CN1269969C - 一种阻燃、防霉和高吸收性能的制革鞣剂及其制备方法 - Google Patents

一种阻燃、防霉和高吸收性能的制革鞣剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种阻燃、防霉和高吸收性能的制革鞣剂及其制备方法，其特点是将金属磷化物20～50质量份加入带有搅拌器、温度计的耐热耐压耐腐蚀的反应釜中，通入氮气约10分钟，充分排净反应体系中的空气。然后将醛类物110～150质量份、氨基酸化合物30～80质量份和去离子水320～400质量份混合物慢慢加入反应器中，用酸调节pH为1.0～2.0。室温下反应4.0～6.0小时后，将初产品在温度70～80℃抽提醛类物后得到一种略带醛气味的灰白色的乳状液体。单独使用该种鞣剂鞣得成革的收缩温度可以达到82℃，与合成鞣剂结合鞣革的收缩温度≥90℃，醛类物含量≤70mg/kg，符合国家标准。用该鞣剂鞣得的坯革的阻燃测试为离火即熄，防霉效果极佳，对阴离子染料、加脂剂吸收效果接近于铬鞣坯革。

Description

一种阻燃、防霉和高吸收性能的制革鞣剂及其制备方法
一、技术领域
本发明涉及一种阻燃、防霉和高吸收性能的制革鞣剂及其制备方法，属于季鏻盐鞣剂领域。
二、背景技术
在制革工业中，铬鞣剂是最重要的鞣剂，其鞣革的综合性能指标如赋予成革的湿热稳定性、柔软丰满性、粒面细致性、耐水洗性填充性是其它的铝、锆、铁、钛等无机鞣剂，油鞣剂以及植物鞣剂是无法比拟的。但是随着铬鞣法的环境污染和铬资源的战略性考虑等因素，使铬鞣法面临着严峻的挑战，制约了现代制革工业的可持续发展。六价铬具有毒性已得到证实，三价铬的毒性以及在自然界的稳定性虽然还有争议，但仍然被各国环保部门列为对环境有较大污染的金属离子之一；其次是在鞣制中，有20％-30％的铬不能被裸皮吸收和利用，随着废水的排放而造成环境的污染和资源的浪费(利名.中国皮革行业浅析《中外轻工科技》，2002，(1)：30～31)。由于消费观念的转变，人们追求天然制品，提倡用绿色材料来生产革制品，寻求无铬鞣方法的观念在不断上升。因此研究开发无铬鞣剂来替代铬鞣剂，减少铬鞣制革将成为未来皮革工业中需要解决的重大问题。许多制革科学工作者们就无铬鞣法进行了大量的探索，既有基于单一的非铬金属鞣或有机鞣，还有多种相互结合鞣法等(张静.合理利用铬鞣剂《中国皮革》，1996，25(6)：46～48)。但是随着环境保护的要求日益提高，这些鞣法中许多无机与有机鞣剂也将会列入限制或禁止使用之列。所以目前开发一种既对环境无污染，又能够替代铬鞣的鞣剂将是制革业发展的一大新途径。
大多数的季鏻盐均有较强的杀菌性能，常用于各种水处理系统中。有专利表明有些季鏻盐已经应用于制革工业当中，如四羟甲基季鏻盐。美国专利2992879认为氯化四羟甲基膦和诸如间苯二酚的酚类组合使用将取得较高的湿热稳定性；德国专利2287953描述了四羟甲基膦盐作为交联剂与蜜胺甲醛或者是脲甲醛预聚物联合使用，在鞣液中形成共聚物；欧洲专利0559867描述了硫酸四羟甲基膦盐在准备工段中的应用；欧洲专利0681030描述了硫酸四羟甲基膦盐作为皮革涂饰中的交联剂使用状况(唐泽惠.四羟基磷盐综述《中国化工学会全国首届阻燃学术报告会青岛》：青岛化工研究所，1987：4～18)。这些专利都单纯使用了四羟甲基季鏻盐的应用情况，是纯有机化合物，不仅渗透不够理想，鞣性也不强。即使进行结合鞣，成革的收缩温度也较低，扁薄不丰满，弹性不够，阻燃性能较差，而且产品成本较高。
三、发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足提出一种阻燃、防霉和高吸收性能的制革鞣剂，该季鏻盐鞣剂再同无机金属盐进行复合形成新型的含金属膦盐复合物，将金属鞣剂与有机鞣剂结合为一体，不仅渗透能力极好，而且可加强鞣剂与生皮胶原的交联能力。在产品的制备过程中，对环境无污染，基本上不产生废弃物，无需后处理。
本发明的目的由以下技术措施实现，其中所用原料份数除特殊说明外，均按质量份数。
阻燃、防霉和高吸收性能的制革鞣剂的原料组分为：
醛类物R1CHO                       110～150份
金属磷化物                            20～50份
氨基羧酸化合物HOOCR2NH2           30～80份
去离子水                              320～400份
其中，醛类物中的基团R1＝-H，-CH3，CH3CH2-
氨基羧酸化合物中的基团R2＝-C6H4-，-C6H3(OH)-
金属磷化物中的金属离子为Cr3+、Fe3+、Al3+、Ti4+
阻燃、防霉和高吸收性能制革鞣剂的制备方法为：
将金属磷化物20～50质量份加入带有搅拌器、温度计的耐热耐压耐腐蚀的反应釜中，通入氮气约10分钟，充分排净反应体系中的空气。然后将醛类物110～150质量份、氨基羧酸化合物30～80质量份和去离子水320～400质量份的混合物慢慢加入反应器中，用酸调节pH＝1.0～2.0，室温下反应4.0～6.0小时，将初产品在温度70～80℃抽提醛类物，得到一种略带醛气味的灰白色的乳状液体。单独使用该种鞣剂鞣得的成革的收缩温度可以达到82℃，与合成鞣剂结合鞣革可使收缩温度≥90℃，醛类物含量≤70mg/kg，符合国家标准。用该鞣剂鞣得的坯革的阻燃测试为离火即熄，防霉效果极佳，对阴离子染料、加脂剂吸收效果接近于铬鞣坯革。
该鞣剂主要用于猪、牛、羊家畜皮的鞣制。单独使用该种鞣剂鞣得成革的收缩温度可以达到82℃，与合成鞣剂结合鞣革的收缩温度≥90℃，醛类物含量≤70mg/kg，符合国家标准。用该鞣剂鞣得的坯革的阻燃测试为离火即熄，防霉效果极佳，对阴离子染料、加脂剂吸收效果接近于铬鞣坯革。
本发明具有如下优点：
1、成本低；
2、操作安全；
3、生产过程中无污染物排放，是环境友好产品。
四、具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制。该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容作出一些非本质的改进和调整。
实施例1
将AlP 20g加入带有搅拌器、温度计的耐热耐压耐腐蚀的反应釜中，通入氮气约10分钟，充分排净反应体系中的空气。然后将甲醛110g、HOOCC6H4NH2 30g和去离子水320g的混合物慢慢加入反应器中，用酸调节pH为1.0。室温下反应4.0小时后，将初产品在70℃抽提甲醛得到一种略带甲醛气味的灰白色的乳状液体。
实施例2
将FeP 35g加入带有搅拌装置耐热耐压耐腐蚀的反应釜中，通入氮气约10分钟，充分排净反应体系的空气。然后将乙醛130g、HOOCC6H3(OH)NH2 55g和去离子水360g的混合物慢慢加入反应器中，用酸调节pH为1.5。室温下反应5.0小时后，将初产品在75℃抽提乙醛得到一种略带乙醛气味的灰白色的乳状液体。
实施例3
将CrP一步50g加入带有搅拌装置耐热耐压耐腐蚀的反应釜中，通入氮气约10分钟，充分排净反应体系的空气。然后将丙醛150g、HOOCC6H3(OH)NH2 80g和去离子水400g的混合物慢慢加入反应器中，用酸调节pH为2.0。室温下反应6.0小时后，将初产品在80℃抽提乙醛得到一种略带丙醛气味的灰白色的乳状液体。
应用实例1
1)牛皮家具革的鞣制
片碱皮：  厚度2.3-2.5mm
称重：    作为以下用料依据
水洗：    液体        300％
          温度        35℃
          时间        20min×2
