DE2203119A1

DE2203119A1 - Verfahren zur herstellung von fluoralkylreste enthaltenden organischen komplexsalzen

Info

Publication number: DE2203119A1
Application number: DE19722203119
Authority: DE
Inventors: Adolf Asbeck; Rudi Dipl-Chem Dr Heyden; Manfred Petzold
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1972-01-24
Filing date: 1972-01-24
Publication date: 1973-08-02

Description

Verfahren zur Herstellung von Fluoralkylreste enthaltenden organischen Komplexsalzen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Fluoralkylreste enthaltenden organischen Komplexsalzen des dreiwertigen Chroms oder Aluminiums, die zur Erzielung permanenter antiadhäsiver Effekte auf festen Oberflächen geeignet sind.
Aus der deutschen Patentschrift 1 o20 ol3 sind organische Aluminium- und Chromkomplexverbindungen von sauren Phosphorsäureestern höhermolekularer Fettalkohole bekannt. Diese Verbindungen verleihen den damit behandelten Materialien einen wasserabweisenden Effekt. Sie bieten Jedoch gegenüber öligen und fettigen Anschmutzungen keinen Schutz.
Weiterhin ist in der amerikanischen Patentschrift 2 662 835 die Herstellung von Chromkomplexverbindungen von Perfluorcarbonsäuren und deren Anwendung zur Erzielung öl- und wasserabweisender Effekte beschrieben. Diese Verbindungen sind Jedoch hydrolyseanfällig, was ihre Anwendbarkeit aus wäßrigen Flotten stark einschränkt. Außerdem sind die erzielten Effekte wenig permanent gegenüber Wasch- und Re in igungsprozessen.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Fluoralkylreste enthaltenden organischen Komplexsalzen mit dem Kennzeichen, daß man basische Salze des dreiwertigen Chroms oder Aluminiums mit sauren Phosphorsäureestern der allgemeinen Formel worin Rr ein gerad- oder verzweigtkettiges fluoriertes Alkylradikal mit 3 bis 15 C-Atomen, R1 Wasserstoff oder ein Alkylradikal mit 1 bis 4 C-Atomen, R2 ein gegebenenfalls durch 0-Atome unterbrochenes bivalentes Kohlenwasserstoffradikal mit 2 bis 12 C-Atomen, m = 1 oder 2, n = O bis 11 bedeuten, in organischen Lösungsmitteln umsetzt.
Die Herstellung derartiger Komplexsalze ist im Prinzip bekannt und erfolgt beispielsweise nach der deutschen Patentschrift 1 020 o13 durch Umsetzung basischer Salze des dreiwertigen Chroms oder Aluminiums mit den genannten Phosphorsäureestern in alkoholischer Lösung. Man geht vorzugsweise von basischen Chloriden der Metalle aus und führt die Umsetzung, z. B. in Methanol» Methanol, Propanol oder Isopropanol bei der Siedetemperatur des betreffenden Lösungsmittels durch. Es werden etwa 1 bis 5 Mol der basischen Salze auf 1 Mol Phosphorsäureester angewendet.
Nach der deutschen Auslegeschrift 1 284 422 kann die Umsetzung auch in Gegenwart eines Amins mit 1 bis 6 C-Atomen, wie Monoäthanolamin, Morpholin oder Pyridin durchgeführt werden. Man kommt dadurch zu stickstoffhaltigen Komplexsalzen, die eine erhöhte H7drolysebeständlgkeit au rWe i sen.
Die zur Herstellung der Komplexsalze benötigten Fhosphorsäureester werden ebenfalls nach bekannten Methoden erhalten. Beispielsweise geht man von einer Fluoralkylverbindung der allgemeinen Formel aus, worin Rf, R1, R2 und n die oben angegebene Bedeutung haben, und setzt dieses mit o,5 bis l,o Mol eines Phosphoroxyhalogenids in Gegenwart eines tertiären Amins um. Die Reaktion erfolgt in einem nicht reaktiven Lösungsmittel, z. B.
einem aromatischen Kohlenwasserstoff, wie Benzol oder einem chlorierten Kohlenwasserstoff mit 1 bis 4 C-Atomen oder einem Ather, wie Diäthyläther bei Temperaturen von etwa lo bis no°.
Anschließend werden die restlichen Halogenatome am Phosphor durch Hydrolyse abgespalten (Kosolaporf "Organophosphorus Compounds", 2. Auflage (1958) S. 216 ff und S. 345 ff).
Anstelle des Phosphoroxyhalogenids kann die Umsetzung auch mit Phosphorpentoxid in entsprechender Menge durchgeführt werden.
