KR20040038694A - 철 무두질한 피혁의 재무두질을 위한 축합물 - Google Patents

철 무두질한 피혁의 재무두질을 위한 축합물 Download PDF

Info

Publication number
KR20040038694A
KR20040038694A KR1020030074985A KR20030074985A KR20040038694A KR 20040038694 A KR20040038694 A KR 20040038694A KR 1020030074985 A KR1020030074985 A KR 1020030074985A KR 20030074985 A KR20030074985 A KR 20030074985A KR 20040038694 A KR20040038694 A KR 20040038694A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
leather
condensates
formaldehyde
weight
condensate
Prior art date
Application number
KR1020030074985A
Other languages
English (en)
Inventor
마틴 클레반
아흐메트 카플란
키르스텐 마르크그라프
디에트리츠 테그트메이어
존디. 화이트맨
Original Assignee
바이엘 악티엔게젤샤프트
롬 앤드 하스 캄파니
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 바이엘 악티엔게젤샤프트, 롬 앤드 하스 캄파니 filed Critical 바이엘 악티엔게젤샤프트
Publication of KR20040038694A publication Critical patent/KR20040038694A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C3/00—Tanning; Compositions for tanning
    • C14C3/02—Chemical tanning
    • C14C3/08—Chemical tanning by organic agents
    • C14C3/18—Chemical tanning by organic agents using polycondensation products or precursors thereof
    • C14C3/20—Chemical tanning by organic agents using polycondensation products or precursors thereof sulfonated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C3/00—Tanning; Compositions for tanning
    • C14C3/02—Chemical tanning
    • C14C3/04—Mineral tanning

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Treatment And Processing Of Natural Fur Or Leather (AREA)
  • Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)

Abstract

A) 술폰화 방향족,
B) 알데히드 및(또는) 케톤 및 임의적으로
C) 비술폰화 방향족, 우레아 및 우레아 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물
을 기재로 하고, 단, 나프탈렌술폰산/포름알데히드 축합물 및 페놀 및 포름알데히드 기재 축합물의 함량이 축합물의 총량에 기준하여 25 중량% 미만, 바람직하게는 5 중량% 미만인 축합물의 철 무두질한 피혁의 재무두질용 용도에 관한 것이다.

