MXPA03009857A

MXPA03009857A - Productos de condensacion para recurtido de cuero curtido al hierro.

Info

Publication number: MXPA03009857A
Application number: MXPA03009857A
Authority: MX
Inventors: D Whiteman John
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 2002-10-28
Filing date: 2003-10-27
Publication date: 2004-12-07
Also published as: EP1416058A1; DE10250112A1; AR041845A1; US20040148707A1; CN1498974A; BR0304772A; KR20040038694A; JP2004149797A; ZA200308303B

Abstract

Uso de productos de condensacion a base de A) aromatos sulfonados, B) aldehidos y/o cetonas y, en caso dado, C) uno o varios compuestos, elegidos del grupo formado por los aromatos, urea y derivados de urea no sulfonados, para el recurtido de cuero curtido al hierro, con la condicion de que el contenido en condensado de acido naftalinsulfonico-formaldehido, y de condensado a base de fenol y de formaldehido sea menor que el 25 % en peso, preferentemente menor que el 5 % en peso, referido a la cantidad total del producto de condensacion.

Description

PRODUCTOS DE CONDENSACIÓN PARA RECURTIDO DE CUERO CURTIDO AL HIERRO Campo de la Invención La invención se refiere al uso de productos especiales de condensación para el recurtido de cuero curtido al hierro, a un procedimiento para el recurtido de cuero curtido al cromo así como a los cueros que contienen los productos de condensación correspondientes . Descripción de la Técnica Anterior Se conoce ya el curtido con hierro, véanse las publicaciones Stather, . Gerbereichemie und Gerbereitechnologie, Akademie Verlag, Berlín, 1957,474-480; Heidemann E. at al., óglichkeiten und Grenzen der Eisengerbung, Das Leder, 1990, 8-14; Balasubramanian S. et al., Iron Complexes as Tanning Agents, JALCA, 1997, 218-224.

Los cueros curtidos al hierro por ejemplo en Heidemann (véase mas arriba) se sometieron a un recurtido con condensados usuales en el comercio de ácido naftalinsulfónico-formaldehído (TA IGANS BN) como productos de condensación de fenol (BASYNTA B DLX) . Sin embargo, los cueros obtenidos de este modo dejan todavía mucho que desear en lo que se refiere a su suavidad (véase el ejemplo 7) y no son adecuados para cueros de mobiliario o para cueros para el recubrimiento en el automóvil . REF. : 151058 Sumario de la Invención La tarea de la presente invención consistía, por lo tanto, en poner a disposición cueros curtidos al hierro suaves . Descripción Detallada de la Invención Así pues la invención se refiere al uso de productos de condensación a base de A) aromatos sulfonados, B) aldehidos y/o cetonas y, en caso dado, ' C) uno o varios compuestos, elegidos del grupo formado por los aromatos, urea y derivados de urea no sulfonados, para el recurtido de cuero curtido al hierro, con la condición de que el. contenido en condensado de ácido naftalinsulf nico-formaldehído, y de aquellos a base de fenol y de formaldehído sea menor que el 25 % en peso, preferentemente menor que el 5 % en peso, referido a la cantidad total del producto de condensación. "A base de" significa que el producto de condensación ha sido preparado, en caso dado, a partir de otros reactivos además de A, B y, en caso dado, C. Sin embargo, en el ámbito de esta solicitud, serán preferentes los productos de . condensación constituidos únicamente por A, B y, en caso dado C. A "base de fenol y de formaldehído" significa que el condensado se prepara a partir de otros reactivos, además de fenol y de formaldehído, por ejemplo ácido fenol sulfonico y urea.