Beispiele für geeignete Fluoralkylverbindungen sind: 1H, 1H-Pentadecafluor-octanol; 1H, 1H, 2H, 2H-Pentadecafluor-nonanol; 1H, 1H, 2H, 2H-Nonadecafluor-undecanol; Heptafluorisopropanol; 1H, 1H, 2H, 2H, 3H, 3H-Undecafluor-octanol; #,#-Di(Trifluormethyl)-perfluorheptan-undecanol; N-Methyl-N-(ß-hydroxyäthyl)-perfluoroctansäureamid, N-Äthyl,N[4-(#-hydroxyäthoxy)-phenyl]-perfluoroctansäureamid, N-Athyl,N-(ß-hydroxyäthyl)-perfluorheptansulfonamid, N-Athyl,N-(ß-hydroxyäthyl)-perfluoroctansulfonamid.
Für die Komplexbildung werden weiterhin basische Salze des dreiwertigen Chroms oder Aluminiums benötigt. Nach der Vorschrift der deutschen Patentschrift 1 o20 o15 kommen hierfür beispielsweise die durch Umsetzung voh Chrom(III)-chloridhexahydrat bzw. Aluminiumchloridhexahydrat in siedendem Methanol mit Natriumhydroxid oder einer organischen Base erhaltenen Salze in Betracht.
Die Komplexverbindungen fallen in Form von klaren bis opaleszierenden Lösungen an, die gegebenenfalls durch Filtration gereinigt oder durch Abdestillieren eines Teils des Lösungsmittels konzentriert werden können. Die reinen Salze lassen sich durch vollständige Entfernung des Lösungsmittels gewinnen. Anwendungsfertige Imprägnierlösungen erhält man durch Verdünnen mit Wasser oder einem weiteren, vorzugsweise wasserlöslichen Lösungsmittel, beispielsweise einem Alkohol, wobei der Gehalt an Komplexsalzen etwa 3.bis 6 g/l beträgt. Die Lösungen dienen zum Imprägnieren der verschiedensten Materialien mit festen Oberflächen, wie Holz, Kunststoffe und dergleichen. Vorzugsweise werden die Komplexsalzlösungen Jedoch zur Behandlung faseriger Materialien, wie Textilien, Leder, Papier, Bettfedern oder Pelzmaterial verwendet. Die Lösungen werden im Tauch- oder Sprühverfahren oder durch Einreiben, Aufbürsten oder dergleichen aufgebracht. Sie können auch zur Behandlung fertig konfektionierter Textilien, wie Regenmänteln, Anoraks oder von Schuhen oder dergleichen verwendet werden, beispielsweise im Anschluß an einen Wasch- oder Reinigungsvorgang. Nach dem Imprägnieren und Trocknen kann eine Fixierung Je nach Art der Substanz durch kurzzeitiges Erhitzen auf Temperaturen von etwa loo bis 170° erfolgen. Es werden hervorragende wasser-, öl- und schmutzabweisende Effekte erzielt, die auch üblichen Reinlgungsprozessen mit wäßrigen oder organischen Lösungen standhalten.
Die Imprägnierlösungen sind in jedem Verhältnis mit Wasser mischbar und relativ hydrolysebeständig. Sie lassen sich daher vorteilhaft zusammen mit Kunstharzvorkondensaten, wie sie rür die Knitterfestausrüstung von Cellulosetextilien gebräuchlich sind, gegebenenfalls zusammen mit Puffersubstanzen, Katalysatoren und dergleichen kombinieren. Geeignete Kunstharz vorkondensate sind vorzugsweise wasserlösliche härtbare Kondensate aus Formaldehyd und Harnstoff oder Harnstoffderivaten, Melamin oder Carbamaten. Die Xunstharzvorkondensate werden den Imprägnierlösungen in einer enge von etwa 50 bi loo g/l zugegeben. Eine derartige Imprägnierung liefert guhe Kombinationseffekte, insbesondere aut Textilien aus regenerlerWer Cellulose.
Beispiel 1 163 g einer in der nachstehenden Weise hergestellten basischen Chromsalzlösung wurde mit 9,6 g eines sauren Orthophosphorsäuremonoesters des 1H, lH-Pentadecafluoroctanolsverrührt,etwa 5 bis 6 Stunden unter Rückfluß gekocht und anschließentl durch Verdampfen eines Teils des Lösungsmittels auf ein Endgewicht von 9o g eingestellt. Es resultierte eine klare wassermischbare Lösung.
