JPS6321987A - 塩基性染料による皮革の染色方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、染色助剤としての特定の化合物の存在下にお
ける、塩基性染料による皮革の浸透染色方法に関する。

本発明は、染色助剤の存在下における水性媒体からのな
めし皮革の浸透染色方法を提供するもので、この方法で
は、皮革が塩基性染料（Ｂ）により染色され、染色助剤
はりタンニング剤（Ｈ）である。本発明の方法には、水
性媒体からの染色のための基材として通常用いられるな
めし革のいがなるものをも用いることができる。特に、
ぎん革（例えば、羊、ヤギたまは牛からのナンバおよび
子牛または牛からのボックス革）、スェード基（例えば
、羊、ヤギまたは子牛からのベロアまたはハンティング
革）、スプリットベロア（例えば、牛または子牛スキン
からのもの）、シカ基およびヌフク（ｎｕｂｕｋ）革が
あり、さらに有毛スキンおよび毛皮（例えば、有毛スェ
ード基）がある。皮革はいかなる通常のなめし方法によ
ってなめされていてもよく、特に植物なめし、鉱物なめ
し、合成なめしまたは複合なめしく例えば、クロムなめ
し、ジルコニルなめし、アルミニウムなめしまたは半ク
ロムなめし）されていてもよい。所望ならば、皮革はま
たリタンニングされ、および／または加脂されていても
よい。リタンニングのためには、リタンニングに対して
通常用いられるなめし剤、例えば、鉱物、植物または合
成なめし剤（例えば、クロム、ジルコニルまたはアルミ
ニウム誘導体、オーク、ケブラチッ、クリまたはアカシ
ア抽出物、芳香族シンクン（ｓｙｎｔａｎｅｓ）　％ポ
リウレタン、（メタ）アクリル酸化合物またはメラミン
のコポリマー、ジシアノジアミドおよび／または尿素／
ホルムアルデヒド樹脂）を用いることができる。

通常のりタンニング剤でリタンニングされた皮革は、本
発明の方法に有利に用いることができ、植物および合成
リタンニング剤が好ましい。好ましくは、皮革（特にク
ロムなめし革）は皮革の湿潤重量に対して２５重量％ま
で、さらに好ましくは２〜２０重量％までのりタンニン
グ剤によりリタンニングされる。

染色前に皮革は加脂されてもよく、この目的に対しては
、通常のアニオン型、カチオン型、ノニオン型または混
合加脂剤を用いることができ、特にそれらは通常水性媒
体から適用されるもの、例えば、動物、植物または鉱物
相、油、樹脂またはワックスおよびそれらの化学変性生
成物、例えば、動物および植物脂および油の水素添加、
酸化、鹸化またはスルホン化生成物または鉱物相または
油の塩素化および／またはスルホン化生成物および合成
加脂剤、例えば、ポリ塩基酸、特に燐酸と所望によりオ
キシエチル化された脂肪アルコールとのエステルである
。「スルホン化」なる語は、−般に、スルファト基の形
成（スルフェート化）および亜硫酸塩またはＳＯｌとの
反応によるスルホ基の導入（スルファイト化）を含むス
ルホ基の導入を意味する。そのような加脂剤は、一部、
例えば、Ｆ、　５ｔａｔｈｅｒ、　”Ｇｅｒｂｅｒｅｉ
ｃｈｅｍｉｅ　ｕｎｄ　Ｇｅｂｅｒｅｉｔｅｃｈｎｏｌ
ｏｇｉｅ”、Ａｋａｄｅｍｉｅｖｅｒｌａｇ　Ｂｅｒｌ
ｉｎ　、　１９６７年、第４版、ｃｈａｐｔｅｒ　２１
　、ページ５１７〜５３５に記載されている。加脂のた
めには、乳化剤を用いておよび／または化学的な変性に
より指腹が乳化されている脳液エマルジョンを用いるの
が好ましい。乳化剤は、加脂剤によって、ノニオン型、
アニオン型またはカチオン型であってよく、当業者によ
く知られている。これらは、一部、例えば、上記のＳ　
ｔａ　ｔｈｅｒの刊行物に記載されている。

皮革が本発明の染色プロセスの前に加脂される場合、ノ
ニオン型のまたはさらに好ましくはアニオン型の指腹を
用いるのが好ましく、好ましくは加脂剤および／または
場合により存在する乳化剤の少なくとも一部がスルホ基
および／またはカルボキシル基を含む。上記５ｔａｔｈ
ｅｒの刊行物に記載された加脂剤および乳化剤はここに
包含されるものであって、特に有用な記述は、牛脂、鯨
油、牛脂油、オリーブ油、ヒマシ油、ナタネ油、アマニ
油、ココナツツ油、キリ油、綿実油、ゴマ油、トウモロ
コシ油および木ロウ油の鹸化および／またはスルホン化
生成物、およびそれらと非変性脂または油とのおよび／
または羊毛脂、ミツロウ、セレシン、鉱物油または場合
によりスルホン化されたパラフィンとの混合物である。

皮革は種々の厚さのものであってよく、例えば表装用革
または手袋用革（ナンバ）の如き極めて薄い皮革、くつ
甲革、衣料用革およびハンドバック用革の如き中程度の
厚さの皮革またはくつ底革、家具用革、スーツケース用
革、ベルト用革およびスポーツ用品用革の如き厚い皮革
が用いられ、有毛革および毛皮も用いられる。なめし後
、本発明の染色プロセスの前に、皮革のｐＨが４〜８の
範囲に調整される（皮革が「中和される」）のが有利で
ある。皮革の厚さおよびその繊維構造の緻密さによって
主に下記のようにして最適ｐＨ範囲が選ばれる。即ち、
ぎん革および厚い皮革（例えばヌブク）に対しては４〜
６の範囲のｐＨであり、スェード基、スプリントへロア
および極めて薄い皮革に対しては、４．５〜６．５の範
囲のｐＨであり、中間乾燥されたスェード基および中間
乾燥されたスブリフトベロアに対しては５〜６．５の範
囲のｐＨである。好ましくは、ｐＨ範囲は中性乃至弱酸
性、さらに好ましくは４．５〜６の範囲内に保持される
。皮革のｐＨの調整のためには通常の助剤が用いられる
。酸性のなめし革に対しては、適当な塩基、例えば、ア
ンモニアまたは炭酸水素アンモニウムまたは弱酸のアル
カリ金属塩、例えば、蟻酸ナトリウム、酢酸ナトリウム
、重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウムまたは重亜硫酸ナ
トリウム、または緩衝塩、例えば、多塩基酸、特に燐酸
のモノ−もしくはジ−アルカリ金属塩、例えば、燐酸水
素モノ−もしくはジ−ナトリウムまたは−カリウムの添
加によりｐＨが調整され、これらのうちでは蟻酸ナトリ
ウムおよび重炭酸アンモニウムが好ましい。重炭酸ナト
リウムおよび緩衝塩は、皮革の表面ｐＨの調整のための
第２の塩基として特に有用である。いかなるリタンニン
グ工程に対しても、ｐＨは４〜６．５の範囲に保持され
るのが好ましい。所望ならば、鉱物なめし革も、例えば
、蟻酸、しゅう酸またはポリ燐酸アルカリ金属により、
または例えば、しゅう酸チタン／カリウムにより、マス
クされてもよい。