预脱灰：  液比        200％
          温度        35℃
          无氨脱灰剂  0.2％
          乙酸        0.3％        20min排液
脱灰：    液体        35％
          无氨脱灰剂  1.2％
          乙酸        0.2％        30min   pH＝7.5
软化：    胰酶        0.5％        60min
排水：
水洗：    液体        200％
          温度        20℃
          时间        10min×2
浸酸鞣制：液比        50％
          温度        20℃
          盐          4％          15min   波美度：7.5
          +硫酸       0.5％
          甲酸        0.7％        60min   过夜
          检查是否鞣透
          用小苏打提碱到pH为5.5左右
排水
氧化：    液比          100％
          温度          20℃
          过硼酸钠      1.0％
          检查是否氧化透
排水
搭马过夜
称重：作为以下工序用料依据。
水洗：水    200％
      温度  40℃
      时间  20min×2
排水
加脂：液比  150％
      温度  45℃
      +合成加脂剂            6.0％
      动物加脂剂             4.0％        90min
      +甲酸                  0.7％        15min
      +甲酸                  0.7％        30min
水洗：液比  150％
      温度  45℃            10min
排水
搭马过夜
应用实例2
2)猪皮家具革的鞣制：
片碱皮：厚度2.3-2.5mm
称重：  作为以下用料依据
水洗：  液体        300％
        温度        35℃
        时间        20min×2
预脱灰：液比        200％
        温度        35℃
        无氨脱灰剂  0.4％
        乙酸        0.35％        20min排液
脱灰：    液体        35％
          无氨脱灰剂  1.4％
          乙酸        0.35％        30min     pH＝7.5
软化：    胰酶        0.7％         60min
排水：
水洗：    液体   200％
          温度   20℃
          时间   10min×2
浸酸鞣制：液比   50％
          温度   20℃
          盐     6％      15min     波美度：7.5
          +硫酸  0.6％
          甲酸   0.8％    60min     过夜
          检查是否鞣透
          用小苏打提碱到pH为5.5左右
排水
氧化：    液比          100％
          温度          20℃
          过硼酸钠      1.0％
          检查是否氧化透
排水
搭马过夜
称重：作为以下工序用料依据。
水洗：    水    200％
          温度  40℃
          时间  20min×2
排水
加脂：    液比  150％
          温度  45℃
+合成加脂剂             7.0％
动物加脂剂              4.5％        90min
+甲酸                   0.8％        15min
+甲酸                   0.8％        30min
水洗：液比   150％
      温度   45℃       10min
排水
搭马过夜
应用实例3
3)羊皮家具革的鞣制：
片碱皮：  厚度2.3-2.5mm
称重：    作为以下用料依据
水洗：    液体          300％
          温度          35℃
          时间          20min×2
预脱灰：  液比          200％
          温度          35℃
          无氨脱灰剂    0.15％
          乙酸          0.2％        20min排液
脱灰：    液体          35％
          无氨脱灰剂    1.0％
          乙酸          0.15％       30min         pH＝7.5
软化：    胰酶          0.5％        60min
排水：
水洗：    液体          200％
          温度          20℃
          时间          10min×2
浸酸鞣制：液比          50％
温度        20℃
盐          3.5％        15min    波美度：7.5
+硫酸       0.5％
甲酸        0.5％        60min    过夜
检查是否鞣透
用小苏打提碱到pH为5.5左右
排水
氧化：    液比          100％
          温度          20℃
          过硼酸钠      1.0％
          检查是否氧化透
排水
搭马过夜
称重：作为以下工序用料依据。
水洗：    水           200％
          温度         40℃
          时间         20min×2
排水
加脂：    液比         150％
          温度         45℃
          +合成加脂剂              5.0％
          动物加脂剂               4.0％        90min
          +甲酸                    0.6％        15min
          +甲酸                    0.6％        30min
水洗：    液比         150％
          温度         45℃        10min
排水
水洗：    液比         150％
          温度         45℃        10min
排水
搭马过夜
注：无氨脱灰剂、合成加脂剂和动物加脂剂均为工业纯，由拜尔公司生产；其余试剂均为市售工业纯。
耐燃性能：结果离火即熄。
测试方法：点燃酒精灯，火焰5厘米，样品为条状20mm×150mm，垂直悬挂于铁架上，在样品底部施加火焰30秒后移开火焰，用秒表读取样品上的火焰燃烧时间。