Description

철 무두질한 피혁의 재무두질을 위한 축합물{CONDENSATES FOR THE RETANNING OF Fe-TANNED LEATHER}
본 발명은 철 무두질한 피혁의 재무두질을 위한 특수 축합물의 용도, 철 무두질한 피혁의 재무두질 방법 및 상응하는 축합물을 포함하는 피혁에 관한 것이다.
철로 무두질하는 것은 이미 공지되어 있다(문헌[Stather, Gerbereichemic und Gerereitechnologie(Tanning chemistry and tanning technology), Akademie Verlag, Berlin, 1957, 474-480; Heidemann E. et al., Moeglichkeiten und Grenzen der Eisengerbung(Possibilities and limits of iron tanning), Das Leder, 1990, 8-14; Balasubramanian S. et al., Iron Complexes as Tanning Agents, JALCA, 1997, 218-224] 참조).
예를 들면, 문헌[Heidemann](상기 참조)에서의 철 무두질한 피혁은 상업적 나프탈렌술폰산/포름알데히드 축합물(타니간(TANIGAN)(등록상표) BN) 또는 페놀 축합물(바신탄(BASYNTAN)(등록상표) DLX)로 재무두질한다. 그러나, 이로써 얻어진 피혁은 그들의 연성 측면에서 여전히 불만족스럽고(실시예 7 참조), 실내장식품 피혁 또는 자동차 커버용 피혁으로는 적절치 않다.
따라서, 본 발명의 목적은 연질의 철 무두질한 피혁을 제공하는 것이다.
따라서, 본 발명은
A) 술폰화 방향족,
B) 알데히드 및(또는) 케톤 및 임의적으로
C) 비술폰화(nonsulponated) 방향족, 우레아 및 우레아 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물
을 기재로 하고, 단, 나프탈렌술폰산/포름알데히드 축합물 및 페놀 및 포름알데히드 기재 축합물의 함량이 축합물의 총량에 기준하여 25 중량% 미만, 바람직하게는 5 중량% 미만인 축합물의 철 무두질한 피혁의 재무두질용 용도에 관한 것이다.
"기재로 한"은 축합물이 A, B 및 임의적으로 C에 추가하여 임의적으로는 추가 반응물로부터 제조된다는 것을 의미한다. 그러나, 본 출원과 관련하여, 오직 A, B 및 임의적으로 C로부터 축합물을 제조하는 것이 바람직하다.
"페놀 및 포름알데히드 기재"는 축합물이 페놀 및 포름알데히드에 추가하여, 추가 반응물, 예를 들면 페놀술폰산 및 우레아로부터 제조된다는 것을 의미한다.
본 출원과 관련하여, "재무두질"은 색, 균영성(levelness), 연성, 보디(body) 및 물에 대한 거동(소수성)을 최적화하고 탄닌을 고정시키기 위한 철 무두질한 피혁의 후처리를 의미하는 것으로 이해된다.
바람직하게는, 또한, 철 무두질한 피혁에는 크롬이 없다.
본 발명과 관련하여, 크롬이 없다는 것은 크롬 염으로 무두질하지 않는다는 것을 의미한다. 예를 들면, 동물 가죽 또는 크롬 포함 염료에서의 Cr 분획물을 갖는 천연 원료로 인한 크롬의 피혁 내 최대량은 2000 ppm미만이다.
크롬 염료로 무두질하지 않은 피혁의 경우, 피혁내 크롬의 최대량은 바람직하게는 100 ppm미만이다.
바람직하게는, 재무두질에 사용되는 피혁은 70 ℃ 초과, 특히 75 ℃ 초과의 수축 온도를 갖는다.
마찬가지로, 철 무두질한 피혁은 1 내지 7 중량%의 철 함량을 갖는 것이 바람직하다. 철 함량은 다음과 같이 측정한다: 피혁 샘플을 진공 내 70 ℃에서 일정한 중량이 되도록 건조시켜서 기준 중량을 얻는다. 그 후, 800 ℃에서 회화 (ashing)을 수행하고, Fe(Ⅲ)의 함량을 상업적 습식-화학적 방법에 의하여 측정하고 기준 중량과 비교한다 .
바람직하게는, 철 함량은 철염을 사용한 무두질으로부터 얻어진다.
바람직한 철염은 산화 상태 +3인 철의 염, 예를 들면 염화철, 황산철 및 황산제일철, 및 산화 상태 + 2인 철의 염, 예를 들면 황산철이다. Fe(Ⅱ) 및 Fe(Ⅲ)의 양은 사용되는 생가죽(pelt)을 기준하여 바람직하게는 0.3 내지 5 중량%, 특히 1 내지 3 중량%이다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 용도는 영국 할리펙스 소재의 헤이츠 디자인 프로덕션 리미티드(Heights Design Produktion Ltd.)로부터의 ST 300 측정 기구를 사용하여 IUP/36에 따라 측정한 경우, 피혁이 15 단위 초과, 바람직하게는 20 단위초과, 특히 30 단위 초과의 연성을 갖도록 한다.
표면 성질 및 물리적 견뢰도를 개선하기 위하여, 얻어진 피혁을 예를 들면, 문헌[W. Wenzel in Aqueous Finishing of Leather, JALCA, 1991, 442-455]에 기재된 바와 같이 상업적 생성물 및 기계를 사용하여 중합체 필름으로 마무리할 수 있다.