リタンニングおよび／または加脂が行われる場合、中和
およびリタンニングの工程の順序または加脂および染色
の工程の順序は厳密には重要でない。例えば、加脂は１
つまたはそれ以上の工程で行うことができ、染色の前お
よび／または後で行ってもよく、リタンニングは別の中
和および／またはマスキング（リタンニング剤による）
を含んでもよい。湿潤皮革が本発明のプロセスで加脂さ
れる場合、少なくとも１回の加脂工程が染色後に行われ
るのが有利であり、上記の加脂剤をこの目的で用いるこ
とができる。

本発明に従って、染色助剤、特に浸透剤として用いられ
るリタンニング剤（Ｈ）は、なめし革のりタンニングに
おいて主要物質および／または好ましくは助剤として用
いられる通常のものであってよく、好ましくはアニオン
物質であってよい。

これらの物質は、例えば、“旧ｂｌｉｏｔｈｅｋ　ｄｅ
ｓ　Ｌｅｄｅｒｓ”　Ｓ　３巻（Ｇｅｒｂｍｉｔｔｅｌ
、　Ｇｅｒｂｕｎｇ　ｕｎｄ　Ｎａｃｈｇｅｒｂｕｎｇ
”）　、Ｈａｎｓ　ＨＥＲＦＥＬＤｊ５または”Ｊｏｕ
ｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　５ｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　Ｌｅ
ａｔｈｅｒ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｓｔｓ　ａｎｄ　Ｃ
ｈｅｍｉｓｔｓ”、６４巻、ページ１６以下、Ｓａｍｉ
ｒ　ＤＡＳ　ＧＵＢＴＡ　、　”Ｓｏｍｅ　ｔｈｏｕｇ
ｈｔｓ　ｏｎ　５ｔａｎｄａｒｄｉｓａｔｉｏｎ　ｏｆ
　５ｙｎｔｈｅｔｉｃ　ｔａｎｎｉｎｇ　ｍａｔｅｒｉ
ａｌｓ″の文献、に記載されている。本発明に従って染
色助剤として用いられるべきリタンニング剤（Ｈ）は、
好ましくは、半合成または合成のものである。

半合成リタンニング剤としては、スルホン化リグニンお
よびそれらの塩（ナトリウム、クロムおよび／またはカ
ルシウム塩およびなめし革繊維の分解生成物（場合によ
り鉱物なめし剤、特にクロムなめし剤を含む）を含むポ
リペプチドがある。

純粋な合成リタンニング剤としては、芳香族シンクン、
好ましくはスルホン化オリゴフェニレンまたはメチレン
、スルホニルまたはエーテルブリッジを含んでいてもよ
いナフタレンおよび／またはフェノールのスルホ基含有
誘辱体、特にジフェニルエーテルスルホン酸の縮合生成
物、スルホナフタレンとホルムアルデヒドとの縮合生成
物、ジヒドロキシジフェニレンスルポンとホルムアルデ
ヒドとの縮合生成物ならびに、スルホ基を含む他の化合
物、好ましくはβ−スルホ−ナフタレンまたはジアリー
ルエーテルジスルホン酸（主にジフェニルエーテルジス
ルホン酸）、ジスルホジアリールエーテルとホルムアル
デヒドとの縮合生成物またはオリゴフェニレンスルホン
酸とホルムアルデヒドとの縮合生成物がある。これらの
生成物は、好ましくは、塩、特にアルカリ金属、アルカ
リ土類金属、および所望によりクロム塩（クロムシンタ
ン）の形にある。

上記の生成物は単一で用いられてもよく、または異なる
物質の混合物として用いられてもよい。

これらの混合物において、スルホン化リグニンおよびそ
れらの塩は、好ましくは、他の物質、例えば、ポリペプ
チドまたは純粋に構成されたスルホ基含有芳香族シンク
ン（上記の如きもの）と混合される。本発明の染色プロ
セスにおいて、上記したスルホ基含有芳香族誘導体が好
ましく、それらのうちでは芳香族環の間に−Ｓ○、−ブ
リフジを含まないものが特に好ましい。特に、オリゴフ
ェニレンスルホン酸、リグニンスルホネート、ホルムア
ルデヒドとナフタレンスルホン酸との縮合生成物、ホル
ムアルデヒドとジアリールエーテルスルホン酸との縮合
生成物およびリグニンスルホ名−トとオリゴフェニレン
スルホン酸との混合物が有用であり、またホルムアルデ
ヒドとナフタレンスルホン酸またはジアリールエーテル
スルホン酸との縮合生成物または前述したポリペプチド
または特に対応するクロムシンタンが有用である。

塩基性染料（Ｂ）は一般にいかなる通常の染料であって
もよく、特に塩基性またはカチオン特性を有する水溶性
の染料、例えば、“Ｃｏ１ｏｕｒ　Ｉｎｄｅｘ”におい
て“ｂａｓｉｃ　ｄｙｅｓ”として規定されているよう
なものであってよい。本発明に有用な塩基性染料は、い
かなるサブグループに属するものであってもよく、アン
トラキノン、アゾ（特にモノアゾまたはジスアゾ）、ア
ゾメチン、ヒドラゾン、オキサジン、ナフトラクタム、
トリフェニルメタン、スチリルおよび／またはピリドン
および金属錯塩（例えば、金属化可能なアブまたはアゾ
メチン成分のものまたはフタロシアニンのもの）を含む
。

好ましくは、これらの染料は分子中に平均で１〜４個の
カチオン基を有し、金属を含まない塩基性染料は好まし
くは１〜２個、さらに好ましくは１゜３〜２個のカチオ
ン基を有し、金属錯塩は染料分子当たり平均で好ましく
は１〜４個、さらに好ましくは１，５〜４個のカチオン
基を含む。ヨーロッパ特許出願４１０４０Ａ１に記載さ
れた染料（特に式（Ｉ［Ｉ）および（ＩＶ）で規定され
たもの）およびヨーロッパ特許出願９２５２０Ａ２　（
特に式（ｎ）で規定されたもの、好ましくは分子中に弐
（ａａ７）の基を有するもの）が挙げられる。本発明に
用いられる塩基性染料（Ｂ）は、単一の染料であってよ
くあるいは塩基性染料の混合であってよく、特に類似の
染色挙動および所望により異なる色相を有する染料（例
えば、三原色染色用）の混合物であってよい。異なる染
色挙動（例えば、親和性、浸透性および均染性において
異なる）を有する塩基性染料の混合物を、染色助剤（Ｈ
）はそのような混合物に対する平衡作用をも示すことが
あるので、用いることができる。

