CN1281766C - 以二氧化碳超临界流体为介质的制革方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种以二氧化碳超临界流体为介质的制革方法，该方法包括采用二氧化碳超临界流体为介质进行制革脱脂、酶脱毛、软化、鞣制、染色和加脂等工序的至少一个工序的操作，在进行上述操作时基本不使用夹带剂，并且在二氧化碳超临界流体处理过程中使温度降到了33℃，压力降到了9.0MPa以下，最低达到了7.4MPa，处理时间缩短到60分钟，使得加工过程的能耗更为降低。
Description
发明领域
本发明涉及一种以二氧化碳超临界流体为介质的制革方法，具体而言，本发明涉及其中脱毛工序采用酶法脱毛的二氧化碳超临界流体为介质的制革方法。
背景技术
制革工业是重要的化工产业，同时也是产生严重环境污染的传统产业。消除制革工业污染，通常采用污染物治理与清洁化生产工艺两种策略，显然，将污染消除在生产过程之中的清洁化生产工艺是从根本上治理污染的主要方法。以二氧化碳超临界流体为介质的无污染制革技术，就是在这种背景下提出的一种新方法。
超临界流体(super critical fluids)技术是国际上近十多年发展起来的一项化工萃取分离新技术。其中CO2超临界流体萃取分离的研究和应用，成为该新技术的主要内容之一。超临界流体具有接近液体的密度和类似液体的溶解能力，而且这种溶解能力随温度和压力的变化而连续变化，密度越大，其溶解能力越强；不仅如此，超临界流体还具有接近气体的粘度和扩散速度，有很高的传质速率和很快达到萃取平衡的能力以及很强的选择性，这是超临界流体优于常见溶剂的主要原因。
二氧化碳超临界流体技术主要用于食品、医药和化工等方面的萃取及分离，如食用菜籽油、大豆油和葵花籽油的萃取；医药产品如咖啡因、氨基酸等的提取；从木浆废液中提取可用于化妆品、饮料和食用香料生产的香草醛，从红椒中提取色调鲜艳的食品天然色素，这种天然色素广泛用于饮料、糖果、点心、雪糕和干酪等的着色。1982年在英国召开了“二氧化碳溶剂萃取和超临界流体化学和应用”的学术报告会，1988年10月在法国尼斯召开了“超临界流体第一次国际学术交流会”，对高压下超临界流体的热力学，超临界流体萃取技术的应用以及超临界流体色谱研究和发展进行了较为全面的学术交流。
二氧化碳超临界流体无污染制革技术的核心是利用处于超临界状态下的二氧化碳代替水作为介质(或代替某些制革化工材料等)，并在此介质中实施制革的“湿加工”工艺过程。该技术提出了一种无污水排放的制革新概念。
二氧化碳超临界流体萃取分离技术最早进入皮革工业领域的报道是在1995年。1995年5月在德国召开的第23届国际皮革工艺学及化学家联合会上，由Carles等人发表文章报道了二氧化碳超临界流体对浸酸绵羊皮和白湿皮的脱脂实验。该研究表明二氧化碳超临界流体在绵羊浸酸皮和白湿皮的脱脂中不仅可以去除皮内残存的大部分脂肪，而且对饱和脂肪酸的去除更为彻底，此外二氧化碳超临界流体对裸皮还具有较强的脱水作用。该研究第一次把二氧化碳超临界流体技术用于制革脱脂工序。
虽然关于二氧化碳超临界流体用于制革脱脂、鞣制、染色、加脂已有一些相关的报道，但是所报道的这些文献中，一般均须采用夹带剂，并且其使用量达到皮重的10％，这是一个很大的量，夹带剂包括水和其他的有机物，因而必然带来污染，这使得二氧化碳超临界技术的优点被削弱了，此外，在已经报道的二氧化碳超临界流体制革过程中使用的制革试剂的量以及能耗相对较大，这对于二氧化碳超临界流体制革技术的工业化生产也非常不利。关于在二氧化碳超临界流体中的皮革酶脱毛技术，还没有公开的报导。
