KR100194826B1

KR100194826B1 - 피혁 개질제, 피혁 방법 및 개질된 무두질한 피혁

Info

Publication number: KR100194826B1
Application number: KR1019910024164A
Authority: KR
Inventors: 마스따니데쯔야; 구로이마사또; 이따미야스오; 마에다마사히꼬; 야나기사와니리오; 미스기요시히꼬; 야스하라마끼
Original assignee: 이노우에 노리유끼; 다이낑 고교 가부시키가이샤
Priority date: 1990-12-25
Filing date: 1991-12-24
Publication date: 1999-06-15
Also published as: JPH04339900A; EP0492608A2; EP0492608A3; JP3030863B2; KR920012455A; EP0492608B1; US5685880A; DE69119383T2; ES2089105T3; DE69119383D1

Abstract

불소 함유기를 갖는 에틸렌 옥사이드 유도체를 포스포러스 화합물과 반응시켜 수득할 수 있는 화합물을 함유하는 피혁 개질제, 그 개질제로 처리된 향상된 성질을 갖는 피혁.

Description

피혁 개질제, 피혈 개질 방법 및 개질된 무두질한 피혁

본 발명은 피혁 개질제, 피혈 개질 방법 및 개질된 무두질한 피혁에 관한 것이다.좀더 상세하게는 본 발명은 불소함유 포스포러스 화합물을 함유하는 피혁 개질제, 피혁 패팅(fatting) 단계에서 피혁 개질제로 무두질한 피혁을 처리함을 특징으로 하는 피혁 개질 방법 및 상기 방법으로 개질된 무두질한 피혁에 관한 것이다.

피혁 제조방법은 예비처리, 무두질 및 마무리의 단계를 포함한다. 마무리 단계는 패팅제(fatting agent)로 처리하는 것과 상부 마무리(top finish)를 포함한다.

여기에서 이용되는 무두질 단계는 크롬 기재 무두제, 알루미늄 기재 무두제 및 지르코늄 기재 무두제와 같은 널리 사용되는 무기 또는 광물 무두제로 피혁을 처리함을 의미하고 착 이온을 형성할 수 있는 금속으로 피혁을 처리하는 것을 포함한다. 크롬-무두질한 피혁은 전형적인 무두질한 피혁의 하나이며 뛰어난 유연성, 탄성, 인장 강도, 내열성 및 염료 친화도를 갖는다.

최근에, 피혁의 종류에 무관하게 의류, 가구, 신발의 발등 부분, 장갑 등에 사용되는 피혁은 마무리 하지 않거나 약간 마무리 한다. 그에 의해, 고유의 촉감, 표면, 외관 및 천연 피혁의 감촉을 갖는 무두질한 피혁을 수득할 수 있다.

그러나, 마무리 과정의 생략은 흡수성의 증가, 물 방울 형성에 의한 방수성의 감소 또는 오일에 대한 얼룩 방지의 감소와 같은 심각한 단점들이 결과를 초래한다. 이러한 단점들은 실제적인 용도, 예를 들면 피혁 제품의 수선의 관점에서 장해가 될 것이다.

무두질한 피혁의 결점을 극복하기 위해, 패팅 단계에서 각종 패팅제를 사용하여 물 또는 약품(소수 처리)으로부터 피혁 섬유를 보호하고 촉감, 부풂, 광택, 유연성 및 기타 외관과 같은 가죽의 성질을 향상시킨다.

게다가, 피혁의 발수발유성을 증가시키기 위해 불소-함유 화합물을 종래처럼 사용하고, 각종 플루오로 아크릴레이트 중합체, 플루오로카르복실산 및 그의 크롬 착화합물 및 플루오로알킬 포스페이트를 사용한다.

외관, 촉감, 감촉, 유연성, 공기투과성 및 기타 바람직한 성질에 역효과를 나타내지 않고는 종래의 패팅제로 패팅효과를 완성할 수는 없다.