本発明に従って用いられる染色助剤（）（）は、染料（
Ｂ）と同一の浴中に有効に存在するように添加されるの
が適当である。リタンニングの完了の前にリタンニング
浴に染料を添加することによって本発明の染色プロセス
をリタンニング工程と一緒にすることもできるけれども
、本発明の染色を行う前にリタンニングを完了すること
が好ましい。好ましくは、リタンニングは別の浴で実施
され、あるいは浴が捨てられない場合には、リタンニン
グは実質的に全部のりタンニング剤が基材上に固着する
まで実施され、次いで成分（Ｈ）および（Ｂ）のみが添
加される。

本発明に従って染色助剤として用いられリタンニング剤
（Ｈ）がアニオン性のものである場合、これらは望まし
くない副作用が起こらないように、特に（Ｂ）との沈澱
が起こらないように、浴に添加されるのが適当である。

下記のいずれかが好ましい。

即ち、（Ｈ）が（Ｂ）と同時に染浴に添加されない。２
つの添加の間の時間間隔は、少なくとも２分、好ましく
は２分〜３０分、さらに好ましくは１〜２０分、特に１
５分までである（（Ｂ）が（Ｈ）の後で添加される場合
）、または９分〜９０分、好ましくは３０分、さらに好
ましくは１〜２０分、特に１０分までである（（Ｈ）が
（Ｂ）の後で添加される場合、時間間隔を少なくとも３
分に保持するのが特に有利である。

あるいは（Ｈ）を（Ｂ）と同時に添加する。この場合、
（■」）および（Ｂ）を無水の物質または製剤（好まし
くは粉末または粒状）の形で添加するかまたは浴への添
加前に（Ｂ）を（Ｈ）の過剰と一緒にして水で容易に稀
釈し得る組成物とするのが好ましい。

好ましくは、（Ｂ）は（Ｈ）の後で、有利には（Ｈ）が
まだ完全に不可逆的に基材に固着されていない時に添加
される。特に好ましい方法によれば、（Ｂ）は（Ｈ）の
添加後できるだけ短い時間間隔で、適当には（Ｈ）が液
中に均質に分布された（溶解または分散された）らすぐ
に、浴に添加される。特に、好ましいアニオンリタンニ
ング剤（Ｈ）を用いれば、この時間間隔は極めて短く、
例えば、１〜１０分、特に１〜５分である。少なくとも
２分、あるいは特に１分の時間間隔後、リタンニング剤
（Ｈ）は既に染料（Ｂ）がすでに添加されていてもよい
ドラム（またはパドル）中の液中にすでによく分散され
る。

本発明の特徴の１つによれば、アニオン染料はまた同一
の染浴に添加され、塩基性染料およびアニオン染料がそ
れらの基材に対する固着が完全に同時でないように添加
されるのが適当である。

従って、本発明は、また、水性媒体からのなめし革の染
色方法を提供するものであって、この方法においては、
アニオン染料（Ａ）および塩基性染料（Ｂ）が所望の順
序で染浴に添加され、リタンニング剤（Ｈ）が染色助剤
として用いられる。

アニオン染料（Ａ）は、通常のいかなるものであっても
よく、特に皮革の染色に適するアニオン特性を有する水
溶性染料であってよい。これらは、アゾ染料、アゾメチ
ン染料、アブ染料および／またはアゾメチン染料の金属
錯塩、ホルマザン染料、複素環を含んでいてもよい多環
式染料（例えば、アンスラキノン、ギノリン、オキサジ
ン、チアジン、デヒドロチオトルイジン、クマリンまた
はインドール列の染料）、フタロシアニン、スチルヘン
染料またはスルホ基含有硫黄染料（特に、例えば、ＶＥ
ＮＫＡＴＡＲＡＭＡＮ、　“Ｔｈｅ　Ｃｈｅｍｉｃｔｒ
ｙ　ｏｆ　５ｙｎｔｈｅｔｉｃ　Ｄｙｅｓ’、７巻、１
９７４年、Ａｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓ、チャプター
２、ページ３５〜６８に規定されているいわゆるプンテ
（Ｂｕｎｔｅ）塩）、および“Ｃｏ１ｏｕｒＩｎｄｅｘ
”中に、”Ａｃ１ｄ　Ｄｙｅｓ”、”Ｄｉｒｅｃｔ　Ｄ
ｙｅｓ”、“門ｏｒｄａｎｔ　Ｄｙｅｓ”、、”Ｒｅａ
ｃｔｉｖｅ　Ｄｙｅｓ”、５ｏｌｕｂｉｌｉｓｅｄＳｕ
ｌｐｈｕｒ　Ｄｙｅｓ″、”Ｃｏｎｄｅｎｓｅ　５ｕｌ
ｐｈｕｒ　Ｄｙｅｓ”およヒ’Ｌｅａ　ｔｈｅｒ　Ｄｙ
ｅｓ″として規定されているアニオン染料を含む。アニ
オン染料の混合物、特に類似の染着挙動と場合によって
は異なる色相とを有するアニオン染料（例えば、三原色
染色用）の混合物を用いてもよい。本発明に従って用い
られる染色助剤（Ｈ）は混合物に対して平衡化作用を示
すことがあるので、異なる染着挙動を有する（親和性、
浸透性および均染性において異なる）アニオン染料の混
合物を用いてもよい。

染料（Ａ）および（Ｂ）はそれらが厳密に同時には基材
に対し作用しない、即ち、それらが同時に染浴に添加さ
れないかまたは、同時に添加される場合にはそれらが液
中に同し速度で分布しないように添加されるようにして
、添加されるのが有利である。本発明に従って染色助剤
として用いられるリタンニング剤（Ｈ）は、染色助剤、
特に浸透助剤としてのその作用を完全に示すことができ
るように添加されるのがよい。好ましくは、これは最初
の染料の添加前のいかなるときにも、少なくとも第２の
染料の添加と同時に添加される。例えば、リタンニング
剤（旧は最初の染料の添加前にまたは２種の染料の添加
の間に染浴に添加されてもよく、あるいは２種の染料（
Ａ）または（Ｂ）の一方と一緒に添加されてもよい。（
Ａ）、（Ｂ）および（Ｈ）が同時に一緒に添加されるべ
き場合には、それらは全てが乾燥固体形（特に粉末また
は粒子状）であるのが好ましい。

染料（Ａ）および（Ｂ）は、最初の染料が皮革にまだ完
全に固着していないときに一度に第２の染料が添加され
るように、好ましくはりタンニング剤が基材上に完全に
および不可逆的にまだ固着されていない時に第２の染料
が添加されるように、添加される。成分（Ａ）、（Ｂ）
および（Ｊ−１）は、例えば、下記の順序に従って添加
される。