Se entenderá por "recurtido" en el ámbito de esta solicitud el tratamiento final del cuero curtido al hierro, para optimar el color, el igualado, la suavidad, el tacto así como el comportamiento frente al agua (hidrofobia) y para fijar los curtientes. Preferentemente el cuero jcurtido al hierro está también exento de cromo . En el sentido de la presente invención, exento de cromo significa que no se ha llevado a cabo el curtido con sales de cromo. La proporción máxima de cromo, por ejemplo debida a las fuentes naturales de partes de Cr en las pieles de los animales o bien en los colorantes que contienen cromo, es menor que 2.000 ppm en el cuero. Preferentemente la proporción máxima de cromo en el cuero, para cueros que no han" sido teñidos con colorantes al cromo, es menor que 100 ppm. Preferentemente, el cuero empleado para el recurtido tiene una temperatura de encogido mayor que 70 °C, especialmente mayor que 75 CC. También, de manera preferente, el cuero curtido al hierro tiene un contenido en hierro desde un 1 hasta un 7 % en peso. El contenido en hierro se determina de la manera siguiente: una muestra del cuero se seca en vacío hasta constancia de peso hasta alcanzar el peso de referencia a 70 °C. A continuación se calcina a 800 °C, el contenido en Fe(III) se determina por química húmeda con un método usual en el comercio, y se relaciona con el peso de referencia. En este caso el contenido en hierro resulta, preferentemente, del curtido con sales de hierro. Las sales de hierro preferentes son aquellas del hierro en el nivel de oxidación +3, por ejemplo cloruro férrico, sulfato férrico, sulfato básico de hierro así c'omo aquellas del hierro en el nivel de oxidación +2, como el sulfato ferroso. .Con relación a las pieles en tripa empleadas, la cantidad de Fe (III) o bien de Fe (II) está comprendida preferentemente desde 0,3 hasta 5 % en peso, especialmente desde 1 hasta 3 % en peso. El uso según la invención conduce, preferentemente, a cueros con una suavidad mayor que 15 unidades, preferentemente mayor que 20, especialmente mayor que 30, medida según IUP/36, con un aparato de medida ST 300 de la Heights Design Produktion Ltd., Halifax, U o con un aparato equivalente. Los cueros obtenidos pueden acabarse con una capa de película polímera por medio de productos y de máquinas usuales en el mercado, para mejorar las propiedades superficiales y la solidez física, como se ha descrito por W. Wenzel en Aqueos Finishing of Leather, JALCA, 1991, 442-445.

En el ámbito de esta solicitud se entenderán por aromatos sulfonados también aromatos sulfometilados y biarilsulfonas . Los aromatos sulfonados preferentes son: ácido naftalinsulfónico, ácido fenolsulfónico, ditoliléter sulfonado , 4 ' -dihidroxidi-fenilsulfona, difenilmetano sulfonado, difenilo sulfonado, terfenilo sulfonado o ácido bencenosulfónico . Especialmente entran en consideración como aldehidos y/o cetonas de naturaleza alifática, cicloalifática así como aromática. Son preferentes los aldehidos alifáticos, entrando en consideración de forma especialmente preferente el formaldehído, así como otros aldehidos alifáticos con 2 hasta 5 átomos de carbono. De manera eje plificativa entran en consideración, a modo de aromatos no sulfonados, el fenol, el cresol o el dihidroxidifenilmetano . Como derivados de urea pueden citarse, de manera ej emplificativa, la dimetilolurea, la melamina o la guani-dina . El fenol y los derivados de fenol, tal como por ejemplo el ácido fenolsulf nico, se polienlazan también mediante el efecto específico de formaldehído y de urea o mediante dimetilolurea (DE-A 1 113 457) . Los productos de sulfonación de los compuestos aromáticos se condensan (según la publicación Ullmanns Encyklopádie der technischen Chemie tomo 16 (4a edición) Weinheim 1979, página 138) . Por regla general, sin separación de los compuestos de partida no convertidos, solo con formaldehído o junto con otros compuestos de partida. También puede introducirse un grupo solubilizante en los fenoles mediante sulfometilación con efecto simultáneo de bisulfitos alcalinos y formaldehído junto con la condensación. Esta sulfometilación ha sido descrita por ejemplo en la DE-A 848 823. Otros productos preferentes de condensación son los condensados del ácido ditoliletersulfónico con 4,4'-dioxidifenilsulfona, ácido fenolsulf nico con fenol y urea. Son especialmente preferentes aquellos productos de condensación que se obtienen mediante condensación de aromatos sulfonados y, en caso dado, no sulfonados, con aldehidos alif ticos, preferentemente formaldehído, no entendiéndose por aromatos sulfonados, especialmente, aromatos sulfometilados . Tales productos de condensación se obtienen, preferentemente, mediante condensación de fenol sulfonado y/o 4 , 4 ' -dihidroxidifenilsulfona con formaldehído. El producto de condensación obtenido preferentemente en la condensación tiene, preferentemente, un grado de condensación desde 2 hasta 150, preferentemente entre 2 hasta 20 y, preferentemente tiene un peso molecular medio, determinado como promedio en número, desde 500 hasta 35.000 g/mol . Los productos de condensación especialmente preferentes tienen un peso molecular menor que 3.000 g/mol.