发明内容
本发明的目的是提供一种采用二氧化碳超临界流体为介质的制革方法。具体来说，这种制革方法是指对传统的制革方法中除浸水之外的以水作为加工介质的所有湿加工工序，改为在二氧化碳超临界流体介质中实施。
因此，该方法包括脱脂、酶脱毛、软化、鞣制、染色和加脂工序的至少一种，如果从脱脂至加脂均采用本发明的方法，除了进行必要的机械去毛操作之外，其余工序可以实现连续化操作。基于上述原因，本发明方法在简化加工工艺和缩短加工周期方面的有益效果是不言而喻的。
本发明方法中的鞣制工序，是制革领域众所周知的现代制革工序，其中使用的鞣剂是可以通过商业途径购买到各种鞣剂，这些鞣剂可以举例列出的有铬鞣剂、铝鞣剂、锆鞣剂、栲胶、戊二醛、合成鞣剂。但是，如果采用比较传统的鞣剂例如自行配制的铬鞣剂，还需要在鞣制之前增加浸酸工序的操作，这是制革领域的公知技术，用本发明方法实施浸酸操作时，与传统工序的操作条件相同。
实施本发明方法时基本不使用夹带剂，并且在二氧化碳超临界流体制革过程中使用的试剂的量以及能耗相对较小，二氧化碳超临界流体处理过程中酶制剂的使用量最低低至50单位/克皮，反应温度降至33℃，压力降至9.0MPa，最低低至7.4MPa。这对于二氧化碳超临界流体制革技术的工业化生产非常有利。以上所述的“基本上不使用夹带剂”的确切含义是，可以不使用夹带剂，即使使用夹带剂，其用量也不超过皮重的3％。对于不是必须使用的夹带剂，本发明的方法没有特殊的要求，现有技术公知的夹带剂均可用于本发明的方法中，例如水、甲醇、乙醇、丙酮，其中优选用水作为夹带剂。
本发明的具体操作详述如下，其中，除非另有说明，本说明书中所述的所有百分比均为以待处理皮或革重量为基准的重量百分比。
本发明的二氧化碳超临界流体制革技术可以广泛用于各种动物皮，主要包括牛皮、猪皮、羊皮等，也可以用于其它形态的动物和植物蛋白质。所使用的原料皮为新鲜动物皮和/或经过冷藏、冰冻、干燥、盐腌法保存的动物皮。除鲜皮外，其他方法保存的动物皮都要经过适当处理，使其恢复到鲜皮状态并除去保存过程中使用的添加剂。处理后的动物皮的水分含量接近于天然动物皮，。也可以在挤水后进行超临界流体处理，使皮中的水分含量显著低于天然动物皮的水平，以保证在加工过程中没有水分排出。
本发明对于实施该方法的装置除搅拌功能外没有其他特殊的要求，只要是现有技术中能够进行二氧化碳超临界流体处理的已知装置，均可以实现本发明的方法。然而，优选的是，鉴于被处理皮或革的张幅和批量生产的实际情况，实施本发明方法的装置应该具有足够大的加工空间和动力。
本发明的以二氧化碳超临界流体为介质的制革方法包括制革湿加工过程的脱脂、酶脱毛、软化、鞣制、染色和加脂工序的至少一种。该方法采用与传统工艺基本相当或较少的制革试剂的量，在操作中基本不使用夹带剂。该方法优选在压力：7.4-10MPa，温度：33-40℃，反应时间：60-180分钟的条件下进行本发明的二氧化碳超临界流体处理。
本发明方法中可用酶进行处理的工序包括脱脂、酶脱毛和软化(酶水解)的至少一种。上述酶处理工序所用的酶选自酸性蛋白酶、中性蛋白酶或碱性蛋白酶。其中，酶处理工序所用的酸性蛋白酶可以是胃蛋白酶和537酸性蛋白酶的至少一种，中性蛋白酶可以是枯草杆菌AS1.398中性蛋白酶、放线菌166中性蛋白酶、胰蛋白酶和胰凝乳蛋白酶的至少一种，碱性蛋白酶可以是209碱性蛋白酶和2709碱性蛋白酶的至少一种。