Claims (2)

1.一种阻燃、防霉和高吸收性能的制革鞣剂，其特征在于该鞣剂的原料组分按质量计为：
醛类物R1CHO                        110～150份
金属磷化物                             20～50份
氨基羧酸化合物HOOCR2NH2            30～80份
去离子水                               320～400份
其中醛类物中的基团R1为-H，-CH3，CH3CH2-，金属磷化物中的金属离子为Cr3+、Fe3+、Al3+、Ti4+，氨基羧酸化合物中的基团R2为-C6H4-，-C6H3(OH)-，将金属磷化物20～50质量份加入带有搅拌器、温度计的耐热耐压耐腐蚀的反应釜中，通入氮气10分钟，充分排净反应体系中的空气，然后将配好的醛类物110～150质量份、氨基羧酸化合物30～80质量份和去离子水320～400质量份混合物慢慢加入反应器中，用酸调节pH＝1.0～2.0，室温下反应4.0～6.0小时，将初产品在温度70～80℃抽提醛类物，得到一种略带醛气味的灰白色的乳状液体，该鞣剂鞣得的革收缩温度达82℃，与合成鞣剂结合鞣革使收缩温度≥90℃，醛类物含量≤70mg/kg。
2.如权利要求1所述阻燃、防霉和高吸收性能的制革鞣剂的用途，其特征在于该鞣剂主要用于猪、牛或者羊皮的鞣制。
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