Die basische Chromsalzlösung wurde in folgender Weise hergestellt: 266,5 g Chrom(III)-chloridhexahy,drat wurden mit 2000 g Methanol und 80 g Natriumhydroxid 4 Stunden unter Rückfluß gekocht und nach dem Abkühlen durch Filtration von dem auskristallisierten Natriumchlorid befreit. Es wurden ca. 2200 g Lösung erhalten.
Beispiel 2 216 g einer in nachstehender Weise hergestellten basischen Chromsalzlösung wurden mit 20,1 g eines sauren Orthophosphorsäuremono- und -diestergemisches des 1H,lH-Pentadecafluoroctanols»wie et durch Umsetzung von 3 Mol lH,lH-Pentadecafluoroctanol mit 1 Mol Phosphorpentoxid entsteht, verrührt. Nach 5-stundigem Kochen unter Rückfluß wurde die Lösung durch Eindampfen eines Teils des Lösungsmittels auf ein Endgewicht von 175 g konzentriert.
Nach dem Filtrieren war die erhaltene Lösung klar und mit- Wasser in jedem Verhältnis mischbar.
Die basische Chromsalzlösung wurde in folgender Weise hergestellt: 266,5 g Chrom(III)-chloridhexahydrat wurden mit 1750 g Methanol und 40 g Natriumhydroxid unter Rückfluß gekocht. Nach dem Abfiltrieren des entstandenen Natriumchlorids wurden etwa 2000 g Lösung erhalten.
Beispiel 3 225 g einer wie nachstehend beschriebenen methylalkoholischen Lösung von basischen Aluminiumchlorid wurden mit 21,7 g eines sauren Phosphorsäurediesters des Heptafluorisopropanols, wie er durch Umsetzung von 2 Mol Kalium-Heptafluorisopropylat mit 1 Mol Phosphoroxychlorid und nachfolgender Hydrolyse erhalten werden kann, vermischt und 4 Stunden unter'Rückfluß gekocht. Durch Verdampfen eines Teils des Lösungsmittels wurde auf ein Endgewicht von etwa 150 g eingestellt. Die erhaltene Lösung war klar und mit Wasser in Jedem Verhältnis mischbar.
Die basische Aluminiumsalzlösung wurde in folgender Weise erhalten: 241,5 g Aluminiumchloridhexahydrat wurden mit l6oo g Methanol und 40 g Natriumhydroxid mehrere Stunden unter Rückfluß gekocht und die erkaltete Lösung von gebildetem Natriumchlorid abfiltriert. Es resultierten etwa 1800 g Lösung.
Beispiel 4 220 g einer gemäß Beispiel 1 hergestellten methylalkoholischen Lösung von basichem Chromchlorid wurden mit 21,8 g eines sauren Phosphorsäurediesters des lH,lH, 2H, 2H-Nonadecafluorundecanols vermischt und 7 Stunden unter Rückfluß gekocht. Durch Verdampfen eines Teils des Lösungsmittels wurde auf ein Endgewicht von etwa 170 g eingestellt.
f Beispiel 5 480 g einer gemäß Beispiel 2 hergestellten methylalkoholischen Lösung von basischem Chromchlorid wurden mit 21,6 g eines sauren Phosphorsäuremonoesters von Di-(trifluormethyl)-perfluorheptanundecanol vermischt,unter Erwärmen gelöst und bei Siedehitze 3 Stunden nachgerührt. Nach Verdampfen eines Teils des Lösungsmittels wurde aur ein Endgewicht von 270 g eingestellt. Es resultierte ein mit Wasser mischbares viskoses Produkt.
Beispiel 6 Zu 525 g einer wie nachstehend beschriebenen Lösung von baosischem Aluminiumchlorid wurden 180 g einer 60° C heißen Lösung von 68,6 g eines sauren Phosphorsauremono- und -diestergemisches von lH,lH, 2H,2H-Pentadecafluornonanol in Isopropanol langsam zugetropft. Nach 8-stündigem Rühren bei Rückflußtemperatur und erfolgter Abkühlung wurde durch Filtration geklärt.
Die basische Aluminiumsalzlösung wurde in folgender Weise hergestellt: 260 g Aluminiumisopropylat wurden mit 650 g Isopropanol vermischt und unter Erwärmen homogen gelöst. Danach wurden 130 g konzentrierte Salzsäure zugerUhrt, m ' 13o g Isopropanol nachgespült und 2 Stunden unter Rückfluß gekocht. Es resultierten ca. 1170 g'Lösung.