El procedimiento según la invención es especialmente preferente cuando se preparen los productos de condensación a partir de A) aromatos sulfonados, B) formaldehído y, en caso dado, C) aromatos no sulfonados. La condensación se desarrolla, en general, a valores del pH desde -1 hasta 9. En una forma especialmente preferente de realización se lleva a cabo la condensación de los aromatos sulfonados y, en caso dado, no sulfonados, no portando grupos hidroxilo los aromatos, con aldehidos y/o cetonas, especialmente con un aldehido, preferentemente formaldehído y, en caso dado, urea o derivados de la urea, en el intervalo ácido del pH. La condensación de los aromatos sulfonados, que portan grupos hidroxi, con un aldehido, especialmente con formaldehído, se lleva a cabo, preferentemente, a pH de 6-8. Los productos de condensación se presentan, preferentemente, a modo de sales alcalinas, de sales alcalinotérreas o de sales de amonio o a modo de mezclas de las mismas . Las formas salinas especialmente preferentes son las sales de Na, K, Li, NH4, Ca, Mg, o de R1R2R3R4, ¦ donde Ri hasta R4 son iguales o diferentes y significan restos alquilo con 1 a 8 átomos de carbono o restos arilo con 6 a 10 átomos de carbono. Preferentemente, pueden neutralizarse total o parcialmente los ácidos procedentes, en caso dado, de la sulfonación previa del aromato y/o empleados durante la reacción de condensación. Una vez verificada la condensación se ajustará, preferentemente, a un pH de 3 hasta 8. El valor del pH se ajustará, preferentemente, de tal manera que una solución al 1 % tenga el valor del pH indicado. Para ello se empleará, especialmente, una base inorgánica tal como por ejemplo NaOH, Na2C03, KOH, LiOH, NH4OH. La sulfonación de los aromatos para la obtención de los aromatos sulfonados, anteriormente citados, se lleva a cabo en este caso, por regla general, según los procedimientos conocidos en general, como los que se han descrito, por ejemplo, en la DE-A 29 34 980. Como agentes para la sulfonación adecuados pueden emplearse, por ejemplo, ácido clorosulfónico, ácido amidosulfónico, óleum así como ácido sulfúrico. Preferentemente se empleará la mezcla de la reacción, obtenida en este modo, para la condensación subsiguiente, sin que se verifiqué un aislamiento intermedio de los aromatos sulfonados. La mezcla de la reacción se empleará, preferentemente, sin la separación de los aromatos no sulfonados . Los productos de condensación especialmente preferentes son aquellos a base de A) ácido fenolsulfónico y, en caso dado, otros aromatos sulfonados, especialmente arilsulfonas, B) formaldehido y, en caso dado, C) uno o varios compuestos, elegidos del grupo formado por los aromatos, urea y derivados de la urea no sulfonados. Son muy especialmente preferentes aquellos productos de condensación a base de los componentes A) y B) anteriormente citados . Además será especialmente preferente a modo de componente A) ácido fenolsulfónico y bishidroxifenilsulfona, B) formaldehído y, en caso dado, C) urea. La proporción molar entre el ácido fenolsulfónico y la bishidroxifenilsulfona (difenilsulfona) está comprendida, preferentemente, desde 80:20 hasta 10:90, especialmente desde 50 : 50 hasta 20:80. La mezcla constituida por ácido fenolsulfónico y por bishidroxifenilsulfona se hace reaccionar, preferentemente, con 0,2 hasta 2,0 equivalentes molares de formaldehído por monómero aromático, preferentemente desde 0,3 hasta. 1,0 equivalentes molares . La cantidad del producto de condensación empleada para el recurtido está comprendida, preferentemente, entre un 1 hasta un 20 % en peso, especialmente entre un 2 hasta un 10 % en peso, referido al cuero curtido al hierro. La invención se refiere, igualmente, a un procedimiento para la obtención de cuero, especialmente de cuero con una suavidad mayor que 15 unidades según IUP/36, preferentemente mayor que 20 unidades, caracterizado porque se somete a un recurtido un cuero curtido al hierro con un producto de condensación a base de A) aromatos sulfonados, B) aldehidos y/o cetonas y, en caso dado, C) uno o varios compuestos, elegidos del grupo de los aromatos, urea y derivados de urea no sulfonados, con la condición de que el contenido en condensado de ácido naftalinsulfónico-formaldehído y de condensados a base de fenol y de formaldehído, referido a la cantidad total del producto de la condensación, sea menor que el 25 % en peso, preferentemente menor que el 5 % en peso. Las formas de realización anteriores, preferentes, para los productos de condensación son válidas también para el procedimiento según la invención. El curtido al hierro se lleva a cabo, en general, de tal manera que las pieles en tripa piqueladas se tratan con una sal de hierro. Como posibles sales de hierro entran en consideración las que se han citado anteriormente. El curtido se lleva a cabo, preferentemente, en agua a una temperatura de 0-60°C, preferentemente de 20-37°C.