１）Ａ−Ｈ−Ｂ ２）　　（Ａ＋Ｂ）　　−Ｂ ３）Ａ−（Ｈ＋Ｂ） ４）　　Ｈ−Ａ−Ｂ ５）　　Ｈ−Ｂ−Ａ ６）　　（Ｈ＋Ｂ）−Ａ ７）　　Ｂ−Ｈ−Ａ ８）　　Ｂ−（Ａ＋Ｈ） ９）　　（Ａ＋Ｈ＋Ｂ） 上記において記号“＋”は同時添加を意味し、記号“−
”は時間間隔をおいてその順序での添加を意味する。上
記３）および６）においては、混合物（Ｈ＋Ｂ）は固体
生成物の無水混合物であり、９）においては、（Ａ＋Ｈ
＋Ｂ）は固体無水物質の混合物である。染色助剤（Ｈ）
は、好ましくは基材に対して極めて高い親和性を有する
染料（特にカチオン染料）の添加の前に添加される。し
かしながら、これはアニオン染料と同時に液に添加され
のが有利でもある。好ましくは、成分（Ａ）、（Ｈ）お
よび（Ｂ）の添加は、２段または３段で、即ち、上記１
）〜８）の順序に従って行われる。

それらのうちでは１）〜５）および特に１）、２）　、
４）および５）の順序が好ましい。これらのうちでは１
）および２）の順序が好ましく、２）の順序が経済的な
理由がら特に好ましい。

添加の間の時間間隔は異なっていてよく、リタンニング
剤（Ｈ）が染料（Ａ）および（Ｂ）の、特にそれらの染
着に対して最大の影響を与え得るようなものであるのが
適する。添加の間の時間間隔は、有利には、＋Ａ〜２０
分、好ましくは１〜１０分、さらに好ましくは１〜５分
の範囲であってよい。

リタンニング剤（Ｉ］）の濃度は、少なくとも染料の挙
動に影響を与えるのに十分なもの、そして高々染料の染
着性が過大に妨げられないようなものであるのが適当で
ある。（Ｈ）の濃度は、有利には、皮革の湿潤重量に対
して少なくとも１％、好ましくは１〜８％、さらに好ま
しくは２〜６％、特に３〜５％である。有毛スキンに対
しては、対応する量の（Ｈ）、即ち、スキンの乾燥重量
に関して例えば２０００％の浴比において、好ましくは
６　ｇ／ｉｔまでの（旧、特に３〜６　ｇ／ｊｌ！の（
Ｈ）が用いられる。

合計染料濃度は、基材、染色方法、染料の組み合わせお
よび所望される着色効果によって広く変わり、所望なら
ば基材の飽和レベルまでの範囲をとりうる。染料の合計
量は、有利には、基材の湿潤重量に対して０．０２〜４
％である（即ち、基材の乾燥重量に対して約０．０４〜
８％であり、しかしながら例えば有毛スキンに対して、
毛の部分の染着性をも考慮すべきである）。

成分（Ａ）および（Ｂ）の重量比も、例えば、基材、親
和性、染色の色相および濃度、所望される効果および染
色法によって、広く変わる。重量比（Ａ）：　　（Ｂ）
は、有利には１：２ｏ〜２ｏ；１、好ましくは１：４〜
４：ｌの範囲である。所望ならば、染色液はさらに通常
の助剤を含んでいてもよい。

染色は、通常の温度およびｐＨ条件下に行われてもよく
、有利には１０〜７０’Ｃ１２５〜７０′ｃの温度範囲
である。３５〜５５℃の温度範囲が皮革の染色に対して
好ましく、より温和な温度条件、特に２５〜５５℃の範
囲の温度が有毛スキンの処理に対して好ましい。ｐＨは
有利には２〜８、好ましくは３〜７の範囲内である。染
色助剤（Ｈ）および染料（Ｂ）または（Ａ）および（Ｂ
）による処理は、好ましくは、４〜６．５のｐ　Ｈ範囲
で行われ、染浴のｐＨを好ましくは酸の添加により、有
利には３〜５、好ましくは４以下のｐＨに下げて染色を
終わらせるのがよく、特に３．３〜４のｐＨ範囲で固着
するのがよい。この目的に対しては、通常の酸、例えば
、酢酸または好ましくは蟻酸を用いることができる。成
分（Ｈ）、（Ｂ）および所望により（Ａ）の添加後であ
って、最終的な酸の添加の前に、染浴における基材の処
理を所望の浸透が達成されるまで続ける。所定の基材、
染料、助剤および染色方法の組み合わせに対する最適な
染色時間は、ユニの予備的な試験によって確認するこが
でき、例えば、１５〜１２０分、通常３０〜９０分であ
る。染色プロセスは、通常の染色方法に従って、例えば
、染色ドラム中で、Ｃｈａｌｌｅｎｇｅ　Ｃｏｏｋ、　
Ｃｏｒｅｔａｎまたは）Ｉａｇｓｐｉｅｌの如きミキサ
ー中で、またはパドル中で行うことができる。

酸の添加の前に、染色された基材は加脂され、あるいは
脳液処理されてもよい。加脂または脳液処理および酸の
添加を含む染色操作の終了後、基材は洗浄されまたは水
洗されてもよく、染色後通常のようにして仕上げされる
。所望ならば、処理された皮革は引き続く処理に付され
てもよく、例えばこれは加脂され、疎水化されまたは弾
性ポリマーコーチングまたは光沢性トッピングにより仕
上げされてもよい。

本発明の他の特徴によれば、加脂は、特に染色後、酸の
添加の前に、同一の浴中で行われる。通常の皮革加脂剤
、特に脳液処理剤、例えば、前述したものが適する。加
脂剤または脳液処理剤の４度（基材の湿潤重量に対して
）、乾燥物質として計算）は、通常の範囲内、主として
１〜１０％、好ましくは２〜８％、さらに好ましくは４
〜８％の範囲内である。このようにして、染色プロセス
は同一の浴中で加脂プロセスと一緒にすることができ、
これにより別個の後での加脂工程が不溶となる。好まし
くは、アニオン型指腹処理剤が用いられる。湿潤皮革が
本発明のプロセスに用いられる場合、染色の後において
もあるいは染色の後にだけ脳液処理するのが有利である
６加脂剤（特に脳液処理剤）は、第２の染料の添加後に
、５〜９０分、好ましくは２０〜６０分の間隔をおいて
添加されるのが有利である。加脂もしくは指腹処理時間
は、通常のもの、好ましくは１５〜９０分であってよい
。加脂後、主として染色の固着のために、ｐＨを上記の
３〜５、好ましくは４以下、特に３．３〜４に下げる（
好ましくは蟻酸の添加により）のが有利である。酸の添
加後、基材はさらに前述したように処理されてもよい。

本発明の他の特徴によれば、同一の染浴に染料（Ａ）お
よび（Ｂ）をさらに添加し、その後所望ならばｐＨを３
〜５、好ましくは４以下、特に３〜４の値に再び調整す
ることにより、既に染色されおよび固着された基材をさ
らに染色することが可能である。この後の染色後であっ
て、最終的なｐＨの低下前に、加脂を再び行ってもよい
。しかしながら、後の染色を行う場合、最初の染色と後
の染色との間で加脂または脳液処理を行うのが好ましい
。