본 발명의 목적은, 마무리 하지 않고, 내구적 발수발유성, 천연 감촉 및 유연성 뿐만 아니라 방축성, 색 고정, 내후성, 마찰에 대한 색고정 및 색 심도 효과와 같은 향상된 성질을 지닌 무두질한 피혁을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은, 마무리 하지 않고, 내구적 발수발유성, 천연 감촉 및 유연성 뿐만 아니라 방축성, 색 고정, 내후성, 마찰에 대한 색고정 및 색심도 효과와 같은 향상된 성질을 지닌 무두질한 피혁을 제공할 수 있는 피혁 개질제를 제공하는 것이다.

본 발명의 또다른 목적은, 마무리 하지 않고, 내구적 발수발유성, 천연 감촉 및 유연성 뿐만 아니라 방축성, 색 고정, 내후성, 마찰에 대한 색고정 및 색심도 효과와 같은 향상된 성질을 지닌 무두질한 피혁을 제공하는 무두질한 피혁을 개질하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 첫번째 측면에 따르면, 불소함유기를 갖는 에틸렌 옥사이드 유도체와 포스포러스 화합물의 반응을 통해 수득할 수 있는 화합물을 특징으로 하는 피혁 개질제가 제공된다.

본 발명의 두번째 측면에 따르면, 패팅제와 조합하거나 대신하여 본 발명의 피혁 개질제로 무두질한 피혁을 처리하고 피혁을 무두질하는 것을 특징으로 하는 피혁 개질 방법이 제공된다.

본 발명의 세번째 측면에 따르면, 패팅제와 조합하거나 대신하여 본 발명의 피혁 개질제로 처리된 개질된 무두질한 피혁이 제공된다.

본 발명에 있어서, 식 R_f로 표시될 수 있는 불소함유 유기기는 일반적으로 포화 또는 불포화된, 직쇄 또는 측쇄 불소 함유 지방족기와 같은 불소함유 지방족기를 의미한다. 그 기에 있는 탄소원자는 산소원자에 의해 방해될 수 있다. 즉 기가 최소 하나의 에테르 결합을 가질 수 있다.

본 발명에 사용되는 불소함유기를 갖는 에틸렌 옥사이드 유도체는 바람직하게는 하기 식으로 표현된다 :

[식 중, R_f는 C₃~C₂₁플루오로알킬기, 플루오로알케닐기 또는 플루오로에테르기 또는 그의 혼합물이며; R₁은 하기 식의 기이다 :

(식 중, R²는 임의의 위치에 있는 이중 또는 삼중 결합 또는 에테르 결합을 가질 수 있는 페닐기를 갖는 기 또는 C₁~C₂₀알케닐기이거나 고리를 형성할 수 있고 R²의 탄소원자에 결합된 임의의 수소 원자가 할로겐 원자로 치환될 수 있으며; R³은 C₁~C₅알킬 또는 히드록시 알킬기이고; m은 0 또는 1이다)

에틸렌 옥사이드 유도체(Ⅰ)의 상세한 예로는 하기의 것들이 있다.

포스 포러스 화합물의 예로는 피로포스포르산, 폴리포스포르산, 메타포스포르산, 포스포러스 펜톡사이드 등등이 있다.

에틸렌 옥사이드 유도체 및 포스포러스 화합물의 혼합물을 교반하면서 가열함으로써 반응을 수행한다. 반응 온도는 통상 30 내지 200℃, 바람직하게는 50 내지 150℃이며 반응시간은 통상 0.5 내지 15시간, 바람직하게는, 1 내지 8시간이다. 에틸렌 옥사이드 유도체의 양은 1몰의 포스포러스 원자에 대해 0.3 내지 3몰, 바람직하게는 0.6 내지 2몰이다.

반응 수득물은 식(Ⅱ), (Ⅲ) 및 (Ⅳ)의 화합물을 주로 함유한다. 또한, 식(Ⅴ) 및 (Ⅵ)의 화합물은 하기와 같다 :

상기 식 중, R_f및 R¹은 상기 정의된 바와 같다.