Beispiel 7 270 g einer wie nachstehend beschriebenen Lösung von basischem Aluminiumchlorid wurden mit 35,9 g eines sauren Phosphorsäurediesters des 1H,1H,2H,2H,3H,3H-Undecafluoroctanols verrührt und 5 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach Verdampfen eines Teils des Lösungsmittels wurde auf ein Endgewicht von 240 g eingestellt.
Die basische Aluminiumchloridlösung wurde in folgender Weise erhalten: 241,5 g Aluminiumchloridhexahydrat wurden mit 1600 g Methanol Und 4d g NatrlumSydroxid mehrere Stunden unter Rückfluß gekocht und die erkaltete Lösung vom gebildeten Natriumchlorid abfiltriert Man erhielt ca. 1800 g Lösung.
Beispiel 8 oo g basische Aluminiumçhloridlösung wurden mit 35,1 g eines sauren Orthophosphorsäureesters von N-Methyl-N-(ß-hydroxyäthyl)-Perfluoroctansäureamid verrührt, anschließend 5 Stunden unter Rückfluß gekocht und kalt gerührt. Die erhaltene Lösung wurde durch Filtration geklärt und war mit Wasser unter Bildung opaleszierender Lösungen mischbar.
Die basische Aluminiumchloridlösung wurde gemäß Beispiel 6 hergestellt.
Beispiel 9 Zu 140 g einer isopropanolischen Lösung, die 34,1 g eines sauren Orthophosphorsäure-Mono- und -diester-Gemisches von N-Athyl, N-(ß-Hydroxyäthyl)-Perfluorheptansulfonamid enthielt, wurden 160 g einer basischen Chromchloridlösung zugerührt, 4 bis 5 Stunden unter Rückfluß gekocht und kalt gerührt. Die erhaltene Lösung war mit Wasser mischbar.
Die basische Chromchloridlösung wurde in folgender Weise erhalten: 266,5 g Chrom(III)-chloridhexahydrat wurden mit 500 g Isopropanol verrührt, dann 75,1 g Propanolamin mit 65 g Isopropanol zugerührt und unter Rückfluß gekocht. Es resultierten ca. 9oo g der gewünschten basischen Chromchlorid-Lösung.
Beispiel lo Baumwollpopeline wurde mit einer wäßrigen Flotte, im Liter enthaltend 35 g Produkt, hergestellt gemäß Beispiel 1, sowie 50 g einer ca. 50 %igen Dimethylolhydroxyäthylenharnstofflösung, in üblicher Weise foulardiert und dabei auf eine Flottenaufnahme von 80 % abgequetscht. Anschließend wurde das Textilmaterial bei looO C getrocknet und während 3 Minuten bei 1500 C kondensiert. Das ausgerüstete Material besaß öl- und wasserabweisende Eigenschaften. Aus diesem Material hergestellte Anoraks und Regenmäntel behielten diese Eigenschaften auch nach mehrmaliger chemischer Reinigung.
Beispiel 11 Zellwollgewebe wurde mit einer wäßrigen Flotte, im Liter enthaltend 27>5 g Produkt, hergestellt gemäß Beispiel 2, sowie 60 g einer ca. 50 %igen Lösung von Dimethyloldihydroxyäthylenharnstoff, bei einer Aufnahme von loo % foulardiert, getrocknet und während 9o Sekunden bei 170° C kondensiert. Dann wurde das Material in einmaliger Passage mit Wasser gespült und getrocknet.
Dieses Material besaß ölabweisende Eigenschaften.
Beispiel 12 Ein Mischgewebe aus Baum- und Zellwolle wurde mit einer wäßrigen Flotte, die im Liter 22,5 g Produkt, hergestellt gemäß Beispiel 3,und 70 g Dimethyloläthylenharnstofrlösung 50 %ig enthält, bei einer Flottenaufnahme von 9o % foulardiert, anschließend bei loo° C getrocknet und während 150 Sekunden bei 1550 C kondensiert. Das so ausgerüstete Material besaß antiadhäsive'Eigenschaften gegenüber öligem Schmutz.
Beispiel 13 Grüngefärbtes Wollmaterial wurde mit einer wäßrigen Flotte, die im Liter 23,6 g Produkt, hergestellt gemäß Beispiel 4,und 4 g Natriumacetat enthielt,imprägniert - bei einer Flottenaufnahme von ca. 9o ffi - anschließend getrocknet und kondensiert. Dieses so ausgerüstete Material besaß fleckabweisende Eigenschaften, die auch nach mehrmaliger Wäsche erhalten blieben.