本発明のさらに他の特徴によれば、染色された基材は染
色および加脂が行われた同一の浴中で、カチオン型染色
助剤（Ｋ）により後処理される。

カチオン型染色助剤（Ｋ）は、通常の水溶性または水分
散性のものであってよく、特に水溶性染料による繊維材
料または皮革の染色に用いられる無色の染色助剤であっ
てよい。考えられるカチオン型染色助剤（Ｋ）は主とし
てアミノ化合物であり、これらは第四級アンモニウムイ
オンまたは水性の、特に酸性媒体中でアンモニウムイオ
ンを形成する未第四級化アミンであってよい。

（Ｋ）として用いられるべきアミノ化合物、主として、
例えばＤＥ−Ａ２５０８２４２．２９２４４７１および
３５３４１０２に記載されているような、１個またはそ
れ以上のＣ１〜２４脂肪族炭化水素基を有し、ｃｌ〜４
アルキル基によりヘンシル化および／またはアルキル化
されていてもよい、脂肪族モノもしくはポリアミン（例
えば、トリメチレンブリッジ中に２〜６個のメチレン基
を有するポリメチレンジアミンまたはアルキレンが２〜
４個の炭素原子を含み、３〜６個のアミン基を含むポリ
アルキレンポリアミンまたは環式アミン）、または例え
ば、ＤＥ−Ａ３２１６９１３および３４４６２８４、Ｐ
ＣＴ明細書８１−２４２３およびＥＰ１５１３７０Ａ２
に記載されている如き、そのようなモノもしくはポリア
ミンとシアンアミド、ジシアノジアミド、グアニジン、
ビグアニド、エピクロロヒドリン、ホルムアルデヒド、
ジカルボン酸および／またはメチロール化窒素化合物お
よび所望によりアルキル化剤または他の反応体との、塩
基性窒素原子含有反応生成物、または英国特許１２３８
０９１に記載されている如きアミノ基含有グアニル化合
物、または芳香族アミン化合物を含む。カチオン型化合
物（Ｋ）は、所望により、通常の添加剤、特にノニオン
型の、好ましくは親水性の分散剤（特に対応して分散さ
れるアミノ化合物の水性分散剤の製造のだめの）と混合
されてもよい。そのようなカチオン型染色助剤（Ｋ）の
例としては、上記の特許および特許出願に示されたもの
があり、あるいはまたメチロール化メラミン、ジー（Ｃ
１〜２　アルキル）アミンとエピクロロヒドリン（０，
９：１〜５：４）との縮合生成物およびアミノ安息香酸
ベンジルエステル（アルコール？容液）がある。

染色物のカチオン型染色助剤（Ｋ）による後処理は、染
色および所望により他の後処理が行われたのと同一の浴
中で、有利には酸性のｐＨ条件下、好ましくはｐＨ３〜
５、さらに好ましくは４以下のｐＨ１特に３．３〜４の
ｐＨにおいて行われる。

好ましくは（Ｋ）は染色後（加脂剤または指腹処理剤が
添加た場合には、この加脂剤の添加後に、そして後処理
が行われた場合には、この後処理後）液が前述したｐＨ
１好ましくは４以下のｐＨ１特に３．３〜４の範囲のｐ
Ｈに酸性化された染浴に添加される。カチオン型後処理
剤（Ｋ）は、有利には、基材の乾燥重量に対してカチオ
ン型化合物として計算して、０．１〜２％、好ましくは
０．２〜１％の濃度で用いられる。後処理は、染色、任
意の加脂および酸の添加によるｐＨの低下と同じ温度範
囲、好ましくは２５〜７０’ｃ、特に皮革に対しては、
３５〜５５°Ｃおよび有毛スキンに対しては２５〜５５
どの温度で行われる。

この後処理によって、驚くべきほどに良好な染浴の吸尽
が達成される。この後処理後、処理された基材を通常の
通り洗浄または水洗し、乾燥後、常法で仕上げし、所望
ならばさらに上記したように処理する。

そのようにして得られる皮革染色物のカラーイールド、
染料の浸透および堅牢度、明るさおよび均一性は驚くほ
どに良好である。全ての処理物質（即ち、助剤（Ｈ）、
染料（Ｂ）および所望により（Ａ）、所望により皮革加
脂剤および好ましくはカチオン型後処理剤（Ｋ））の１
つの浴中への添加により、染色プロセスは特に合理的か
つ簡単に実施することができる。

ぎん革は比較的高い染料濃度においても、実質的にブロ
ンジング効果を与えることなく、極めて一様に染色され
る。成分（’Ａ）、（Ｂ）および（Ｈ）、それらの濃度
および添加の順序の適当な選択により、広い範囲で着色
効果が得られる。同一の色相の染料または染料混合物（
Ａ）および（Ｂ）の選択により、極めて一様に染色され
た皮革が得られ、異なる色相の成分（Ａ）および（Ｂ）
を用いることにより所望ならば、異なる色相の浸透染色
およびぎん血染色が得られる。有毛スキン（または毛皮
）の染色により、有毛面と皮革との特別の着色効果が達
成される。

本発明によれば、皮革、特に厚い皮革および極めて厚い
皮革（特に少なくとも１．０　ｍｍの厚さを有するもの
）を極めてよく、高い先着率および浸透をもって染色す
ることが可能である。

下記の例において、部および％は重量であり、温度は摂
氏塵で示し、％で示される濃度は、特記しない限り明ら
かに溶液または分散液の濃度について記述するものでな
い限り、基材の湿潤重量に対するものである。用いられ
た生成物は市販の生成物であり、それらのＣ度は特記し
ない限り活性物質に関するものである。特記しない限り
、染色物はドラム染色物である。

皿よ ｐＨを４．５に調整した、２ｍｍ厚のクロムなめし牛革
を、１００％の水および４％のアカシア抽出物を有する
、４０°の新たな浴中でリタンニングする。４５分のド
ラム回転後、５％の脳液（亜硫酸化魚油）を同一の浴に
添加する。さらに４５分後、５％のホルムアルデヒドと
β−ナフタレンスルホン酸との（モル比３：４）の縮重
合物を添加する。さらに５分のドラム回転後、２％のＥ
Ｐ４１０４０Ａ１の例１５７の茶色の染料を添加し、染
色を１時間続ける。次に、２％の８５％蟻酸を１０分間
隔で３回で添加する。最後の添加の３０分後、浴のｐＨ
は３．３である。次に、染色された皮革を、常法により
、濯ぎ洗いし、脱水し、乾燥し、キュアする。処理され
た皮革は茶色の色相の高い着色率の最適浸透染色された
ものであり、染色物は最適な堅牢度を有する。

勇主 ｐＨを４．５に調整した２ｍｍ厚のクロムなめし牛革を
、４０℃の１００％の水および２％の塩基性染料Ｃ，Ｉ
、ペイシックブルー３からなる新たな浴中に入れ、染色
を１時間続ける。次に、５％の例１と同じ浸透助剤を添
加し、処理を１時間続ける。

次に、同一の浴中で、皮革を５％亜硫酸化魚油により加
脂し、４５分後に２％の８５％＠酸を１０分間隔で３回
にわたり添加し、最後の添加の３０分後に、浴のｐＨは
３．３である。この皮革を常法により濯ぎ洗いし、脱水
し、乾燥し、キュアする。得られた皮革は明るい青色の
最適堅牢度を有する、最適カラーイールドに最適に浸透
染色されている。