본 발명과 관련하여, 또한, 술포메틸화된 방향족 및 비아릴 술폰도 술폰화 방향족을 의미하는 것으로 이해된다. 바람직한 술폰화 방향족은 나프탈렌술폰산, 페놀술폰산, 술폰화 디톨릴 에테르, 4,4'-디히드록시디페닐 술폰, 술폰화 디페닐메탄, 술폰화 비페닐, 술폰화 터페닐 또는 벤젠술폰산이다.
적절한 알데히드 및(또는) 케톤은 특히 지방족, 시클로지방족 및 방향족의 것이다. 지방족 알데히드가 바람직하고, 포름알데히드 및 2 내지 5 개의 C 원자를 갖는 다른 지방족 알데히드가 특히 바람직하다.
예를 들면, 페놀, 크레졸 및 디히드록시디페닐메탄이 비술폰화 방향족으로서 적절하다.
예를 들면, 디메틸우레아, 멜라민 및 구아니딘이 우레아 유도체로서 언급될 수 있다.
페놀 및 페놀 유도체, 예를 들면, 페놀술폰산은 또한 종종 포름알데히드 및 우레아의 동시 작용에 의하여 또는 디메틸올우레아에 의하여 연결된다(DE-A 1 113 457). 방향족 화합물의 술폰화 생성물은 (문헌[Ulmanns Encyklopaedie der technischen Chemie(Ulmann's Encyclopaedia of Industrial Chemistry), Volume 16(4th edition) Weinheim 1979, page 138]에 따라) 출발 화합물 단독으로 또는 추가의 출발 화합물과 함께, 비전환 출발 화합물의 분리 없이 대개 포름알데히드로 축합한다. 또한, 페놀의 경우, 축합과 함께, 알칼리 금속 비술피트 및 포름알데히드의 동시 작용과 술포메틸화에 의하여 가용화 기를 도입할 수 있다. 술포메틸화는 예를 들면, DE-A 848 823에 기재되어 있다.
추가의 바람직한 축합물은 디톨릴 에테르 술폰산과 4,4'-디히드록시디페닐 술폰의 축합물 및 페놀술폰산과 페놀 및 우레아의 축합물이다.
특히 바람직한 축합물은 술폰화 및 임의적으로 비술폰화 방향족과 지방족 알데히드, 바람직하게는 포름알데히드와의 축합에 의해 얻어진 것이고, 술폰화 방향족은 특별히 술포메틸화된 방향족의 의미는 아닌 것으로 이해된다.
이러한 축합물은 술폰화 페놀 및(또는) 4,4'-디히드록시디페닐 술폰과 포름알데히드의 축합으로부터 바람직하게 얻어진다.
바람직하게는, 축합으로 바람직하게 얻어진 축합물은 2 내지 150, 바람직하게는 2 내지 20의 축합도를 가지고, 수평균으로 측정한 바람직한 평균 분자량은 바람직하게는, 500 내지 35000g/mol이다. 특히 바람직한 축합물은 3000g/mol 미만의 분자량을 갖는다.
축합물이
A) 술폰화 방향족,
B) 포름알데히드 및 임의적으로
C) 비술폰화 방향족
으로부터 제조되는 경우, 본 발명에 따른 방법이 특히 바람직하다.
일반적으로, 축합은 -1 내지 9의 pH에서 일어난다. 특히 바람직한 실시태양에서, 술폰화 및 임의적으로 비술폰화 방향족, 히드록시기를 함유하지 않는 방향족과 알데히드 및(또는) 케톤, 특히 알데히드, 바람직하게는 포름알데히드 및 임의적으로 우레아 또는 우레아 유도체와의 축합은 산성 pH 범위에서 일어난다. 바람직하게는, 히드록시기를 함유하는 술폰화 방향족과 알데히드, 특히 포름알데히드와의 축합은 pH 6-8에서 일어난다. 바람직하게는, 축합물은 알칼리금속, 알칼리토금속 또는 암모늄염 또는 그의 혼합물로서 존재한다. 특히 바람직한 염 형태는 Na, K, Li, NH4-, Ca, Mg 또는 NR1R2R3R4염(여기서, R1내지 R4는 동일하거나 또는 상이한 C1-C8-알킬 또는 C6-C10-아릴 라디칼 또는 H를 나타냄)이다.
바람직하게는, 축합 전 또는 후에, 임의적으로 방향족의 선행 술폰화로부터 생기는 산 및(또는) 축합 반응에서 사용된 산을 완전히 또는 부분적으로 중화시킬 수 있다. 축합이 완결된 후에 pH를 3 내지 8로 정하는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 1%의 강도의 용액이 언급한 pH를 갖도록 pH를 정하는 것이 바람직하다. 특히, 예를 들면, NaOH, Na2CO3, KOH, LiOH 또는 NH4OH와 같은 무기 염기가 이 목적으로 사용된다.
상기 술폰화 방향족의 제조를 위한 방향족의 술폰화는 대개 예를 들면, DE-A 29 34 980에 기재된 바와 같이 일반적으로 공지된 방법으로 수행된다. 예를 들면, 클로로술폰산, 아미도술폰산, 올레눔 및 황산이 적절한 술폰화제로서 사용될 수 있다.
바람직하게는, 얻어진 반응 혼합물은 술폰화 방향족의 중간 단리를 행하지 않고서 후행 축합에 사용된다. 바람직하게는, 반응 혼합물은 비술폰화 방향족을 분리하지 않고 사용한다.
특히 바람직한 축합물은
A) 페놀술폰산 및 임의적으로 다른 술폰화 방향족, 특히 아릴 술폰,
B) 포름알데히드 및 임의적으로
C) 비술폰화 방향족, 우레아 및 우레아 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물
을 기재로 한 것이다.
매우 특히 바람직한 축합물은 상기 성분 A) 및 B)를 기재로 한 것이다.
또한, 특히 바람직한 성분은
A) 페놀술폰산 및 비스히드록시페닐 술폰,
B) 포름알데히드 및 임의적으로
C) 우레아
이다.
페놀술폰산 및 비스히드록시페닐 술폰(디페놀 술폰)의 몰비는 바람직하게는 80:20 내지 10:90, 특히 50:50 내지 20:80이다.