본 발명의 피혁 개질제는 활성 성분으로서 개질제의 총 중량에 대해 5 내지 95중량%의 양으로 최소 하나의 상기 화합물을 함유한다. 상기 활성 화합물에 덧붙여, 본 발명의 피혁 개질제는 계면 활성제, 중성 오일, 물 등을 함유한다. 임의로, 피혁 개질제는 방부제와 같은 기타 공지의 첨가제를 함유할 수 있다.

본 발명의 피혁 개질제로 피혁을 개질하는 것은 20 내지 60℃의 온도에서 30 내지 90분동안 피혁 중량에 기초한 임의의 패팅제와 본 발명의 피혁 개질제 100 내지 200중량%를 이용하여 수욕중에서 패팅단계에서 수행된다.

본 발명에 따라 개질된 피혁은 크롬, 지르코늄 또는 알루미늄 기재 무두제와 같은 종래의 금속 기재 무두제로 무두질하거나 유기 또는 무기 무두제로 무두질한 임의의 피혁일 수 있다. 피혁은 무두질한 염소가죽 뿐만 아니라 암소가죽, 소가죽, 돼지가죽, 양가죽, 염소가죽, 말가죽일 수 있다.

피혁의 표면 에너지는 R_f기로 저하되기 때문에, R_f기를 갖는 화합물로 피혁을 처리한다면 피혁의 마무리가 어려울 것으로 기대될 수 있다. 피혁을 본 발명의 피혁 개질제로 처리할 때, 피혁은 마무리 없이도 이상적인 성질을 갖는다.

패팅단계에서, 상기 화합물을 함유하는 본 발명의 피혁 개질제를 패팅제에 첨가하거나 대체하여 사용할 때, 식(Ⅱ) 또는 (Ⅲ)에서 포스포러스 원자에 결합된 히드록실기가 금속(예 : 크롬)이온과 배위된 결합을 형성하며 그 화합물은 피혁 섬유에 결합된다. 피혁 개질제가 피혁 섬유에 결합되는 메카니즘은 사또(Sato) 등에 의해 Fatting Effects from the View Point of Surface Chemistry [Hikaku-Kagaku (Leather Chemistry), 34(3), 107~115(1988)]에 기재된 바는 모노알킬 포스페이트(MAP)의 경우에서와 같을 수 있다. 따라서, 피혁의 표면에서 긴 사슬 불소함유기는 배향되어지고 그에 의해 피혁의 표면에너지가 저하되며 발수발유성이 피혁에 부여된다.

전술한 바와 같이, 플루오로알킬 포스페이트가 크롬 무두질한 피혁(비교; 일본국 공개 공보 제104353/1984호 및 215900/1990호 및 미합중국 특허 제3,096,207호)의 개질제로서 공지되어 있다. 그러나, 이러한 개질제는 피혁에 충분한 발수발유성을 부여할 수 없고 피혁의 가장 중요한 성질인 피혁의 감촉 및 촉감을 저하시킨다. 따라서, 이러한 개질제는 실질적으로 이목을 끌지 못한다.

본 발명에 따르는 반응 수득물은 포스포러스 화합물(II) 및 (III) 이외에 디올(IV) 및 화합물(V)과 (IV)를 함유하며 이러한 화합물은 피혁의 마무리 효과를 상승적으로 향상시키며 특히 감촉 및 촉감이 매우 향상되고 피혁이 유연하게 된다. 물론, 발수발유성이 저하되지 않으며 오히려 더 향상된다. 또한, 종래의 마무리제로 인해 야기될 수 있는 색의 퇴색은 본 발명의 피혁 개질제로 방지될 수 있다.

본 발명의 부가적인 특성은 피혁의 무리를 피할 수 있다는 점이다. 즉, 종래의 개질제로 처리된 피혁을 마무리 하지 않았을 때, 종래의 패팅제에 의한 패팅이 피혁에 방수성 및 방오성을 부여할 수 없기 때문에 피혁 제품을 수선해야만 했다. 더우기, 종래의 마무리제로 피혁을 마무리할 때, 공기 투과성을 유지시키면서 피혁의 원래의 표면 성질, 감촉 및 유연성을 유지하기 어렵다. 최종적으로, 이러한 처리는 마무리된 피혁을 무두질하는데에 이용할 수 없다.