本发明具有显著的清洁性并能节水。酶的效率显著提高，例如，普通的酶脱毛需要200-400单位/克皮，使用超临界流体技术仅需要50单位/克皮；反应速度加快，例如，在传统技术条件下，使用堆置脱毛工艺，当酶的用量为150单位/克皮，温度为35℃时，完成酶脱毛的时间为48小时以上，而在超临界流体的条件下，只需要1小时；所用的二氧化碳源自于自然，即使排放，亦不产生化学污染，实际上，二氧化碳气体还可以循环利用；另外，成本低廉，本发明基本消除了水的使用，最主要的消耗是用于气体的压缩和系统温度的调整消耗的电能。本发明优选的技术方案使温度降到了33℃，压力降到了9.0MPa以下，最低达到了7.4MPa，处理时间也大幅减少，这将使得系统的能耗更为减少。
在现在的制革工艺技术条件下每处理一吨皮革，一般消耗100-150吨自来水，中国2004年的皮革产量为5亿平方米，使用原料皮约250万吨，加工过程的水消耗量约为2.5-3.75亿吨，并且产生同样数量的污水。使用本发明，具有巨大的经济、环境和社会效益。
本发明具有以下优点：
1.所有的化学工艺过程均在二氧化碳超临界流体中实施；
2.化学工艺全程不使用水，不产生污水；
3.显著减少了有害化学品的使用，在传统的制革工艺中使用的硫化物、石灰、表面活性剂、铵盐，在本发明中均被取消；
4.基本不使用夹带剂，某些情形下，可使用极少量的水作为夹带剂，效果会更好；
5.工艺简化：传统制革化学工艺由十几步工序组成，本发明简化为2-3步。传统的脱脂、脱毛、软化、复灰等等工序均合并为一个工序；传统鞣制工艺中的浸酸、鞣制工序，简化为简单的鞣制；传统工艺中的染色和加脂工序，合并进行。
具体实施方式
下面参照实施例对本发明进行进一步地说明。
实施例一：CO2超临界流体中枯草杆菌SA1.398中性蛋白酶脱毛、软化
特征：枯草杆菌SA1.398中性蛋白酶，250活力单位/克皮
材料：
新鲜猪皮，颈部
枯草杆菌SA1.398中性蛋白酶：250单位/克皮
水：2％
时间：总时间：285min，其中在7.4-8.0MPa压力下反应150min
脱脂、脱毛、软化条件：
温度：34℃-38℃，压力：7.4-8.0MPa，转速：48转/分
操作：
1.将所需酶用所需水溶解，与猪皮一道投入反应器。调温至35℃左右。压力：7.5MPa左右，转动150min。卸压、降温至常压，常温，酶作用总时间285min；
2.机械推毛
结果：
1.反应结束检查：脱毛完全，皮洁白，可留指痕印；
2.次日检查：毛眼扩大，皮局部有轻微烂面。
实施例二：CO2超临界流体中枯草杆菌SA1.398中性蛋白酶脱毛、软化
特征：枯草杆菌SA1.398中性蛋白酶，200单位/克皮
材料：
盐腌猪皮，颈部(回水至鲜皮态)，
枯草杆菌SA1.398中性蛋白酶：200单位/克皮
水：2％，
时间：总时间350min，其中在7.4-8.0MPa压力下反应100min
脱毛、软化条件：
温度34℃-36℃，压力：7.4-8.0MPa，转速：48转/分
操作：
1.用所需水将所需酶溶解并与皮一道投入反应器。调温至35℃，调压至7.5MPa左右，转动100min。卸压、降温至常压、常温、，酶作用总时间350min。
2.机械推毛
结果：
1.反应结束检查：表皮、毛脱去干净，皮滑、软、洁白，可留指痕印；
2.次日检查：粒面略有烂面现象。
实施例三：CO2超临界流体中枯草杆菌SA1.398中性蛋白酶脱毛、软化
特征：枯草杆菌SA1.398中性蛋白酶，150单位/克皮
材料：
新鲜猪皮，颈部
枯草杆菌SA1.398中性蛋白酶：150单位/克皮
水：2％
时间：总时间240min，其中在7.5-8.0MPa压力下反应70min
脱脂、脱毛、软化条件：
温度：35℃-36℃，压力：7.5-8.0MPa，转速：48转/分
操作：