Tras adición de las sales de hierro, para el curtido, el baño para el curtido debe presentar un pH desde 1 , 0 hasta 3,2, preferentemente desde 1 , 4 hasta 2,5. Al cabo de un tiempo adecuado para la penetración, de 30 minutos hasta 24 horas, preferentemente de 1 hora hasta 6 horas, se aumenta el pH del baño para el curtido para la fijación de las sales de hierro. Para ello se utiliza un compuesto básico, por ejemplo hidróxido, carbonato, bicarbonato, formiato de sodio, carbonato de calcio u óxido de magnesio. Preferentemente debería alcanzarse un intervalo de pH desde 3,0 hasta 6,0, preferentemente desde 3,1 hasta 4,0. El cuero curtido al hierro, obtenido de este modo, tiene una temperatura de encogido mayor que 70 °C, preferentemente mayor que 75 °C. Además tiene un color amarillo unitario. De manera ej emplificativa puede tratarse ulteriormente de manera mecánica por ejemplo mediante escurrido, rebajado,' etc. en máquinas tradicionales para la tenería . De manera preferente se lleva a cabo el procedimiento de manera que se somete a un tratamiento previo, ácido, a las pieles en tripa, a ser curtidas, antes del curtido al hierro, especialmente con un ácido policarboxílico orgánico. Las pieles en tripa piqueladas, empleadas preferentemente, para el curtido al hierro se somete, preferentemente, a un tratamiento previo ácido, especialmente a un valor del pH de 2-5, de forma especialmente preferente de 3-4. Durante este tratamiento previo, ácido, se emplean, preferentemente, pieles en tripa desencaladas y mordentadas.

Para el piquelado se emplean especialmente compuestos tales como ácidos carboxílieos como el ácido fórmico, el ácido acético o el ácido oxálico o ácidos inorgánicos tales como el ácido sulfúrico o sales ácidas del ácido sulfúrico o mezclas de las mismas. Se ha observado que la adición de ácidos carboxílicos di o polifuncionales, por ejemplo compuestos polímeros o no polímeros, durante el tratamiento previo ácido, influye de forma especialmente positiva sobre las propiedades del cuero.