필요하다면, 본 발명의 피혁 개질제로 처리한 뒤에, 피혁을 종래 방법으로 마무리할 수 있다.

본 발명의 피혁 개질제로 개질된 피혁을 종래의 피혁으로서 동일 분야에 사용할 수 있다. 예를 들면, 개질된 피혁을 의류, 가구, 신발, 장갑 등의 제조 또는 조합에 사용할 수 있다.

본 발명의 피혁 개질제로 개질된 피혁은 퇴색 등을 겪지 않으며 수축 방지, 색 고정, 내후성, 마찰에 대한 색 고정 및 색 심도 효과와 같은 향상된 성질을 갖는다. 또한, 그것은 내구적 발수발유성, 천연 감촉 및 유연성을 지닌다. 본 발명에 따라, 피혁의 마무리를 무시할 수 있다.

본 발명을 하기 실시에로 설명할 것이다.

본 발명에 따르는 포스포러스 화합물 및 에틸렌 옥사이드 유도체를 반응시킴으로서 제조된 피혁 개질제로 털을 깎은 크롬 무두질한 암소 가죽을 처리한 뒤 각종 시험을 한다. 비교를 위해, 본 발명의 패팅제로 외부 처리된 피혁 및 플루오로알킬기 함유 아실 공중합체로 포화된 피혁을 사용하였다.

[실시예 1]

표본 개질제의 제조예

불소 함유기를 갖는 에틸렌 옥사이드 유도체를 포스포러스 화합물 또는 비교 폴리플루오로알킬 포스페이트 또는 모노알킬 포스페이트(MAP)와 반응시킴으로써 제조된 본 발명의 시험 화합물을 활성 성분으로서 하기 화합물과 혼합하여 표본 개질제를 제조한다.

0.01 내지 50중량%의 활성 성분

0 내지 50중량%의 실리콘 오일

50 내지 99.99중량%의 암모니아수

[시험 화합물 및 패팅제]

(1)와 피로포스포르산과의 반응 수득물

(2) 70 : 30 중량 비율의 화합물 (a) 및 (b)의 혼합물;

(3) CF₃(CF₂)₇CH₂CHOPO(OH)₂

(4) C₁₆-MAP

(5) C₇F₁₅COOH·NH₄

(6) TG-620(Dakin Industries Ltd. 제조 플루오로알킬기 함유 아크릴 공중합체)

EMB : (Hoechst AG 제조 슬폰화 오일 기재 패팅제)

[조성물(1)의 제조예]

상기 에틸렌 옥사이드 유도체(52.6g)를 200ml의 4 목 플라스크에 붓고 교반하면서 60℃로 가열한다. 그런 뒤, 피로포스포르산(5.3g)을 가한다. 내부 온도를 120℃로 올린다. 내부 온도가 100℃로 감소됨을 확인한 후에, 플라스크를 재가열하고 혼합물을 110 내지 115℃에서 3시간 동안 교반하여 조성물(1)을 수득한다.

[혼합물(2)의 제조예]

(CF₃)₂CF(CF₂CF₂)₃CH₂CH(OH)CH₂OH(10g)을 1,1,2-트리클로로-1,2,2-트리플루오로에탄(R-113)에 용해시킨다. 그 용액에 포스포러스 옥시클로라이드(8.5g)를 0℃에서 적가한다. 포스포러스 옥시클로라이드를 가한 뒤에, 혼합물을 실온으로 데우고 교반한 뒤, R-113 및 과량의 포스포러스 옥시클로라이드를 증발 제거시킨다. 잔류물을 과량의 빙수에 적가한다. 3시간 동안 교반한뒤 침전된 고체 수득물을 여과 및 건조시켜 혼합물(2)를 수득한다.