페놀술폰산 및 비스히드록시페닐 술폰의 혼합물은 바람직하게는, 방향족 단량체 당 포름알데히드 0.2 내지 2.0 mol당량, 특히 0.3 내지 1.0 mol당량과 반응한다.
재무두질에 사용되는 축합물의 양은 바람직하게는 철 무두질한 피혁에 기준하여 1 내지 20 중량%, 특히 2 내지 10 중량%이다.
또한, 본 발명은 철 무두질한 피혁을,
A) 술폰화 방향족,
B) 알데히드 및(또는) 케톤 및 임의적으로
C) 비술폰화 방향족, 우레아 및 우레아 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물
을 기재로 하고, 단, 나프탈렌술폰산/포름알데히드 축합물 및 페놀 및 포름알데히드 기재 축합물의 함량이 축합물의 총량에 기준하여 25 중량% 미만, 바람직하게는 5 중량% 미만인 축합물과 무두질하는 것을 특징으로 하는, 피혁, 특히 IUP/36에 따른 15 단위 초과, 바람직하게는 20 단위 초과의 연성을 갖는 피혁의 제조 방법에 관한 것이다.
또한, 축합물을 위한 바람직한 상기 실시태양은 본 발명에 따른 방법에 적용될 수 있다.
일반적으로, 담금질(pickling)한 생가죽을 철염으로 처리하도록 철 무두질을 수행한다. 가능한 철염은 상기한 것이다.
바람직하게는, 무두질은 0-60 ℃, 바람직하게는 20-37 ℃의 온도에서 물 중에서 수행한다.
무두질용 철염을 첨가한 후에, 무두질액은 1.0 내지 3.2, 바람직하게는 1.4내지 2.5의 pH를 가져야 한다. 30분 내지 24시간, 바람직하게는 1 내지 6 시간의 침투에 적절한 시간의 경과 후, 철염을 고정시키기 위해 무두질액의 pH를 증가시킨다. 염기 화합물, 예를 들면 수산화나트륨, 탄산나트륨, 중탄산나트륨, 포름산나트륨, 탄산칼슘 또는 산화마그네슘이 이 목적으로 사용될 수 있다. 바람직하게는, 3.0 내지 6.0, 바람직하게는 3.1 내지 4.0의 pH 범위에 도달되어야 한다.
이로써 얻어진 철 무두질 피혁은 70 ℃ 초과, 특히 75 ℃ 초과의 수축 온도를 갖는다. 또한, 이는 균일한 황색을 갖는다. 예를 들면, 이는 예를 들면, 부분 건조, 쉐이빙(Shaving) 등에 의하여 통상적인 무두질 기계에서 기계적으로 후처리될 수 있다.
바람직하게는, 본 방법은 무두질해야 할, 철 무두질한 생가죽을 산성 조건 하에서, 특히 유기 폴리카르복실산으로 전처리하는 과정에 의하여 수행된다.
철 무두질에 바람직하게 사용되는 담금질한 생가죽을 바람직하게는 산성 조건 하에서, 특히 2-5의 pH, 특히 바람직하게는 3-4의 pH에서 전처리한다. 바람직하게는, 이러한 산 전처리에 석회분 제거하고 알칼리액에 담궈 부드럽게 한 생가죽을 사용한다.
특히, 포름산, 아세트산 또는 옥살산과 같은 카르복실산 또는 황산과 같은 무기산, 또는 황산의 산염 또는 이들의 혼합물과 같은 화합물이 담금질에 사용된다.
이관능 또는 다관능 카르복실산, 예를 들면 중합체 또는 비중합체 화합물의 첨가가 산 전처리시 피혁의 성질에 특히 긍정적인 효과를 가진다는 것을 발견하였다.
특히 바람직한 비중합체 산은 숙신산, 말레산, 글루타르산 및(또는) 아디프산과 같은 이관능 카르복실산; 시트르산과 같은 삼관능 카르복실산, 또는 (메트)아크릴산, 말레산 또는 이타콘산의 사용으로 (공)중합된 생성물과 같은 중합체 카르복실산 또는 그들의 유도체이다.
이들 산은 사용되는 생가죽에 기준하여 바람직하게는, 0.5 내지 10 중량%, 특히 1-4 중량%의 양으로 사용된다.
바람직하게는, 산 전처리는 사용된 생가죽에 담금액이 알칼리액에 담궈 부드럽게 한 생가죽의 pH가 2-5, 특히 3-4로 감소되도록 하는 양으로 첨가되는 과정에 의하여 일어난다. 바람직하게는, 담금질 화합물을 무두질 드럼 중에서 수용액으로 생가죽에 첨가한다. 일반적으로, 이는 0 내지 60 ℃, 특히 20 내지 37 ℃의 온도에서 수행한다. 전처리는 바람직하게는, 10분 내지 24시간, 특히 30분 내지 2시간 동안 수행한다.
또한, 가지제(fatliquoring agent)도 산 전처리에 첨가하는 것이 특히 바람직하다.
이 용도에 바람직한 가지제는 낮은 pH 및 고 전해질 농도에 대해 물 중의 유화액 또는 용액으로서 안정하다. 예를 들면, 이들은 술폰화, 황산화 또는 아황산화 지방 즉, 예를 들면 장쇄 알칸, 알콜, 카르복실산 또는 천연 또는 합성 에스테르, 예를 들면 어유, 우각유, 식물성유 또는 합성유로 이루어진다. 이러한 가지제의 추가 상세는 문헌[R. P. Daniels in Fatliquoring and Softening Agents, WorldLeather, 2001, 68-70]에서 발견되고 있다.
재무두질 공정을 위한 제제의 경우, 바람직하게는, 사밍(samming)에 의하여 철 무두질한 피혁의 수분 함량을 감소시킨 다음, 피혁의 두께는 필요하다면 쉐이빙에 의하여 교정한다.
재무두질 공정은 무두질 배럴 내 수성액 중에서 바람직하게는, 0 내지 70 ℃, 특히 20 내지 50 ℃에서 일어나고, 본 발명에 따른 축합물에 추가하여 임의적으로는 예를 들면, 중합체, 가지제, 착색제, 산 및 염기와 같은 추가 보조제를 포함한다.