五主 塩基性染料の５分１＆（１時間に代えて）に、浸透助剤
を添加した以外は、例２を繰り返す。

五土旦圭グエ 前記の染色助剤に代えて、同じ量の、同量ずつのクロム
リグニンスルホネートおよび蛋白質（分解皮革繊維）の
混合物からなる、半合成リタンニング剤を用いて、例１
および２を繰り返す。最適な堅牢度および明るさを有す
る浸透染色皮革が得られる。例１および２に述べたと同
様にして、下記の染料を用いることができる。即ち、Ｃ
，１，ペイシックブラウン１、Ｃ，１，ペイシックグリ
ーン１、Ｃ，１，ヘイシックグリーン４、Ｃ，１，ヘイ
シックブルー９、Ｃ，１，ペイシックブルー２２、Ｃ，
１，ヘイシックブルー１５４、Ｃ，１，ペイシックオレ
ンジ２１、Ｃ，１，ペイシックオレンジ６４、Ｃ，１，
ヘイシックレッド１４、Ｃ，１，ペイシックレッド２２
、Ｃ，１，ペイシックレッド１１１、Ｃ，Ｉ、ベイシソ
クハイオレソト１６、Ｃ，１，ペイシックレッド２７、
Ｃ，１，ペイシックイエロー２、Ｃ，１，ペイシックイ
エロー１１、Ｃ，１，ペイシックイエロー１３、Ｃ，１
，ヘイシックイエロー６０、Ｃ，１，ペイシックイエロ
ー９４、ＥＰ４１０４０Ａ１の例１２８．１３９．１４
１．１５１．１５４および１５７の染料およびＥＰ９２
５２０Ａ２の例３５ａの染料である。

例１および２の単ムの染料の変わりに、類似の染色特性
を有する２種またはそれ以上の染料の混合物を用いるこ
ともできる。

炭車 ｐＨを４．５に調整した、２ｍｍ厚のクロムなめし牛革
を、１００％の４０”の水、２％のアカシア抽出物、２
％の芳香族シンクン（ホルムアルデヒドとβ−ナフタレ
ンスルホン酸との縮合生成物）および２％のポリアクリ
レートに基づく樹脂リタンニング剤からなる新たな浴中
でリタンニングする。４５分のドラム回転後、浴を廃棄
し、１００％の５０°の水および５％のホルムアルデヒ
ドとβ−ナフタレンスルホン酸との重縮合物を入れ、５
分のドラム回転後７％の下記、 ０．４％のＣ，１，ペイシックイエロー８２．０．１％
のＣ，１，ペイシックレッド５９、および０．２％のＣ
，１，ペイシックブルー４１１、からなる染料混合物を
添加し、染色を４０分間続ける。次に、５％の脳液（亜
硫酸化魚油、固形分７５％）を添加し、さらに４５分後
２％の蟻酸（８５％濃度）を１０分間隔で３回に分けて
添加する。最後の添加の３０分後の、浴のｐＨは３．３
である。これに、２％のＤＥ−Ａ２９２４４７１の例２
の水性生成物を添加し、３０分間処理を続け、次に乾燥
された皮革を常法により濯ぎ洗いし、脱水し、乾燥し、
キュアする。そのようにして処理された布帛は高い染着
率をもって最適に染色されており、染色物は最適な堅牢
度を有する。

例６と同様にして、上記の黄色、赤色および青色成分の
それぞれの代わりに下記の成分を用いて、他の三原色染
料の組み合わせを用いる。即ち、Ｃ０１、ペイシックオ
レンジ６４、Ｃ，１，ペイシックレッド１１およびＣ，
ｆ、ペイシックブルー１５４またはそのような成分の組
み合わせである。

上記例６と同様にして、例１および５に述べた染料を、
例えば華−染料として、用いることができる。

±１ ＤＥ−Ａ２９２４４７１の例２の生成物の代わりにＮ、
Ｎ’−ビス−（３−アミノプロピル）−エチレンジアミ
ンを用いて、例６を繰り返す。

炎■ この例では、％は基材の乾燥重量に対してのものである
。

クロムなめし羊スキンのスェードシャーリング（ドラム
中で乾燥）を、Ｌｇ／ｌのホルムアルデヒドとβ−ナフ
タレンスルホン酸との縮合生成物、１ｇ／ｌの部分的に
カルボキシメチル化されたラウリルアルコールデカエチ
レングリコールエーテルのナトリウム塩、１ｇ／ｌの硫
酸化ココナツツ油および１ｇ／ｌのアンモニアを含む、
３０°の水２０００％により１５分間ドラム処理する。

５ｇ／Ｉ！のホルムアルデヒドとβ−ナフタレンスルホ
ン酸との重縮合物を添加し、次いで２分後に１゜８ｇ／
ｌのＥＰ４１０４０Ａ１の例１４１に従う塩基性染料を
添加し、染色を４５分間続ける。次に、２ｇ／ｆｆの亜
硫酸化魚油（固形分７５％）を添加し、２０分間のドラ
ム処理後、２ｇ／Ｉ！の蟻酸を添加して酸性化し、処理
を３０分間続ける。

次に、処理された羊スキンを常法により水洗し、キュア
する。

汎主 例８を繰り返すが、ここでは例６に述べたカチオン型染
色助剤２ｇ／４２を酸の添加後に添加し、処理を３０分
間続け、その後に処理された基材を常法により濯ぎ洗い
し、キュアする。

例８および９の染色プロセスの他の工程に従って、未染
色スェードシャーリングの代わりに、毛の部分をウール
染料で染色し、皮革部分を防染しまたは防染しないスェ
ードシャーリングを用いる。

上記例８および９において、ＤＥ−Ａ２９２４４７１の
例２の生成物の代わりに下記の生成物の１つを対応する
量で用いても、極めて良好な染色物が得られる。

Ｎ−ベンジル−Ｎ、Ｎ−ジメチル−牛脂アンモニウムク
ロリド 硫酸塩の形の、ＥＰ１５１４７０Ａ２の例１の縮合生成
物 ジメチルアミンとエビクロルシトリン（１：　１）との
縮合生成物 トリメチロールメラミン 英国特許１２３８０９１の例Ａに従う生成物五上皇 ２■厚のクロムなめし牛革を下記のようにしてリタンニ
ングする。湿潤皮革を２００％の４５°Ｃの水、１％の
ジメチロールエチレン尿素および０゜５％のジフェニル
エーテルスルホン酸（スルホン）に基づく縮合生成物か
らなる新たな浴中で、４０分間ドラム処理する。次に、
浴を廃棄する。１００％の３５°の水、１％のβ−ナフ
タレンスルホン酸／ホルムアルデヒド重縮合物（ナトリ
ウム塩）および１％の蟻酸ナトリウムにより２０分間ド
ラム処理後、１，２％のポリアクリレートに基づくりタ
ンニング剤を添加し、処理を２０分間続ける。