Los ácidos no polímeros, especialmente preferentes, son ácidos carboxílicos difuncionales tales como el ácido succínico, el ácido maleico, el ácido glutárico y/o el ácido adípico; los ácidos carboxílicos trifuncionales tales como el ácido cítrico o los ácidos carboxílicos polímeros tales como los productos (co) -polimerizados con uso del ácido (met) acrílico, del ácido maleico o del ácido itacónico o de sus derivados . Estos ácidos se emplean preferentemente en una cantidad desde 0,5 hasta 10 % en peso, referido a las pieles en tripa empleadas, especialmente del 1 al 4 % en peso. Preferentemente el tratamiento previo ácido se lleva a cabo de tal manera que se añade el piquel a las pieles en tripa empleadas, en una cantidad tal que el valor del pH de las pieles en tripa mordentadas se reduzca a un valor de 2-5, especialmente a 3-4. Los compuestos para el piquelado se añaden preferentemente a las pieles en tripa en un tambor para el curtido en solución acuosa. Esto se lleva a cabo, en general, a una temperatura desde 0 hasta 60 °C, especialmente a 20 hasta 37 °C. Preferentemente se efectuará un tratamiento previo durante 10 minutos hasta 24 horas, especialmente durante 30 minutos hasta 2 horas. De forma especialmente preferente se añadirá además un engrasante al tratamiento previo ácido. Los engrasantes preferentes para esta aplicación son estables en agua a modo de emulsión o de solución, frente a los valores bajos de pH y a concentraciones elevadas de electrolito. Estos están constituidos, por ejemplo, por grasas sulfonadas, sulfatadas o sulfitadas, siendo, por ejemplo,, alcanos, alcoholes, ácidos- carboxílicos o esteres de origen natural o sintético, de cadena larga, por ejemplo aceites de pescado, aceites de pezuñas, aceites vegetales o aceites sintéticos. Una amplia descripción de tales engrasantes se encuentra en la publicación de R. P. Daniels en Fatliquoring and Softening Agents, World Leather, 2001, 68-70. Preferentemente se reducirá mediante escurrido el contenido en agua del cuero, curtido al hierro, para la preparación del procedimiento de recurtido, y a continuación se corregirá el espesor del cuero en caso necesario, mediante rebaj ado . El procedimiento de recurtido tiene lugar, preferentemente, en un recipiente en baño acuoso a una temperatura desde 0 hasta 70 °C, especialmente desde 20 hasta 50 °C y abarca, opcionalmente, además de los productos de condensación según la invención, otros agentes auxiliares tales como, por ejemplo, polímeros, engrasantes, tintes, ácidos y bases . Los engrasantes preferentes para esta aplicación son, por ejemplo, grasas sulfonadas, sulfatadas o sulfitadas, por ejemplo alcanos, alcoholes, ácidos carboxxlicos o ésteres de origen natural o sintético de cadena larga, por ejemplo aceites de pescado, aceites de pezuñas, aceites vegetales o aceites sintéticos. Los colorantes están constituidos, en general, por colorantes solubles en agua, usuales para la aplicación en el cuero, por ejemplo aquellos de los colorantes ácidos, colorantes de absorción directa, colorantes de complejos metálicos o colorantes substantivos . Los pigmentos preferentes para la aplicación están constituidos por productos de elevado peso molecular solubles en agua o dispersables en agua, por ejemplo procedentes de la reacción de (co) -polimerización de ácidos insaturados y sus derivados por ejemplo con efecto engrasante o para dar cuerpo sobre el cuero . Los ácidos y las bases sirven para modificar el valor del pH de los baños acuosos para influenciar las propiedades de penetración de los compuestos empleados o bien para llevar a cabo su fi ación. Los condensados, empleados según la invención, se emplean en este caso, preferentemente, en un 20 hasta un 1.000, preferentemente en un 50 hasta un 200 % del baño acuoso referido al peso del cuero empleado, en el intervalo de pH de 3,0 hasta 