1.用所需水将所需酶溶解并与皮一道投入反应器，调温至35℃，调压力至7.8MPa，转动70min，卸压、降温至常压、常温，酶作用总时间240min
2.机械推毛
结果：
1.反应结束检查：毛稍用力可拔下，毛紧、皮较硬；
2.次日检查：皮较硬、毛及表皮可轻推下，，粒面完整，毛孔基本清晰。
实施例四：CO2超临界流体中2709碱性蛋白酶脱毛、软化特征：2709碱性蛋白酶，150活力单位/克皮
材料：
新鲜猪皮，颈部
2709碱性蛋白酶：150单位/克皮
水：2％
时间：总时间315min，其中在7.5-8.0MPa压力下的反应80min
脱脂、脱毛、软化条件：
温度：34℃-36℃，压力：7.5-8.0MPa，转速：48转/min
操作：
1.用所需水将所需酶溶解并与皮一道投入反应器，调温34℃，调压至7.8MPa，转动80min，卸压、降温至常温、常压，酶作用总时间315min；
2.机械推毛
结果：
1.反应结束检查：毛孔清晰，毛紧，用力可拔下；
2.次日检查：毛可轻轻拔下，毛与表皮可轻易推下。
实施例五：CO2超临界流体中209碱性蛋白酶脱毛、软化特征：碱性酶：150活力单位/克皮
材料：
猪皮，前肷部209碱性蛋白酶：150单位/克皮
水：2％
时间：总时间345min，其中在7.5-8.0MPa压力下反应65min
脱脂、脱毛、软化条件：
温度：33-35℃，压力：7.5-8.0MPa，转速：58转/min
操作：
1.用所需水将所需酶溶解并与皮一道投入反应器，调温34℃，调压至7.8MPa，转动65min，卸压、降温至常温、常压，酶作用总时间345min；
2.机械推毛
结果：
1.反应结束检查：毛可轻轻拔下，毛孔清晰；
2.次日检查：局部烂面。
实施例六：CO2超临界流体中枯草杆菌SA1.398中性蛋白酶脱毛、软化特征：枯草杆菌SA1.398中性蛋白酶，100活力单位/克皮
材料：
盐腌猪皮，腹背部(回水至鲜皮态)枯草杆菌SA1.398中性蛋白酶：100单位/克皮
水：2％
时间：总时间260min，其中在7.6-8.0MPa压力下反应70min
脱脂、脱毛、软化条件：
温度：35-40℃，压力：7.6-8.0MPa，转速：54转/min
操作：
1.用所需水将所需酶溶解并与皮一道投入反应器，调温36℃，调压至7.8MPa，转动70min，卸压、降温至常温、常压，酶作用总时间260min；
2.机械推毛。
结果：
1.反应结束检查：毛紧，拔下较难，毛孔清晰；
2.次日检查：毛与表皮可轻轻推下，皮洁白，粒面完整。
实施例七：CO2超临界流体中枯草杆菌SA1.398中性蛋白酶脱毛、软化
特征：枯草杆菌SA1.398中性蛋白酶：50活力单位/克皮
材料：
新鲜猪皮，肷部
枯草杆菌SA1.398中性蛋白酶：50单位/克皮
水：2％
时间：总时间240min，其中在7.5-7.8MPa压力下反应90min
脱脂、脱毛、软化条件：
温度：35-36℃，压力：7.5-7.8MPa，转速：52转/min
操作：
1.用所需水将所需酶溶解并与皮一道投入反应器，调温36℃，调压至7.6MPa，转动90min，卸压、降温至常温、常压，酶总作用时间240min。
2.机械推毛
结果：
1.反应结束检查：毛紧，几乎不能拔下，粒面完整；
2.次日检查：毛与表皮可轻轻推下，毛孔清晰，粒面完整。
实施例八：CO2超临界流体中枯草杆菌SA1.398中性蛋白酶脱毛、软化
特征：枯草杆菌SA1.398中性蛋白酶，50活力单位/克皮，不加水
材料：
新鲜猪皮，背部
枯草杆菌SA1.398中性蛋白酶：50单位/克皮
时间：总时间275min，其中在7.4-7.6MPa压力下反应60min