[조성물(3)의 제조예]

(CF₃)₂(CF₂)₇CH₂CH₂OH(10g) 및 포스포러스 옥시클로라이드(9.9g)를 이용하여 혼합물(2)의 제조예에서와 동일한 방법을 반복하여 화합물(3)을 수득한다.

[실시예 2]

크롬-무두질한 피혁의 처리 방법

크롬 무두질한 피혁을 하기와 같이 처리한다 :

i) 물로 세척 및 탈수

ii) 중화

iii) 패팅 및 탈수

iv) 물로 세척 및 탈수

v) 건조

본 발명의 피혁 개질제를 습식 가공단계에서 습식 가공드럼에 첨가하는 것을 제외하고 종래의 방법으로 본 발명의 피혁 개질제로 피혁의 가공 도는 처리를 수행한다. 즉, 상기 처리의 방법에 있어서, ii) 및 iii)의 단계를 회전 드럼에서 수행한다.

유수속에서 세척 단계를 수행한다. 중화단계에서 최호 하나의 중화제의 수용액을 피혁 중량의 약 두배의 양으로 드럼에 가하고 드럼을 약 30℃에서 약 60분간 회전시켜 욕(bath)의 pH를 5.5 내지 6.0에 맞춘다. 중화제의 예로는 포름산 암모늄, 아세트산 암모늄, 탄산나트륨, 중탄산 나트륨, 포름산 나트륨 및 아세트산 나트륨이 있다.

중화시킨 뒤에, 욕액을 배출시키고 드럼으로부터 중화된 피혁을 제거하고 유수속에서 충분히 세척한다.

패팅 단게에서, 피혁 중량의 6중량%양의 (2) 내지 (5)의 화합물 또는 혼합물 및 조성물(1)을 함유하는 각각의 개질제와 가죽 중량의 1중량%양의 중성 오일(예 : 액체 파라핀)을 피혁 중량의 1.5배양의 물과 혼합한다.

각각의 혼합물과 피혁을 드럼에 붓고 pH를 5.5 내지 6.0으로 유지시키면서 드럼을 50℃에서 60분간 회전시킨다.

그런뒤에, 피혁을 유수로 세척한 뒤, 방에서 공기 건조시켜 탈수한다. 건조된 피혁을 실시예 3에서 성질 시험을 한다.

화합물(6)의 경우에, EMB 처리된 피혁을 공기 건조하고 n-헵탄 중의 1.4중량% 화합물(6) 용액 중에 침적시킨 뒤 재건조한다.

[실시예 3]

피혁 성질의 평가

실시예 2에서 처리된 각각의 피혁으로 감촉, 발수성, 발유성 및 흡수성 등을 평가한다.

a) 감촉

하기 기준에 따라 10명의 심사원(남자 5명 및 여자 5명)이 처리된 피혁의 손 감촉을 평가하였다.

1 : 매우 뻣뻣함

2 : 보통

3 : 매우 부드러움

그 결과는 하기와 같다 :

b) 발수성

JIS L 1092-1977에 따라 처리된 피혁의 발수성을 평가한다.

그 결과는 하기와 같다 :

c) 발유성

AATTCC 표준 시험 118-1972에 따라 처리된 피혁의 발유성을 평가한다.

그 결과는 하기와 같다 :

d) 흡수성

JIS K-6550에 따라 처리된 피혁의 흡수성을 평가한다.

그 결과는 하기와 같다 :

[실시예 4]

그런뒤, 본 발명의 조성물(7) 또는 표 1의 방법에 다르는 비교화합물 또는 제제(8) 내지 (11)로 피혁을 처리한다. 그런 뒤, 피혁 표본 1 내지 7을 성질 시험한다.