8,0, preferentemente desde 3,5 hasta 6,5. La adición de un 1 hasta . un 20 %, preferentemente de un 2 hasta un 10 % de los productos puede llevarse a cabo en este caso en una o varias etapas. Otros agentes auxiliares empleados pueden añadirse, igualmente, en una o varias etapas, junto con los productos según la invención o separadamente con respecto a los mismos. El proceso de recurtido se lleva a cabo en este caso en 1-48 horas preferentemente en 1,5-24 horas, especialmente en 2-8 horas . El desarrollo del procedimiento de recurtido se explicará con mayor claridad por medio de los ejemplos 7-9, pero no está limitado en modo alguno por los mismos. La invención se refiere, además, al cuero con un contenido en hierro desde un 1 hasta un 7 % en peso, caracterizado porque contiene, al menos, un producto de condensación a base de A) arotnatos sulfonados, B) aldehidos y/o cetonas y, en caso dado, C) uno o varios compuestos, elegidos de los grupos de los aromatos, urea y derivados de urea no sulfonados, con la condición de que el contenido en el condensado de ácido naftalinsulfónico-formaldehído y en aquellos condensados a base de fenol y de formaldehído, con relación a la cantidad total del producto de condensación, sea menor que el 25 % en peso, preferentemente menor que el 5 %en peso. El cuero según la invención tiene, preferentemente, una suavidad mayor que 15 unidades, medida según IUP/36, preferentemente mayor que 20, especialmente mayor que 30 unidades . E emplos. 1. Producto de condensación A Se condensan ácido fenolsulfónico y bishidroxifenilsulfona en la proporción molar de 1:3 en solución acuosa, a pH 6 - 9, con 2 moles de formaldehído a 100 - 120°C, se ajusta a pH 3,5 con ácido sulfúrico y con ácido itálico hasta un índice de acidez (SZ) de 120 y se secan. 2. Producto de condensación B Se mezcla sal de sodio del ácido fenolsulfónico (solución al 65 %) en la proporción molar de 2,5:1 con bishidroxifenilsulfona (suspensión al 55 %) . Se añaden a la mezcla caliente 2,5 equivalentes de formaldehxdo (solución al 30 %) y se condensa durante 3 h a 112 - 115°C. El condensado en bruto se ajusta con ácido adípico hasta un índice de acidez de 100 y se seca. 3. Producto de condensación C (ejemplo comparativo análogo a Tanigan® BN) Se sulfona naftalina con 1,4 equivalentes de H2S0 a 145 °C durante 2 h. Se condensa una mezcla constituida por 1000 g del ácido naftalinsulfónico, obtenido de este modo, 800 g de bishidroxifenilsulfona y 250 mi de solución de formaldehído al 37 %, a 100 -120°C durante 3 h. El producto obtenido se ajusta a pH 3 , 5 y a un índice de acidez de 80 con lejía de hidróxido de sodio y ácido itálico y se seca por pulverización. (DE-A- 10 002 048, ejemplo 1) . 4. Producto de condensación D (ejemplo comparativo) Se sulfona naftalina 1,4 moles de H2S04 durante 3 h a 145°C, se condensa con 0,66 moles de formaldehído durante 3 h, se refrigera, se ajusta a pH 3 , 5 y a un índice de acidez de 50 con lejía de hidróxido de sodio y ácido glutárico y se seca por pulverización. (DE-A-10 002 048, ejemplo 3) . 5. Producto de condensación E (ejemplo comparativo análogo a Basyntan® DLX) El producto de condensación, procedente de la reacción fuertemente ácida de 1 mol de fenol con 0,5 moles de ácido sulfúrico, 1 mol de urea y 0,9 moles de formaldehido se tampona, a 100-110 °C, con 0,2 moles de lejia de hidróxido de sodio. El producto intermedio, obtenido de este modo, se condensa con 0,8 moles más de fenol y con 1,2 moles de formaldehido, se refrigera, se ajusta a pH 3,5 y a un índice de acidez de 80 con lejía de hidróxido de sodio, ácido fórmico y ácido ftálico y se seca por pulverización. 6. Procedimiento de curtido A, curtido con sales de hierro con uso de un engrasante. Producto de partida: cueros de vaca en tripa descarnados, 3,0 mm. Todos los datos cuantitativos se refieren al peso del cuero en tripa.