脱脂、脱毛、软化条件：
温度：33-34℃，压力：7.4-7.6MPa，转速：50转/min
操作：
1.将所需酶与皮一道投入反应器，调温34℃，调压至7.4MPa，转动60min，卸压、降温至常温、常压，酶总作用时间275min；
2.机械推毛
结果：
1.反应结束检查：毛可拔下，毛孔清晰；
2.次日检查：毛与表皮可轻轻推下，毛孔清晰，粒面完整。
实施例九：CO2常压下的枯草杆菌SA1.398中性蛋白酶脱脂、脱毛、软化
特征：常温、常压下，枯草杆菌SA1.398中性蛋白酶，150活力单位/克皮，不能脱毛、软化
材料：
盐腌猪皮，臀部(回水至鲜皮态)枯草杆菌SA1.398中性蛋白酶：150单位/克皮
水：2％
时间：总时间300min，其中转动时间70min
脱脂、脱毛、软化条件：
温度：常温32-35℃，压力：常压，转速：52转/min
操作：
1.将所需酶用所需水溶解并均匀涂抹在皮的肉面上，投皮入反应器，调温至35℃，通入CO2气体，转动70min，酶作用总时间300min
2.机械推毛
结果：
1.反应结束检查：毛很难拔下，毛孔清晰；
2.次日检查：多数毛仍无法推下，无软化特征
实施例十：CO2超临界流体中枯草杆菌SA1.398中性蛋白酶脱脂、脱毛、软化
特征：酶用量低，枯草杆菌AS1.398中性蛋白酶，30活力单位/克皮
材料：
新鲜猪皮，臀部枯草杆菌SA1.398中性蛋白酶：30单位/克皮
水：3％
时间：总时间325min，其中在7.5-8.0MPa压力下反应60min
脱脂、脱毛、软化条件：
温度：36℃，压力：7.5-8.0MPa，转速：50转/min
操作：
1.将所需酶用所需水溶解并与皮一道投入反应器，调温36℃，调压至7.5MPa，转动60min，卸压、降温至常温、常压，酶总作用时间325min
2.机械推毛
结果：
1.反应结束检查：用力毛可拔下，毛较紧；
2.次日检查，可轻松将毛与表皮推掉，毛孔清晰，皮洁白，粒面完整。
实施例十一：CO2超临界流体中山羊皮脱脂、酶脱毛、软化特征：枯草杆菌SA1.398中性蛋白酶，山羊皮，不加水
材料：
盐腌山羊皮，腹部(回水至鲜皮态)
枯草杆菌AS1.398中性蛋白酶：200单位/克皮
时间：总时间325min，其中在8.3-8.5MPa压力下反应70min
脱脂、脱毛、软化条件：
温度：35-37℃，压力：8.3-8.5MPa，转速：48转/min
操作：
1.将所需酶与皮一道投入反应器，调温36℃，调压至8.5MPa，转动70min，卸压、降温至常温、常压，酶作用总时间325min；
2.机械推毛
结果：
1.反应结束检查：稍用力毛可拔下，粒面完整
2.次日检查，毛可用推板轻推下，皮洁白，粒面完整，可留下指痕印。
实施例十二：CO2超临界流体中脱脂、脱毛、软化及铬鞣
特征：脱脂、脱毛、软化和铬鞣两步进行
材料：
山羊盐湿皮，腹部(回水至鲜皮状态)
枯草杆菌SA1.398中性蛋白酶：250单位/克皮
时间：总时间315min，其中在7.4-8.0MPa压力下反应85min
脱脂、脱毛、软化条件：
温度：35-37℃，压力：7.4-8.0MPa，转速：48转/min
操作：
1.将所需酶用所需水溶解并与皮一道投入反应器，调温36℃，调压至8.0MPa，转动85min，卸压、降温至常温、常压，酶作用总时间315min；
2.机械去毛；
结果：
1.反应结束检查：毛可拔下，粒面完整；
2.次日检查：毛可推下，皮粒面洁白，可留下指痕印。
铬鞣：
样品：脱毛后山羊皮
称重：按实际重量增重30％作为铬鞣用料依据
材料：
