実施例１９Ａからの反応混合物６４０、６Ｏ
ｆを入れ、滴下ロートＢには下記の均一混合物を入れた
。

脱イオン水　　　　　　　　　１００．０ｇ及び過硫酸
アンモニウム　　　　　　１．１２ｇ安定な水性ポリマ
ー分散物が得られた。その特性を表１に示す。

実施例　２０Ａ　ポリウレタンの調製工程■ 実施例ＩＡの工程■を繰返したが、但し下記の成分及び
量を用いた。

ジメチロールプロピオン酸　　　　　３２．２４ｇイン
ホロンジイソシアネート　　　９９．２１ｇ２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート　　　　　　　　８．９４　ｇメチルメ
タクリレート　　　　　　　６５．２６ｇジエチレング
リコールジメチルエーテル　　　　　　　７２．５ｇヒドロキノ
ン　　　　　　　　　　　１９．５■ジブチルチンジア
セテ一ト２５０■ 反応終了後に５５．Ｏｇのブチルアクリレートを反応フ
ラスコ内容物に加え、全体を均一に混合した。

反応フラスコに下記を秤量して入れた。

Ｃａｒｄｕｒａ　Ｅ−イソフタレート　　　　１６９．
０ｇブチルアクリレート　　　　　　　　１４２．８１
ｇヒドロキノン　　　　　　　　　　　　５７■ジブチ
ルチンジアセテ一ト４００■ 滴下ロートに、工程工からの反応混合物３０２．８６ｇ
を入れ、これを反応フラスコの内容物と反応させた。得
た反応生成物、官能化ポリウレタンは、約１７００のＭ
ｌｌ（ＧＰＣで測定）及び約２８３０のＭＷを有し、こ
れは約１．６７のＰＤＩを結果する（計算値Ｍｎは約２
４００であった。）。

上記反応の後に、下記成分を反応フラスコに入れた。

２−ヒドロキシエチルメタクリレート　　　　　　　　４４．５０　ｇＮ、Ｎ
　−ジメチルエタノールアミン　１９．５０ｇＢ　乳化
重合実施例ＩＢを繰返したが、但し下記の成分及び量を用い
た。

反応フラスコ中で下記を均一に混合した。

脱ネオン水　　　　　　　　　　　　６６１．０８゜滴
下ロートＡに実施例２０Ａからの反応混合物６４０、６
０　ｇを入れ、滴下ロートＢには下記の均一混合物を入
れた。

脱イオン水　　　　　　　　　１００．０ｇ及び過硫酸
アンモニウム　　　　　　１．１２ｇ安定な水性ポリマ
ー分散物が得られた。その特性を表■に示す。

実施例　２１実施例１４を繰返したが、但し下記の成分及び量を用い
た。

実施例１３からの分散物　　　　　　　７５．Ｏｇメラ
ミン樹脂Ｉ（９０％）（実施例９参照）　　　　　　　　５．５６ｇブトキシ
ェタノール　　　　　　　　　５．０ｇ脱イオン水　　
　　　　　　　　　１２．０ｇ得た水性コーティング組
成物は３８．８重量％の固形分含量を有し、実施例１４
と同じに施与及び硬化された。得たコーティングの特性
を表■に示す。

実施例　２２実施例１４を繰返したが、但し下記の成分及び量を用い
た。

実施例２０からの分散物　　　　　　　７５．０ｇメラ
ミン樹脂Ｉ（９０％）（実施例９参照）　　　　　　　５．５６ｇブトキシェ
タノール　　　　　　　　　５．０ｇ脱イオン水　　　
　　　　　　　　　１２．０ｇ得た水性コーティング組
成物は３８．８重量％の固形分含量を有し、実施例１４
と同じに施与及び硬化された。得たコーティングの特性
を表■に示す。

表 ■ 水性ポリマーの分散物の特性本発明の概念から実質上能れることなしに、ここに開示
した好ましい実施態様に基づいて多数の改変、修飾が組成物及び方法について行いうる。