Tiempo Producto Observación % °C min Enjuagado Agua 35 Desencalado 100 Agua 35 2,0 Sulfato de amonio 0,3 Bisulfito de sodio 10 Emulsionante (ácidos 0,2 grasos etoxilados) Enzima rindente Rindente 1,1 90 pH: 9,1 (Proteasa) Tiempo Producto Observación % °c min Basificado 100 Agua 2,0 Formiato de sodio 30 pH: 2,3 0,7 Óxido de magnesio 30 pH: 3,0 0,7 Óxido de magnesio 30 pH: 4,2 Enjuagado Agua 7. Procedimiento de curtido B curtido con sales de hierro sin uso de un engrasante; producto de partida cuero de vaca en tripa descarnado, 2,5 mm. Todos los datos cuantitativos se refieren al peso del cuero en tripa.

Tiempo Producto Observación % °C Min Enjuagado Agua 35 Desencalado, 100 Agua 35 2,0 Sulfato de amonio 0,3 Bisulfito de sodio 10 Emulsionante (ácidos 0,2 grasos etoxilados) Tiempo Producto Observación % °C Min Enzima rindente Rindente 1,1 90 pH: 9,1 (Proteasa) Descarga del baño Enjuagado Agua 20 Tratamiento 20 Agua 20 previo, Piquelado 6,0 Cloruro de sodio 5 °Bé: >6 Agente conservante 0,3 (Producto activo CMK) 2,5 Ácido glutárico 60 pH: 4,4 Ácido fórmico 85 % 1,0 15 1:10 0,5 Ácido sulfúrico 60 pH: 3,4 Sulfato de hierro pH: 1,7; Curtido 6 120 (III) Penetración Basificado 100 Agua Tiempo Producto Observación % °C Min Carbonato de sodio 1,1 30 pH: 2,0 1:10 Carbonato de sodio ?,? 30 pH: 2,7 1:10 Carbonato de sodio 1,1 30 pH: 3,3 1:10 Enjuagado Agua 8. Procedimiento de curtido C, recurtido, comparación de diversos recurtientes en una receta modelo. Producto de partida cuero rebajado, curtido el hierro, espesor 1,4 rom. Todos los datos cuantitativos se refieren al peso rebajado.

Cantidad Producto Tienpo Observación Recurtido 100,0 % Agua descarga 5,0 % Reoriente A —·??, al 100 % 2 horas Descarga del baño, secado Comparación de los cueros procedentes del procedimiento de curtido C, espesores 1,3 - 1,5 mm: Ensayo de suavidad objetivo según IUP/36 del BLC Leather Technology Center con el aparato de medida ST 300 de Heights Design Produktion Ltd. , Halifax, UK.

Evaluación: los cueros fabricados según la invención no solamente son claramente más suaves que los de los ejemplos comparativos, sino que se han revelado, también, ventajosos en lo que se refiere al tacto (lo mas pleno posible) y al color (lo mas claro posible) . 9. Procedimiento de curtido D: recurtido basado en cuero rebajado procedente del procedimiento de curtido B (vaca, espesor 1,1 mm) con uso del producto según la invención procedente del ejemplo 1 para la fabricación de un cuero para automóviles. Todos los datos cuantitativos se refieren al peso rebajado.

Tiempo Producto °C Observación % min Lavado 200 Agua 40 15 Descarga del baño Neutralización 100 Agua 20 1,0 Bicarbonato de sodio 2,0 Recurtiente (Ejemplo 1) 30 4,0 Engrasante sintético 60 pH 5,2 Descarga del baño Recurtido 100 Agua 20 Engrasado 5,0 Engrasante sintético Tiempo Producto °C Observación % min Teñido 4,0 Curtiente resínico 30 1,0 Castaña 5,0 Recurtiente (ejerrplo 1) 2,0 Colorante negro 60 100 Agua 50 5 Engrasante sintético 2,0 1:4 Aceite de pescado 2,0 30 sulfatado 1:4 1,0 Recnjrtiente (ejemplo 1) 60 pH 5,2 Fi ado 1,0 Ácido fórmico 1:10 15 1,5 Ácido fórmico 1:10 30 pH 3,7 Descarga del baño Enuagado Agua 20 5 Descarga del baño El cuero teñido en de negro obscuro, obtenido de este modo, se seca bajo tensión, es climatizado, ablandado y batanado en seco. Suavidad según IÜP/36: 40 unidades 10. Procedimiento de curtido D: recurtido basado en cuero rebajado procedente del procedimiento de curtido A (vaca, espesor 1,6 mm) con uso de los productos según la invención de los ejemplos 1 y 2 para la fabricación de una napa para mobiliario muy suave. Todos los datos cuantitativos se refieren al peso rebajado.

Tiempo Producto °C Observación % min Lavado 200 Agua 40 15 Descarga del baño Neutralización 100 Agua 40 2,0 Bicarbonato de sodio 2,0. Recurtiente (ejemplo 2) 30 Aceite de pescado 3,0 60 pH 6,2 sulfatado Descarga del baño Recurtido 100 Agua 30 Tiempo Producto °C Observación % min Engrasado Aceite de pescado 3,0 sulfatado Teñido 3,0 Engrasante sintético 4,0 Curtiente resínico 60 5,0 Recurtiente (ejemplo 1) 2,0 Colorante azul 60 100 Agua 50 5 Engrasante sintético 2,0 1:4 Aceite de pescado 2,0 30 sulfatado 1:4 2,0 Recurtiente (ejemplo 2) 60 pH 5,5 Fijado 1,2 Ácido fórmico 1:10 15 1,5 Ácido fórmico 1:10 30 pH 3,6 Descarga del baño Enjuagado Agua 20 5 Descarga del baño El cuero azul brillante, obtenido de este modo, es secado por pendurado, climatizado, ablando y batanado en seco. Suavidad según IUP/36: 55 unidades Se hace constar que, con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims

REIVINDICACIO ES
Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones: 1. - Uso de productos de condensación a base de A) aromatos sulfonados, B) aldehidos y/o cetonas y, en caso dado, C) uno o varios compuestos, elegidos del grupo formado por los aromatos, urea y derivados de urea no sulfonados, caracterizado para el recurtido de cuero curtido al hierro, con la condición de que el contenido en condensado de ácido naftalinsulfónico-formaldeh do, y de condensado a base de fenol y de formaldehído sea menor que el 25 % en peso, preferentemente menor que el 5 % en peso, referido a la cantidad total del producto de condensación. 2. - Uso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque se obtiene un cuero con una suavidad mayor que 15 unidades medida según IUP/36.
3.- Uso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque para el recurtido se emplea un producto de condensación a base de A) ácidos fenolsulfónicos y, en caso dado otros aromatos sulfonados , B) formaldehído y, en caso dado, C) uno o varios compuestos, elegidos del grupo formado por los aromatos, urea y derivados de urea no sulfonados.
4. - Uso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque para el recurtido se emplea un producto de condensación a base de A) ácido fenolsulfónico y bishidroxifenilsulfona y B) formaldehído y, en caso dado, C) urea, siendo la proporción entre el ácido fenolsulfónico y la bishidroxifenilsulfona preferentemente de 80:20 hasta 10:90, preferentemente de 50:50 hasta 20:80.
5. - Uso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el producto de condensación se emplea en una cantidad desde un 1 hasta un 20 % en peso, especialmente desde un 2 hasta un 10 % en peso referido al peso del cuero curtido al hierro.
6. ~ Procedimiento para la obtención de cuero, especialmente cuero con una suavidad mayor que 15 unidades según IUP/36, caracterizado porque se somete a un recurtido un cuero, curtido al hierro, con un producto de condensación a base de A) aromatos sulfonados, B) aldehidos y/o cetonas y, en caso dado, C) uno o varios compuestos, elegidos del grupo de los aromatos, urea y derivados de urea no sulfonados, con la condición de que el contenido en condensado de ácido naftalinsulfónico-formaldehído, y de condensado a base de fenol y de formaldehído, referido a la cantidad total de producto de condensación, sea menor que el 25 % en peso, preferentemente menor que el 5 % en peso.
7. - Procedimiento para la obtención de cuero de conformidad con la reivindicación 6, caracterizado porque las pieles en tripa, a ser curtidas, se someten a un tratamiento previo, ácido, como paso previo al curtido con hierro, especialmente con un ácido policarboxilico orgánico.
8. - Cuero con un contenido en hierro de 1 hasta 7 % en peso, caracterizado porque contiene, al menos, un producto de condensación a base de A) aromatos sulfonados, B) aldehidos y/o cetonas y, en caso dado, C) uno o varios compuestos, elegidos del grupo de los aromatos, urea y derivados de urea no sulfonados, con la condición de que el contenido en condensado de ácido naftalinsulfónico-formaldehído y de condensado a base de fenol y de formaldehído, referido a la cantidad total del producto de condensación, sea menor que el 25 % en peso, preferentemente menor que el 5 % en peso .
9. - Cuero de conformidad con la reivindicación 8, caracterizado porque tiene una suavidad mayor que 15 unidades, medida según IUP/36. RESU EN DE LA INVENCIÓN Uso de productos de condensación a base de A) aromatos sulfonados, B) aldehidos y/o cetonas y, en caso dado, C) uno o varios compuestos, elegidos del grupo formado por los aromatos, urea y derivados de urea no sulfonados, para el recurtido de . cuero curtido al hierro, con la condición de que el contenido en condensado de ácido naftalinsulfónico-formaldehído, y de condensado a base de fenol y de formaldehído sea menor que el 25 % en peso, preferentemente menor que el 5 % en peso, referido a la cantidad total del producto de condensación.