C-2000铬粉(新会皮化厂生产，Cr2O3含量21％，阴铬配合物，无碱度)：7％
水：2％
时间：总时间240min，其中在7.5-8.0MPa压力下反应120min
条件：温度：35-37℃，压力：7.5-8.0MPa，转速：50转/分
操作：
将所需C-2000铬粉与皮块一道投入反应器中，调温至37℃，调压至8.0MPa，转动120min，卸压、降温至常温、常压，鞣制作用总时间240min；
结果：
1.切口检查鞣制效果：全鞣透，革内外呈均匀兰绿色；
2.收缩温度测定：水介质中测定，沸水中不收缩；甘油介质中测定：收缩温度104℃；
3.革粒面平整，颜色均匀。
实施例十三：CO2超临界流体中染色加脂
样品：铬鞣山羊皮
中和：液比2，常温(21℃)，反应时间：60分钟
NaHCO3 1％，NaAc 0.5％；
终点pH为6.2，中和完毕后机械脱水；
染色加油条件：温度37℃，压力9.0MPa，时间60分钟，
酸性黑ATT：1％，直接耐晒黑G：1％，硫酸化油阴离子加脂剂：18％，混合均匀后加入，染色加油同时进行。
操作：将所需染料、加脂剂与皮块一道投入反应器，升温升压至37℃、9.3MPa，搅拌2.5个小时，排出CO2至常压，结束操作。
结果：革均匀上染，染色全透，革面无油滑感，革呈半干态，无废液，革身柔软，手感良好。
实施例十四：CO2超临界流体中放线菌166中性蛋白酶脱毛
特征：放线菌166中性蛋白酶，100单位/克皮
样品：盐腌猪皮，臀部(回水至鲜皮态)
脱毛条件：温度37℃，压力9.3MPa，脱毛时间2小时，
放线菌166中性蛋白酶：100单位/克皮
操作：同实施例十；
结果：毛及表皮轻推即可除去，皮呈脱水态，皮面无油腻感，油脂沉积于容器底部。
实施例十五：CO2超临界流体中脱灰
特征：超临界CO2脱灰，不使用其他化学试剂
样品：浸灰猪皮，腹部
脱灰条件：温度37℃，压力8.5MPa，时间40分钟；
操作：同实施例十；
结果：酚酞切口检查无色，皮的膨胀下降，皮面无油腻感，皮呈脱水态。
实施例十六：CO2超临界流体中植鞣
特征：植物鞣剂鞣制
样品准备：已脱毛猪皮，腹部
按常规法浸酸，过夜，终点pH为3.5，然后机械挤水；
鞣制条件：落叶松及杨梅栲胶各为皮重的25％，温度37℃，压力9.3MPa，反应时间6小时，；
操作：同实施例十；
结果：外观颜色均匀一致，为深棕色，革呈半干态，具有膨松感，栲胶吸收较完全；切口检查，全透，颜色均匀一致，收缩温度为80℃。
Claims (6)
1.以二氧化碳超临界流体为介质的制革方法，其中所述的二氧化碳超临界流体为介质的制革是在二氧化碳超临界流体中进行脱脂、酶脱毛、软化、鞣制、染色和加脂工序的至少一个工序的操作，其特征在于，在进行上述操作时基本不使用夹带剂。
2.权利要求1的方法，其特征在于二氧化碳超临界处理在压力为7.4-10MPa，温度为33-40℃，反应时间为60-180分钟的条件下进行。
3.权利要求1或2的方法，其特征在于脱脂、酶脱毛和软化工序的至少一个工序使用选自酸性蛋白酶、中性蛋白酶或碱性蛋白酶的酶。
4.权利要求3所述的方法，其特征在于其中的酸性蛋白酶为胃蛋白酶和537酸性蛋白酶的至少一种。
5.权利要求3所述的方法，其特征在于所用的中性蛋白酶为枯草杆菌AS1.398中性蛋白酶、放线菌166中性蛋白酶、胰蛋白酶和胰凝乳蛋白酶的至少一种，
6.权利要求3所述的方法，其特征在于所用的碱性蛋白酶为209碱性蛋白酶和2709碱性蛋白酶的至少一种。
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