出願人アクゾナームローゼフエノントシャップ

Claims

【特許請求の範囲】１、ポリウレタン及びポリアクリレートを含むポリマー
ハイブリッドを乳化するのに用いうる組成物を製造する
方法において、（ａ）過剰のポリイソシアネートを、少くとも一つのヒ
ドロキシル基及び少くとも一つの酸基を持つ有機化合物
と反応させることによりプレポリマーを作る工程、（ｂ）工程（ａ）のプレポリマーをポリオールと反応さ
せて官能化ポリウレタンを形成する工程、及び（ｃ）官能化ポリウレタンが官能化ポリウレタン及びア
クリレートモノマー、メタクリレートモノマー又はこれ
らの混合の合計の約１０〜約７０重量％を成すところの
組成物が生じるのに十分なアクリレートモノマー、メタ
クリレートモノマー又はこれらの混合物を溶媒として備
える工程を含むことを特徴とする方法。２、工程（ａ）及び（ｂ）をアクリレート又はメタクリ
レート中で実施し、少くともその一部が工程（ｃ）の溶
媒として働くところの請求項１の方法。３、酸基がカルボキシ基である請求項１又は２の方法。４、官能化アクリレート又は官能化メタクリレートモノ
マーが工程（ｃ）の上記モノマー溶媒の少くとも一部を
含む請求項１の方法。５、工程（ａ）及び（ｂ）では存在しない官能化アクリ
レート又は官能化メタクリレートモノマーが工程（ｃ）
の上記モノマー溶媒の少くとも一部を含む請求項２の方
法。６、ポリオールがポリエーテル、ポリエステル及これら
の混合から成る群から選ばれ、該ポリオールが約２００
〜約６，０００の平均分子量、約２０〜約６００ｍｇＫ
ＯＨ／ｇのヒドロキシル価及び約１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未
満の酸価を有する請求項１、２、４又は５の方法。７、ポリオールが２の平均ヒドロキシ官能性を有する請
求項６の方法。８、工程（ａ）のプレポリマーがエチレン性不飽和を含
有する請求項６の方法。９、上記イソシアネート基と反応しうる基を持つビニル
モノマーの少くとも少量を工程（ａ）又は（ｂ）で加え
る請求項６の方法。１０、上記官能化ポリウレタンに存在する酸基が少くと
も部分的に中和される請求項８の方法。１１、上記官能化ポリウレタンに存在する酸基が少くと
も部分的に中和される請求項９の方法。１２、工程（ａ）のプレポリマーがイソホロンジイソシ
アネートとジメチルプロピオン酸の反応生成物である請
求項１０の方法。１３、工程（ａ）のプレポリマーがイソホロンジイソシ
アネートとジメチルプロピオン酸の反応生成物である請
求項１１の方法。１４、ポリウレタン及びポリアクリレートを含むポリマ
ーハイブリッドの乳化重合用組成物において、（ａ）（ｉ）過剰のポリイソシアネートを、少くとも一
つのヒドロキシル基及び少くとも一つの酸基を有する有
機化合物と反応させることにより作られるプレポリマー
と（ｉｉ）ポリオールとの反応生成物、及び（ｂ）アクリレートモノマー、メタクリレートモノマー
又はこれらの混合を含み、但し（ａ）は（ａ）と（ｂ）の合計の約１０〜
約７０重量％を成すところの組成物。１５、酸基がカルボキシル基である請求項１４の組成物
。１６、アクリレートモノマー、メタクリレートモノマー
又はこれらの混合の少くとも一部がヒドロキシ官能化ア
クリレートモノマー、ヒドロキシ官能化メタクリレート
モノマー又はこれらの組合せを含み、該官能化モノマー
は（ａ）の反応生成物の形成の後に加えられたものであ
る請求項１４の組成物。１７、（ａ）（ｉ）のプレポリマーがエチレン性不飽和
を含有する請求項１４の組成物。１８、（ａ）の反応生
成物がエチレン性不飽和を含有する請求項１４の組成物
。１９、上記ポリオールがポリエーテル、ポリエステル又
はこれらの混合より成る群から選ばれ、該ポリオールは
約２００〜約６，０００の平均分子量、約２０〜約６０
０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価及び約１０ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ未満の酸価を有する請求項１４の組成物。２０、上記ポリオールが２の平均ヒドロキシ官能性を有
する請求項１９の組成物。２１、上記プレポリマーとポリオールとの反応生成物に
存在する上記基の少くとも一部が中和されている請求項
１４〜２０のいずれか一つに記載の組成物。