３％のメラミンホルムアルデヒド樹脂および３％のジメ
チロール尿素を添加し、さらに６０分間のドラム処理後
、浴を廃棄する（浴のｐ　ｌ−１は４．６である）。次
に、染色を下記のようにして行う。１５０％の５０°の
水、３．６％のβ−ナフタレンスルホン酸／ホルムアル
デヒド重縮合物（ナトリウム塩）および０．５％の茶色
の染料Ｃ，１，アシフドブラウン３６２を添加し、２分
の回転後０．５％のＥＰ４１０４０のＡ１の例１５７の
茶色の染料およヒ０．５％の塩基性染料Ｃ，１，ベイシ
ックイエロー６０を添加し、染色を４０分間続ける。次
に、７％の亜硫酸化魚油の６０％エマルジョンを指板処
理剤して添加する。４０分のドラム回転後、１：１０に
稀釈された１％の蟻酸（８５％濃度）を添加し、さらに
１０分のドラム回転後、１：１０に稀釈されたさらに１
％の蟻酸（８５％濃度）を添加し、処理を３０分間続け
る。ｐＨは３．５である。

処理された皮革を常法により流水で洗い、脱水し、乾燥
し、キュアする。

■土工 ２倍の量の染料を用い、蟻酸の添加後、洗浄の前に、Ｄ
Ｂ−Ａ２９２４４７１の例２の水性生成物１％を添加し
て、例１０を繰り返す。この生成物による後処理を３０
分間続け、次いで染色された皮革を常法により水洗し、
脱水し、乾燥し、キュアする。染色された皮革は高い染
着率をもって最適に浸透染色されており、染色物は最適
の堅牢度を示す。

■±１ 例１０および１１を繰り返す。ここでは、アニオン染料
Ｃ，！、アシッドブラウン３６２をβ−ナフタレンスル
ホン酸／ホルムアルデヒド重縮合物（ナトリウム塩）の
添加の１分後に添加し、カチオン染料混合物をアニオン
染料の添加の２分後に添加する。

炭土主 例１０および１１を繰り返す。ここではβ−ナフタレン
スルホン酸／ホルムアルデヒド重縮合物（ナトリウム塩
）をアニオン染料Ｃ，１，アシッドブラウン３６２の添
加の１分後に液に添加し、重縮合物の添加の２分後にカ
チオン染料混合物を添加する。

炎土工 例１２を繰り返す。ここでは染料の添加の順序を下記の
ように変える。即ち、まずβ−ナフタレンスルホン酸／
ホルムアルデヒド重縮合物（ナトリウム塩）を入れ、１
分後にカチオン染料混合物を入れ、さらに２分後に、ア
ニオン染料を入れる。

■土工 例１４を繰り返す。ここでは、染料および重縮合物の添
加の順序を下記のようにする。まずカチオン染料混合物
を入れ、１分後にβ−ナフタレンスルホン酸／ホルムア
ルデヒド重縮合物（ナトリウム塩）を入れ、２分後にア
ニオン染料を入れる。

炎上エニ叉上 例１０〜１５を繰り返す。ここでは、染料Ｃ，Ｉ。

アシッドブラウン３６２に変えて、１部のＣ，１，アシ
ッドブラウン１２７．２部のｃ、　ｒ、ダイレクトイエ
ロー１３３および２部のＣ，１，モルダントブラウン７
９の混合物を用いる。

１−叢 ８１厚の、クロムなめしされ、中和された羊革を、さら
に、１５０％の４０°の水、１％の蟻酸ナトリウムを添
加し、１０分後に１％の重炭酸ナトリウムを添加するこ
とにより中和する。３０分のドラム回転後、リタンニン
グのために１．６％のポリアクリレートに基づくりタン
ニング剤および３％のジメチロール尿素を添加し、さら
に２０分のドラム回転後に３％のケブラチョ抽出物およ
び２％のβ−ナフタレンスルホン酸／ホルムアルデヒド
重縮合物（ナトリウム塩）を添加し、さらに８０分のド
ラム回転後、浴を廃棄する（液のｐＨは４．５である）
。

３００％の５５℃の水で１０分間洗浄後、浴を廃棄し、
１５０％の５５℃の水、３．２％のβ−ナフタレンスル
ホン酸／ホルムアルデヒド重縮合物（ナトリウム塩）お
よび１％のアニオン染料Ｃ，ｌ。

ダイレクトブラック１５５を添加し、３分のドラム回転
後、ＥＰ９２５２０Ａ２の例３５ａに従うカチオンブラ
ック染料１．８％を添加し、染色を４０分間続ける。次
に８％の亜硫酸化魚油の６０％水性エマルジョンおよび
２，７％のテトラオキシエチル化牛脂脂肪アルコールの
燐酸部分エステル（モノエタノールアミン塩）を添加し
、処理を６０分間続けて加脂を行う。次に、１％の蟻酸
を添加し、１０分後にさらに１％の蟻酸を添加し、処理
を３０分間続け、次いでＥＰ９２５２０Ａ２の例３５ａ
のカチオンブラック染料１％を添加する。

３０分のドラム回転後、２％の蟻酸を添加し、回転をさ
らに３・０分間続ける。次に、１％のＤＢ−Ａ２９２４
４７１の例２の生成物を添加し、処理を３０分間続ける
。次に、そのように処理された基材を常法により水洗し
、脱水し、乾燥し、キュアする。得られる染色物は均一
で、堅牢であり、十分な浸透を示す。

上記の例１１〜２２において、ＤＢ−Ａ２９２４４７１
の例の生成物の代わりに、相当する量の下記の生成物の
１つを用いても、極めて良好な染色物が得られる。

Ｎ−ベンジル−Ｎ、Ｎ−ジメチル牛脂アンモニウムクロ
リド 硫酸塩の形のＥＰ１５１３７０Ａ２の例１の縮合生成物 ジメチルアミンとエピクロルヒドリン（１：　１）との
縮合生成物 トリメチロールメラミン 英国特許１２３８．０９１の例Ａに従う生成物斑主主（
パドル染色） ％は基材の乾燥重量に対するものである。

クロムなめし羊スキンのスェードシャーリング（パドル
中で乾燥）を、Ｉｇ／βのホルムアルデヒドとβ−ナフ
タレンスルホン酸との重縮合物　　　゛（ナトリウム塩
）、１ｇ／ｌの部分的にカルボキシメチル化されたラウ
リルアルコールデカエチレングリコールエーテルのナト
リウム塩、１ｇ／７！の硫酸化ココナツツ油および１ｇ
／ｌのアンモニアを含む、２０００％の３０°の水によ
り１５分間パドル処理する。次に、５ｇ／ｊ！のホルム
アルデヒドとβ−ナフタレンスルホン酸との重縮合物（
ナトリウム塩）を０．５ｇ／ｎの染料Ｃ，１，アシッド
ブラウン３６２とともに添加し、２分後に１ｇ／ｌのＥ
Ｐ４１０４０Ａ１の例１４１の塩基性染料を添加し、染
色を４５分間続ける。次に、２ｇ／ｌの亜硫酸化魚油（
固形分７５％）を添加し、処理を２０続け、次に２ｇ／
βの蟻酸の添加により酸性化する。パドル処理をさらに
３０分間続け、次いで処理されたスキンを常法により水
洗し、キュアする。