이 용도에 바람직한 가지제는 예를 들면, 술폰화, 황산화, 아황산화 지방, 즉, 예를 들면 장쇄 알칸, 알콜, 카르복실산 또는 천연 또는 합성 에스테르, 예를 들면 어유, 우각유, 식물성유 또는 합성유이다.
일반적으로, 염료는 피혁 산업분야에서 시판되는 수용성 염료, 예를 들면 산성 염료, 직접 염료, 금속 착물 염료 또는 서브스탠티브(substantive) 염료이다.
본 출원에 바람직한 중합체는 예를 들면, 피혁에 충전 또는 가지 효과를 나타내는 예를 들면, 불포화산 및 그의 유도체의 (공)중합 반응으로부터의, 고분자 수용성 또는 수분산성 생성물이다.
산 및 염기는 사용되는 화합물의 침투성에 영향을 주거나 또는 이들을 고정시키기 위하여 수성액의 pH를 변화시키는 데 사용한다.
바람직하게는, 본 발명에 따라 사용하는 축합물은 3.0 내지 8.0, 바람직하게는 3.5 내지 6.5의 pH 범위에서 사용하는 피혁 중량에 기준하여 20 내지 1000, 바람직하게는 50 내지 200의 수성액%로 사용한다. 생성물의 1-20%, 바람직하게는 2-10 %의 첨가를 하나 이상의 단계에서 수행할 수 있다. 마찬가지로, 사용되는 추가 보조제도 본 발명에 따른 생성물과 함께 또는 별도로, 하나 이상의 단계에서 첨가할 수 있다.
재무두질 공정은 1-48 시간, 바람직하게는 1.5 내지 24시간, 특히 2-8 시간 동안 수행한다.
재무두질 공정의 순서는 실시예 7-9에 설명되어 있으나, 이에 한정되지 않는다.
또한, 본 발명은
A) 술폰화 방향족,
B) 알데히드 및(또는) 케톤 및 임의적으로
C) 비술폰화 방향족, 우레아 및 우레아 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물
을 기재로 하고, 단, 나프탈렌술폰산/포름알데히드 축합물 및 페놀 및 포름알데히드 기재 축합물의 함량이 축합물의 총량에 기준하여 25 중량% 미만, 바람직하게는 5 중량% 미만인 하나 이상의 축합물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 1 내지 7 중량%의 철 함량을 갖는 피혁에 관한 것이다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 피혁은 IUP/36에 따라 측정한 경우, 15 단위 초과, 바람직하게는 20 단위 초과, 특히 30 단위 초과의 연성을 갖는다.
실시예
1. 축합물 A
100-120 ℃에서, 페놀술폰산 및 비스히드록시페닐 술폰을 1:3의 몰비로 pH 6-9의 수용액 중에서 2 몰의 포름알데히드로 축합시키고, 황산으로 pH를 3.5로 조정하고, 프탈산으로 산가(AN)를 120으로 조정하고, 건조시켰다.
2. 축합물 B
페놀술폰산(65% 용액) 나트륨 염을 비스히드록시페닐 술폰(55% 현탁액)과 2.5:1의 몰비로 혼합하였다. 2.5 당량의 포름알데히드(30% 용액)를 고온 혼합물에 첨가하고, 축합을 112-115 ℃에서 3 시간 동안 수행하였다. 조 축합물을 아디프산으로 산가 100으로 조정하고 건조시켰다.
3. 축합물 C(타니간(등록상표) BN과 유사한 비교예)
나프탈렌을 145 ℃에서 2 시간 동안 1.4 당량의 H2SO4로 술폰화시켰다. 이로써 얻어진 1000g의 나프탈렌술폰산, 800g의 비스히드록시페닐 술폰 및 250 ml의 37% 포름알데히드 용액의 혼합물을 100-120 ℃에서 3 시간 동안 축합시켰다. 얻어진 생성물을 수산화나트륨 용액 및 프탈산으로 pH 3.5 및 AN 80으로 조정하고, 분무 건조시켰다(DE-A-10 002 048, 실시예 1).
4. 축합물 D(비교예)
나프탈렌을 145 ℃에서 3 시간 동안 1.4 몰의 H2SO4로 술폰화시키고, 0.66 몰의 포름알데히드로 3 시간 동안 축합시키고, 냉각시키고, 수산화나트륨 용액 및 글루타르산으로 pH 3.5 및 AN 50으로 조정하고, 분무 건조시켰다(DE-A-10 002 048,실시예 3).
5. 축합물 E(바신탄(Basyntan)(등록상표) DLX와 유사한 비교예)
100-110 ℃에서, 1 몰의 페놀과 0.5 몰의 황산, 1 몰의 우레아 및 0.9 몰의 포름알데히드의 강산 반응으로부터의 축합물을 0.2 몰의 수산화나트륨 용액으로 완충시켰다. 이로써 얻어진 중간체를 추가의 0.8 몰의 페놀 및 1.2 몰의 포름알데히드로 축합시키고, 냉각시키고, 수산화나트륨 용액, 포름산 및 프탈산으로 pH 3.5 및 AN 80으로 조정하고, 분무 건조시켰다.
6. 무두질 공정 A, 가지제를 사용하여 철염으로 무두질. 출발 물질: 얇게뜬 소생가죽, 3 mm. 모든 언급한 양들은 생가죽 중량을 기재로 한 것이다.
% 생성물 ℃ 시간분 비고
세척 물 35
석회분 제거 100 물 35
2.0 황산암모늄
0.3 중아황산나트륨 10
0.2 유화제(에톡실레이트화 지방산)
알칼리액에 담궈 부드럽게 함 1.1 알칼리액에 담궈 부드럽게 한 효소(프로테아제) 90 pH: 9.1
액 배출
세척 물 20
전처리 20 물 20
담금질 6.0 염화나트륨 5 °Be＞6