Beispiel 14 Eine wäßrige Lösung des gemäß Beispiel 2 hergestellten Produktes wurde nach beendeter Mahlung dem Papierstoff Sulfitzellstoff, Mahlgrad 30° SR, zugesetzt. Die Zugabe wurde so bemessen, daß» bezogen auf trockenen Stoff, 0,2 - o,6 % Produkt zugegeben wurden.
Auf die Zugabe eines Leimungsmittels wurde verzichtet.
Mit Hilfe des Blattbildners wurden Blätter hergestellt und die Prüfung nach der Methode Cobb (Brit. Paper Makers Ass. BS 2644/ 1955), durchgeführt, die die Wasseraufnahme des Papiers auf einer Fläche von loo qcm in 1 Minute mißt, wobei lo mg Wasseraufnahme = 10 Cobb entspricht.
Folgende Werte wurden gefunden: Zusatz 0,2 % 17,0° Cobb " 0,4 % 12,0° " " 0,6 % 10,8° " unbehandelt 85,0° " AuBerdem zeigte das Papier gute ölabweisende Eigenschaften.
Beispiel Ein Bläst aus reinem unbehandeltem Cellulosepapier (Fließpapier) wurde 38 Sekunden lang in eine wäßrige Lösung des gemäß Beisgiei 2 hergestellten Produktes getaucht. Anschließend wurde das Blatt an der Luft getrocknet und danach 1/2 Stunde auf 118° erwärmt, um die Leimungseigenschaften voll zu entwickeln.
Däs" Papier erhieit durch diese Behandlung eine öl- und wasserabweisende Obertfläche.
Beispiel 16, Chromegerbte Velourleder wurden nach dem Färben und ggf. Nachschleifen mit einer 5 %igen Lösung des Komplexsalzes nach Bei-Salze 4 mit einer Spritzpistole bei 6 atü zweimal im Kreuzgang übersprüht. Man erhielt ein wasser- und ölabweisendes Velourleder.
Beispiel 17 Ein aus Wolle bestehendes Textilmaterial wurde mit einer wäßrigen Flotte, die 38,5 g des nach Beispiel 8 hergestellten Komplexsalzes und 5 g Natriumacetat enthielt» imprägniert. Die Flottenaufnahme betrug etwa loo'Gewichtsprozent. Nach dem Imprägnieren wurde getrocknet und kondensiert. Das ausgerüstete Textilmaterial zeigte gute öl- und wasserabweisende Eigenschaften.
Beispiel 18 Cellwollgewebe wurde mit einer wäßrigen Flotte, die im Liter 35 g eines nach Beispiel 9 hergstellten Komplexsalzes sowie 75 g einer 50 %igen Lösung von Dimethyloldihydroxyäthylen harnstoff enthielt, bis zu einer Flottenaufnahme von 95 Gewichtsprozent foulardiert, getrocknet und 120 Sekunden bei 1600 kondensiert. Das Material besaß sehr gute wasserabweisende Eigenschaften.

Claims

PATENTANSPRUCHE

Verfahren zur Herstellung von Fluoralkylreste enthaltenden organischen Komplexsalzen, dadurch gekennzeichnet, daß man basische Salze des dreiwertigen Chroms oder Aluminiums mit sauren Phosphorsäureestern der allgemeinen Formel worin Rf ein gerad- oder verzweigtkettiges fluoriertes Alkylradikal mit 3 bis 15 C-Atomen, R1 Wasserstoff oder ein Alkylradikal mit 1 bis 4 C-Atomen, R2 ein gegebenenfalls durch 0-Atome unterbrochenes bivalentes Kohlenwasserstoffradikal mit 2 bis 12 C-Atomen, m = 1 oder 2, n = O bis 11 bedeuten, in organischen Lösungsmitteln umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man basische Salze des dreiwertigen Chroms oder Aluminiums mit einem sauren Phosphorsäureester des Perfluoroctanols umsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 bis 5 Mol eines basischen Chrom oder Aluminiumsalzes mit 1 Mol des Phosphorsäureesters umsetzt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Methanol, Athanol oder Isopropanol bei der Siedetemperatur des betreffenden Lösungsmittels durchführt.
5. Anwendung der nach Anspruch 1 bis 4 erhaltenen Komplexsalze zum Imprägnieren von-faserigen Materialien.
6. Anwendung der nach Anspruch 1 bis 4 erhaltenen Komplexsalze in Verbindung mit härtbaren Kunstharzvorkondensaten zur Imprägnierung von Cellulosetextilien.
7. Anwendung der nach Anspruch 1 bis 4 erhaltenen Komplexsalze in Verbindung mit Harnstoff-Formaldehyd-Vorkondensaten zur Imprägnierung von Cellulosetextilien.