[성분]

조성물(7) : 5중량%(n=2), 50중량%(n=3), 24중량%(n=4), 11중량%(n=5), 4.5중량%(n=6), 3.5중량%(n=7), 1.5중량%(n=8) 및 0.5중량%(n=9)의 양으로 존재하는 각각의 하기식 화합물과 피로포스포르산과의 반응 수득물

(식 중, n은 2 내지 9의 정수이다)

화합물(8) : CF₃(CF₂)₇CH₂CH₂OPO(OH)₂

(9) C₁₆-MAP

(10) 스카치 가드(Scotch Guard; 상표)233A(3M)

(11) HOEL(상표) 3740(Hoechst AG)

(12) 세롤(Cerrol; 상표) M(Sandoz AG)

[조성물(7)의 제조예]

상기 에틸렌 옥사이드 유도체 혼합물(60g) 및 피로포스포르산(5.3g)을 사용하는 것을 제외하고 실시예 1의 조성물(1)을 제조하는 것과 동일한 방식으로 조성물(7)을 제조한다.

그런 뒤, 처리된 피혁으로 하기와 같은 각종 시험을 한다 :

(1) 감촉

처리된 피혁 표본, JIS L 0844C에 따라 습식 세척된 피혁 표본 또는 JIS K 6552에 따라 드라이 클리닝하여 세탁한 피혁표본 각각을 실시예 2에서와 같은 방식으로 감촉시험을 한다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.

(2) 색심도 효과

10명의 심사원(5명의 남자 및 5명의 여자)이 하기 기준에 따라 나안으로 피혁 표본의 색조를 평가한다.

1 : 매우 밝음(백색으로 퇴색됨)

3 : 보통

5 : 매우 짙은 색(어두움)

그 결과(심사원 10명의 평균치)를 표 3에 나타낸다.

(3) 색 고정

(a) JIS L 0804의 땀 시험 A에 따라 각각의 피혁 표본의 색 고정을 평가한다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.

(b) JIS K 6552의 세탁 시험에 따라 각각의 피혁 표본의 색 고정을 평가한다. 그 결과를 표 5에 나타낸다.

(4) 내후성

JIS L 0842에 따라 각각의 피혁표본의 내후성을 평가한다. 그 결과를 표 6에 나타낸다.

(5) 마찰에 대한 색 고정

JIS K 6547에 따라 마찰에 대한 색 고정을 평가한다. 그 결과를 표 7에 나타내었다.

Claims

불소함유기를 갖는 에틸렌 옥사이드 유도체를 포스포러스 화합물과 반응시켜 수득할 수 있는 화합물을 함유하는 피혁 개질제.
제1항에 있어서, 불소함유기를 갖는 상기 에틸렌 옥사이드 유도체가 하기 일반식의 화합물인 피혁 개질제 :

상기식에서, R_f는 C₃~C₂₁플루오로알킬기, 플루오로알케닐기 또는 플루오로에테르기 또는 그의 혼합물이며; R₁은 하기식의 기이다 :

(식 중, R²는 이중 또는 삼중 결합 또는 에테르 임의의 위치에 결합을 가질 수 있거나 고리를 형성할 수 있는 페닐기를 갖는 기 또는 C₁~C₂₀알케닐기이며 R²의 탄소원자에 결합된 수소 원자는 할로겐 원자로 치환될 수 있으며; R³은 C₁~C₅알킬 또는 히드록시 알킬기이고; m은 0 또는 1이다)
제1항에 있어서, 불소 함유기를 갖는 상기 에틸렌 옥사이드 유도체가 하기의 화합물로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물인 피혁개질체.
제1항에 있어서, 상기 포스포러스 화합물이 피로포스포르산, 폴리포르포르산, 메타포스포르산 및 포스포러산 펜톡사이드로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물인 피혁 개질제.
제1항에 있어서, 하기의 화합물로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물을 함유하는 피혁 개질제 :

상기 식에서, R_f및 R¹은 정의된 바와 같다.
피혁을 무두질하고 무두질한 피혁을 패팅제와 조합하거나 대체하여 청구범위 제1항에서 청구한 피혁 개질제로 처리함을 특징으로 하는 피혁 개질 방법.
패팅제와 조합하거나 대체하여 청구범위 제1항에서 청구한 피혁 개질제로 처리되어진 개질된 무두질한 피혁.