0.3 방부제(활성 성분 CMK)
4.0 가지제(황산화 합성유 기재)
3.0 메트아크릴산 공중합체
1.0 아디프산 480 pH: 4.6
1.0 포름산 85% 1:10 15
0.5 황산 60 pH: 3.4
무두질 13.5 황산제1철(Ⅲ) 45% 120 pH: 1.7; 침투
염기화 100 물
2.0 포름산나트륨 30 pH: 2.3
0.7 산화마그네슘 30 pH: 3.0
0.7 산화마그네슘 30 pH: 4.2
세척 물
7. 무두질 공정 B, 가지제 사용 없이 철염으로 무두질; 출발 물질: 얇게뜬 소생가죽, 2.5 mm. 모든 언급한 양들은 생가죽 중량을 기재로 한 것이다.
% 생성물 ℃ 시간분 비고
세척 물 35
석회분 제거 100 물 35
2.0 황산암모늄
0.3 중아황산나트륨 10
0.2 유화제(에톡실레이트화 지방산)
알칼리액에 담궈 부드럽게 한 1.1 알칼리액에 담궈 부드럽게 한 효소(프로테아제) 90 pH: 9.1
액 배출
세척 물 20
전처리 20 물 20
담금질 6.0 염화나트륨 5 °Be＞6
0.3 방부제(활성 성분 CMK)
2.5 글루타르산 60 pH: 4.4
1.0 포름산 85% 1:10 15
0.5 황산 60 pH: 3.4
무두질 6 황산철(Ⅲ) 120 pH: 1.7;침투
염기화 100 물
1.1 탄산나트륨 1:10 30 pH: 2.0
1.1 탄산나트륨 1:10 30 pH: 2.7
1.1 탄산나트륨 1:10 30 pH: 3.3
세척 물
8. 무두질 공정 C, 재무두질, 모델 제제 내 다양한 재탄닌들의 비교. 출발 물질: 쉐이빙된, 철 무두질한 피혁, 두께 1.4 mm. 모든 언급한 양들은 쉐이빙된 중량을 기준으로 한다.
양 생성물 시간 비고
세척 200.0 % 물 20 ℃ 10분 배출
중화 100.0 % 물 40 ℃
1.0 % 포름산나트륨
2.0 % 중탄산나트륨 1 시간
0.7 % 중탄산나트륨 밤새
배출액
재무두질 100.0 % 물 배출
5.0 % 재탄닌 A-E 100% 강도
2시간
배출액, 건조
무두질 공정 C로부터의 피혁의 비교, 두께 1.3-1.5 mm:
본 발명에 따름 비교예
샘플 A B C D E
연성,주관적 매우 연질 연질 경질 경질 경질
연성IUP/36 21 16 9 10 8
보디(body) 가득참 가득참 덜 참 비어있음 비어있음
색 밝은 베이지 베이지, 적색을 띰 베이지 갈색 베이지,황색을 띰
영국 할리팩스 소재의 헤이츠 디자인 프로덕션 리미티드로부터의 측정 기구 ST 300을 사용한 BLC 레더 테크놀로지 센타의 IUP/36에 따른 객관적인 연성 시험
평가: 본 발명에 따라 제조된 피혁은 비교예보다 실질적으로 더 연질일 뿐 만 아니라 보디(매우 가득참) 및 색(매우 밝음)과 관련한 이점도 가졌다.
9. 무두질 공정 D: 자동차 피혁의 제조를 위해 실시예 1로부터의 본 발명에 따른 생성물을 사용하여 무두질 공정 B(소, 두께 1.1 mm)로부터의 쉐이빙된 피혁에 대한 재무두질. 모든 언급한 양들은 쉐이빙된 중량을 기재로 한 것이다.
% 생성물 ℃ 시간분 비고
세척 200 물 40 15
액 배출
중화 100 물 20
1.0 중탄산나트륨
2.0 재탄닌(실시예 1) 30
4.0 합성 가지제 60 pH 5.2
액 배출
재무두질 100 물 20
가지 5.0 합성 가지제
염색 4.0 수지 탄닌 30
1.0 체스트너트(chestnut)
5.0 재탄닌(실시예 1)
2.0 검은색 염료 60
100 물 50 5
2.0 합성 가지제 1:4
2.0 황산화 어유 1:4 30
1.0 재탄닌(실시예 1) 60 pH 5.2
고정 1.0 포름산 1:10 15
1.5 포름산 1:10 30 pH 3.7
액 배출
세척 물 20 5
액 배출
이로써 얻어지고 전체를 진한 검은색으로 염색한 피혁을 토글 프레임(toggle frame)에서 건조시키고, 컨디셔닝하고, 스테이킹(staking)하고 분쇄하였다.
IUP/36에 따른 연성: 40 단위
10. 무두질 공정 D: 매우 연질의 실내장식품 새끼양가죽 피혁의 제조를 위해 실시예 1 및 2로부터의 본 발명에 따른 생성물을 사용하여 무두질 공정 A로부터의 쉐이빙된 피혁(소, 두께 1.6 mm)에 대한 재무두질. 모든 언급한 양은 쉐이빙한 중량을 기준한 것이다.
% 생성물 ℃ 시간분 비고
세척 200 물 40 15
액 배출
중화 100 물 40
2.0 중탄산나트륨
2.0 재탄닌(실시예 2) 30
3.0 황산화 어유 60 pH 6.2
액 배출
재무두질 100 물 30
가지 3.0 황산화 어유
염색 3.0 합성 가지제
4.0 수지 탄닌 60
5.0 재탄닌(실시예 1)
2.0 청색 염료 60
100 물 50 5
2.0 합성 가지제 1:4
2.0 황산화 어유 1:4 30
2.0 재탄닌(실시예 2) 60 pH 5.5
고정 1.2 포름산 1:10 15
1.5 포름산 1:10 30 pH 3.6
액 배출
세척 물 20 5
액 배출
이로써 얻은 밝은 청색 피혁을 현탁에 의하여 건조시키고, 컨디셔닝하고, 스테이킹하고, 분쇄하였다.
IUP/36에 따른 연성: 55 단위
철 무두질한 피혁을 본 발명에 따른 축합물로 재무두질하여 얻은 피혁은 보다 개선된 연성을 갖고, 보디 및 색과 관련하여 이점을 가진다.