上記の例１０〜２３に述べたと同様にして、下記のアニ
オン染料が用いられる。

Ｃ，１，ダイレクトブランク１９．１１８．１５５また
は１６３ ｃ、ｒ、ダイレクトブルー１．１５．６７．７７．８６
．１０６．１５８．１５９．２５１．２６２または２６
７ ｃ、ｒ、ダイレクトグリーン２６ Ｃ，１，ダイレクトイエロー６．１１．２８．６８．９
３または１３２ Ｃ，１，ダイレクトオレンジ３９または４０Ｃ，１，ダ
イレクトレッド２３．２４．２６．６３．８０．８３．
９５．１１１．２２３または２３９Ｃ，１，ダイレクト
ブラウン１６９または１７０Ｃ，１，ダイレクトバイオ
レフト６６ ｃ、　ｒ、モルダントブラウン７９ Ｃ，！、グイレクトモルダントオレンジ６または１Ｃ，
１，ソルビライズドサルファーブラックＩＣ，１，ソル
ビライズドサルファープル−１１ｃ、　ｒ、ソルビライ
ズドサルファーレフド６Ｃ，１，ソルビライズドサルフ
ァーブラウン１０または１４ Ｃ，１，リアクティブイエロー３４ Ｃ，１，リアクティブオレンジ１４．２６または３Ｃ，
！、リアクティブレッド８ Ｃ，ｌリアクティブブラウン１２ Ｃ，１，リアクティブブルー１または６０Ｃ，１，アシ
ッドイエロー１９．６５．１１１、■１２．１２７．２
０４．２３５または２４３Ｃ，１，アシッドオレンジ３
．７．６７．８０１８２．９４．９５．１３５．１６８
または１７０Ｃ，１，アシッドグリーン９．１６．２０
．２８．６０．８０．１０６．１１１または１１２、Ｃ
，１，アシッドブルー２５．８０．８３．９０．１１３
．１９３．２２７．２４７．２５０．２９６．３１２ま
たは３３４ Ｃ，１，アシッドプラック１．５０．５８．７６．１１
５．１３２．１７０．１９４．２０９．２１５または２
１８ Ｃ，１，アシッドバイオレフト４８．６６．９０、また
は１２８ Ｃ，１，アシッドレッド４．８８．９７．１０６．１１
４．１１９．２１５．２１７．２６１．２６３．３６２
．３９９または４０４ Ｃ，１，アシッドブラウン２８．３０．５３．５８．７
５．９８．１２６．１２７．１８８．２３５．２３７．
２７６．２８９．２９８．３０３．３０４．３１１．３
５８．３５９．３６０．３６２．３６３．３９６．３９
７．４０２．４０４．４０９．４２５．４２６または４
３２ または上記の適当な混合物。

例１０〜２３に述べたカチオン染料または染料混合物に
代えて、下記から選ばれるカチオン染料または染料混合
物を用いることができる。即ち、Ｃ，１，ペイシックブ
ラウンＬＣ，１，ベイシックグリーンＬＣ，１，ペイシ
ックグリーン４、Ｃ，［、ペイシックブルー９、Ｃ，１
，ペイシックブルー２２、Ｃ，Ｉ。

ペイシックブルー１３４、Ｃ，１，ペイシックオレンシ
ックレッドＬ　４、Ｃ，１，ヘイシックレフト２２、ｃ
、　ｒ、ペイシックレッド１１１．　Ｃ０１，ペイシッ
クバイオレット１６、Ｃ，１，ペイシックレッド２７、
Ｃ。

■、ベイシシクイエロー２、Ｃ，ｌペイシックイエロー
１１、Ｃ，１，ペイシックイエロー１３、Ｃ，１，ペイ
シックイエロー６０、Ｃ，［、ペイシックイエロー９４
、ＥＰ４１０４０Ａ１の例１２８．１３９．１４１．１
５１．１５４および１５７の染料およびＥＰ９２５２０
Ａ２の例３５ａの染料であり、これらは所望によりそれ
ぞれ選ばれたアニオン染料と一緒に用いられてもよい。

以下余白

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、なめされた皮革を水性媒体から塩基性染料（Ｂ）に
   より染色するに当たり、リタンニング剤（Ｈ）を染色助
   剤として用いる、皮革の浸透染色方法。 ２、さらにアニオン染料（Ａ）が用いられ、（Ａ）およ
   び（Ｂ）が所望の順序で添加される、特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ３、２種の染料（Ａ）および（Ｂ）の一方が、他方がま
   だ皮革上に完全に染着されていない時に、添加され、リ
   タンニング剤（Ｈ）が２種の染料の第１の染料の添加の
   前に、２種の染料の第２の染料の添加と少なくとも同じ
   時までに、染浴に添加される、特許請求の範囲第２項記
   載の方法。 ４、染料（Ｂ）が（Ａ）および／または（Ｈ）の添加後
   に添加される、特許請求の範囲第３項記載の方法。 ５、（Ｂ）が（Ｈ）の後に浴に添加される、特許請求の
   範囲第１〜４項のいずれかに記載の方法。 ６、染料（Ｂ）およびリタンニング剤（Ｈ）が同時に添
   加され、（Ｂ）および（Ｈ）が粉末または粒子状である
   、特許請求の範囲第１〜４項のいずれかに記載の方法。 ７、染料（Ａ）および（Ｂ）およびリタンニング剤（Ｈ
   ）が同時に添加され、粉末または粒子状にある、特許請
   求の範囲第２、３または６項に記載の方法。 ８、リタンニング剤（Ｈ）が基材上にまだ完全におよび
   不可逆的に固着されていない時に、第２の染料のみが添
   加される、特許請求の範囲第１〜７項のいずれかに記載
   の方法。 ９、染色助剤（Ｈ）がアニオン型のスルホ基含有リタン
   ニング剤である、特許請求の範囲第１〜８項のいずれか
   に記載の方法。 １０、基材が染色前に再なめしされる、特許請求の範囲
   第１〜９項のいずれかに記載の方法。 １１、基材が同一の浴中で加脂される、特許請求の範囲
   第１〜１０項のいずれかに記載の方法。 １２、加脂が染色後に行われる、特許請求の範囲第１１
   項記載の方法。 １３、加脂が染色前と染色後に同一の浴中で行われる、
   特許請求の範囲第１１または１２項記載の方法。 １４、固着がｐＨ３〜５で行われる、特許請求の範囲第
   １〜１３項のいずれかに記載の方法。 １５、固着後、内部染色が染料（Ａ）または（Ｂ）の添
   加により同一の浴中で行われ、その際固着が必要ならば
   ｐＨ３〜５において再び行われる、特許請求の範囲第１
   ４項記載の方法。 １６、カチオン型染色助剤（Ｋ）による後処理が同一の
   浴中で行われる、特許請求の範囲第１〜１５項のいずれ
   かに記載の方法。