Claims (9)

  1. A) 술폰화 방향족,
    B) 알데히드 및(또는) 케톤 및 임의적으로
    C) 비술폰화 방향족, 우레아 및 우레아 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물
    을 기재로 하고, 단, 나프탈렌술폰산/포름알데히드 축합물 및 페놀 및 포름알데히드 기재 축합물의 함량이 각각 축합물의 총량에 기준하여 25 중량% 미만, 바람직하게는 5 중량% 미만인 축합물의 철 무두질한 피혁의 재무두질용 용도.
  2. 제 1 항에 있어서, IUP/36에 따라 측정했을 때 15 단위 초과의 연성을 갖는 피혁을 얻는 것을 특징으로 하는 용도.
  3. 제 1 항에 있어서,
    A) 페놀술폰산 및 임의적으로 다른 술폰화 방향족, 특히 아릴 술폰,
    B) 포름알데히드 및 임의적으로
    C) 비술폰화 방향족, 우레아 및 우레아 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물
    을 기재로 한 축합물이 재무두질에 사용되는 것을 특징으로 하는 용도.
  4. 제 1 항에 있어서,
    A) 페놀술폰산 및 비스히드록시페닐 술폰 및
    B) 포름알데히드 및 임의적으로
    C) 우레아
    을 기재로 하고, 페놀술폰산 대 비스히드록시페닐 술폰의 비가 바람직하게는 80:20 내지 10:90, 특히 50:50 내지 20:80인 축합물이 재무두질에 사용되는 것을 특징으로 하는 용도.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 축합물이 철 무두질한 피혁에 기준하여 1 내지 20 중량%, 특히 2 내지 10 중량%의 양으로 사용되는 것을 특징으로 하는 용도.
  6. 철 무두질한 피혁을,
    A) 술폰화 방향족,
    B) 알데히드 및(또는) 케톤 및 임의적으로
    C) 비술폰화 방향족, 우레아 및 우레아 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물
    을 기재로 하고, 단, 나프탈렌술폰산/포름알데히드 축합물 및 페놀 및 포름알데히드 기재 축합물의 함량이 축합물의 총량에 기준하여 25 중량% 미만, 바람직하게는 5 중량% 미만인 축합물로 재무두질하는 것을 특징으로 하는, 피혁 특히, IUP/36에 따른 15 단위 초과의 연성을 갖는 피혁 제조 방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 무두질할 생가죽이 철 무두질 전에 산성 조건 하에서, 특히 유기 폴리카르복실산으로 전처리되는 것을 특징으로 하는 피혁 제조 방법.
  8. A) 술폰화 방향족,
    B) 알데히드 및(또는) 케톤 및 임의적으로
    C) 비술폰화 방향족, 우레아 및 우레아 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물
    을 기재로 하고, 단, 나프탈렌술폰산/포름알데히드 축합물 및 페놀 및 포름알데히드 기재 축합물의 함량이 축합물의 총량에 기준하여 25 중량% 미만, 바람직하게는 5 중량% 미만인 하나 이상의 축합물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 1-7 중량%의 철 함량을 갖는 피혁.
  9. 제 8 항에 있어서, IUP/36에 따라 측정했을 때 15 단위 초과의 연성을 갖는 것을 특징으로 하는 피혁.
KR1020030074985A 2002-10-28 2003-10-27 철 무두질한 피혁의 재무두질을 위한 축합물 KR20040038694A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10250112A DE10250112A1 (de) 2002-10-28 2002-10-28 Kondensationsprodukt zum Nachgeben von Fe-gegerbtem Leder
DE10250112.2 2002-10-28

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20040038694A true KR20040038694A (ko) 2004-05-08

Family

ID=32087253

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020030074985A KR20040038694A (ko) 2002-10-28 2003-10-27 철 무두질한 피혁의 재무두질을 위한 축합물

Country Status (10)

Country Link
US (1) US20040148707A1 (ko)
EP (1) EP1416058A1 (ko)
JP (1) JP2004149797A (ko)
KR (1) KR20040038694A (ko)
CN (1) CN1498974A (ko)
AR (1) AR041845A1 (ko)
BR (1) BR0304772A (ko)
DE (1) DE10250112A1 (ko)
MX (1) MXPA03009857A (ko)
ZA (1) ZA200308303B (ko)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10250111A1 (de) * 2002-10-28 2004-05-06 Bayer Ag Chromfreies, wasserdichtes Leder
WO2007131811A1 (de) * 2006-05-17 2007-11-22 Basf Se Gemische von gerbstoffen, ihre herstellung und verwendung in arzneimitteln oder als desinfektionsmittel
DE102006029408A1 (de) 2006-06-23 2007-12-27 Lanxess Deutschland Gmbh Säuregruppenhaltige Dialdehyd Kondensationsprodukte
JP5172228B2 (ja) 2007-06-28 2013-03-27 ミドリホクヨー株式会社 革
CN104450993B (zh) * 2014-12-24 2017-11-10 上海金狮化工有限公司 一种复鞣剂及其制备方法
EP3181707A1 (de) 2015-12-18 2017-06-21 LANXESS Deutschland GmbH Verfahren zur herstellung von leder- oder pelz-halbfabrikaten
CN115894784B (zh) * 2022-12-30 2023-11-03 四川大学 一种多官能团共聚物及其制备方法与在胶原改性上的应用

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2127297A (en) * 1935-06-26 1938-08-16 Ig Farbenindustrie Ag Process of tanning hides and pelts with the aid of iron compounds
DE639787C (de) * 1935-07-24 1936-12-12 I G Farbenindustrie Akt Ges Verfahren zur Herstellung von Eisenledern
US3837797A (en) * 1971-08-13 1974-09-24 A Conklin Leather
AR205801A1 (es) * 1973-11-08 1976-06-07 Ciba Geigy Ag Productos de reaccion del acido fenolsulfonico - urea - formaldehido particularmente utiles como substancias curtientes
US4523890A (en) * 1983-10-19 1985-06-18 General Motors Corporation End seal for turbine blade base
US4740211A (en) * 1985-09-09 1988-04-26 Seton Company, Inc. Chromium-free tanning process
US5264000A (en) * 1988-06-06 1993-11-23 Ciba-Geigy Corporation Aqueous solutions of synthetic tanning agents
DE59008012D1 (de) * 1989-11-13 1995-01-26 Ciba Geigy Ag Mittel zur Behandlung von Leder und Pelzen.
PL323618A1 (en) * 1996-12-20 1998-06-22 Tfl Ledertechnik Gmbh & Co Kg Hide processing compositions
DE19954013C2 (de) * 1999-11-10 2003-04-03 Bayer Ag Aromatische Formaldehyd-Kondensationsprodukte enthaltende säurestabile Lösungen und deren Verwendung
US20030206442A1 (en) * 2002-05-02 2003-11-06 Jerry Tang Flash memory bridiging device, method and application system

Also Published As

Publication number Publication date
CN1498974A (zh) 2004-05-26
EP1416058A1 (de) 2004-05-06
US20040148707A1 (en) 2004-08-05
ZA200308303B (en) 2004-10-25
DE10250112A1 (de) 2004-05-06
JP2004149797A (ja) 2004-05-27
AR041845A1 (es) 2005-06-01
BR0304772A (pt) 2004-08-31
MXPA03009857A (es) 2004-12-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111051375B (zh) 制备木质素改性的多酚产品的方法及其用于处理皮革和生皮的用途
US20090172890A1 (en) Method for Producing Leather
US6540790B2 (en) Tanning leather
US20060185094A1 (en) Condensates containing acid groups
GB2371559A (en) Tanning process and agents
EP1831405B1 (en) Composition for the treatment of leather
KR20040038694A (ko) 철 무두질한 피혁의 재무두질을 위한 축합물
JPS6284200A (ja) 魚皮の製造方法
US5264000A (en) Aqueous solutions of synthetic tanning agents
US20050138738A1 (en) Transposed process for making leather
CN110785501B (zh) 包含磺化的苯酚、脲和甲醛的缩聚物的用于皮革生产的鞣剂
US6881356B2 (en) Method for producing tanning agents containing sulphone
US4245996A (en) Condensation products of terphenylsulphonic acids, naphthalenesulphonic acids, bis-(4-hydroxyphenyl) sulphone and formaldehyde
US4390340A (en) Tanning agent, its preparation and its use for retanning
US3960481A (en) Process for tanning leather
US2522666A (en) Reacting a chrome-tanned hide first with a sulfonic acid syntan and then with methylol-melamine
US3482925A (en) Process for the rapid tanning of leather
US3521990A (en) Process for the rapid tanning of leather
US3029212A (en) Synthetic tanning agent and process for preparing same
US3953163A (en) Improvements in or relating to organic compounds
US5352241A (en) Process for retanning mineral tanned leathers with aromatic sulphonic acids
US3429649A (en) Preparation of condensation products
US3533724A (en) Substantially dry syntan or waste sulfite liquor pretannage of vegetable tanned or syntanned leather
AT201223B (de) Verfahren zur Herstellung von Ledern mittels kombinierter Chrom-Gerbung

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid