DE2409109A1

DE2409109A1 - Neue perfluoralkylalkylcarbonsaeuren, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung

Info

Publication number: DE2409109A1
Application number: DE2409109A
Authority: DE
Inventors: Horst Dr Jaeger
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1973-03-05
Filing date: 1974-02-26
Publication date: 1974-09-12
Also published as: FR2220505A1; JPS49117421A; BE811821A; USB442953I5; US4002657A; GB1429280A; FR2220505B1

Description

CIBA-GEIGY AG, CH-4002 Basel

GBA-GEiGY

Case 1-8667/+ DEUTSCHLAND

Neue PerfluoralkylalkylcarbonsMuren, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung.

Aus der französischen Pateritschrift 2 070 452 ist es bekannt, PerfluoralkylalkylcarbonsMuren durch Hydrolyse entsprechender Nitrile gemäss der folgenden Reaktionsgleichung herzustellen:

. ^C _n ^F2n+l<^CH2>a^CN -^-» ^Cn^F2n₊l<^CVa^{C00H + NH}3

4098^7/105°

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind nun neue Perfluoralkylalkylcarbonsäuren der Formel

(I) IU(CH₀CF) CH₀CH₀COOH
r Zi m ζ ζ

«1 ■

worin R^ ein unverzweigter oder verzweigter Perfluoralkylrest mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen, R-, Wasserstoff oder Fluor und m eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.

Der unverzweigte oder verzweigte Perfluoralkylrest kann etwa den folgenden Formeln entsprechen:

F(CH₂) - . ρ - 3 - 18 (CF₃) ₂CF (CF₂) _q- q■- 1 - 15

CF₃[CF₂CF(CF₃)J₁.- r = 1 - 5

(CF₃)₂CF [CF₂CF(CF₃)] - s = 1 - 5

Vorzugsweise enthalten die Perfluoralkylreste 3 bis 14 bzw. 4 bis 12 Kohlenstoffatome wie z.B. C^F₉-, CgF₁₃, CgF₁₇-, C₁₀F₂₁- ,C₁₂F₂₅- oder (CF₃) ₂CF (CF₂) ,, worin q¹ eine ganze Zahl von 1 bis 9 ist.

R₁ ist Wasserstoff oder Fluor, vorzugsweise Fluor und m ist eine ganze Zahl von 1 bis 3, vorzugsweise 1.

Vorzugsweise entsprechen die erfindungsgemässen Perfluoralkylalkylcarbonsäuren der Formel

(2) C F₀ ,,(CH₀CF) CH₀CH₀COOH
η Zn+1 Zi m Z Z

^Rl

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worin R Wasserstoff oder Fluor, η eine ganze Zahl von 3 bis 14 und ra eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeuten.

Ganz besonders geeignet sind ferner die. Säuren der Formeln

(3) C F₀ .,(CH₀CF) CH₀CH₀COOH η. Zn.« +i Z ι m Z Z

^Rl

₊₁CH₂CF CH₂CH₂COOH ,

(5) C_n F

_n F_{2n +1}CH₂CF₂CH₂CH₂C00H ,

(6) C_n F_{2n +]}CH₂CHF CH₂CH₂COOH ,

(7) C_n F_{2n +1}(CH₂CF₂)₂CH₂CH₂C00H und

(8) C_n F_{2n +1}(CH₂CHF)₂CH₂CH₂COOH ,

worin R, Wasserstoff oder Fluor, n, eine ganze Zahl von

vorzugsweise 6 bis 10/
4 bis 12/und m eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.

Die Herstellung der erfindungsgemässen Perfluoralkylalkylcarbonsäuren der Formel (1) ist dadurch gekennzeichnet, dass man Perfluoralkylalky!nitrile der Formel

(9) R_f (CH₂CF)_nCH₂CH₂CN ,

worin R^ ein unverzweigter oder verzweigter Perfluoralkylrest mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen, R, Wasserstoff oder

U 0 9 8 3 7 / TO 5 3

Fluor und m eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, in Gegenwart von anorganischen oder organischen Säuren hydrolysiert.

Die bevorzugt eingesetzten Perfluoralkylalkylnitrile entsprechen den Formeln

^Cn^F2n+l^(CH2f>m^CH2^CH2^CN
R,

^Rl

^Cn₁ ^F2n₁₊l^CH2^CF2^CH2^CH2^Cti ·

(14) C F, ..CH₀CHF CH,CH,CN und

worin η, η, , m und R-, die angegebene Bedeutung haben.

Geeignete Säuren sind beispielsweise Schwefelsäure, Salzsäure, Ameisensäure oder Essigsäure.

Die Reaktion wird bei Temperaturen von etwa 50 bis 200⁰C, vorzugsweise 80 bis 180⁰C durchgeführt und kann in einem Lösungsmittel oder in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Vorzugsweise wird kein Lösungsmittel verwendet. Das Reaktionsgemisch liegt meistens als Emulsion des Perfluoralkylalkyljodids in der Säure vor.

2A09109

Die Säure ist Reaktionsmedium und Reagenz zugleich. Ihre Menge wird daher vorzugsweise so gewählt, dass ein mehrfach molarer Ueberschus.s, bezogen auf das Perfluoralkylalkylnitril eingesetzt wird*

Die Reaktionszeit kann etwa 5 bis 30, vorzugsweise 10 bis 20 Stunden betragen.

Die als Ausgangsprodukte verwendeten Perfluoralkylalkylnitrile werden durch Anlagerung von Vinyliden bzw. Vinylfluorid und anschliessend von Aethylen an Perfluoralkyljodide der Formel R_fJ, sowie durch Umsetzung in einer weiteren Reaktionsstufe und einem Metallcyanid erhalten.

Die erfindungsgemässen Verbindungen eignen sich

zur Erzeugung oleophober und/oder hydrophober Ausrüstungen auf porösen und nicht-porösen Substraten, ferner auch zur Erreichung von sogenannten "soil release" und "antisoiling" Effekten. Ausserdem können sie als Zwischenprodukte zur Herstellung weiterer wertvoller fluroerter Endprodukte dienen. Erhalten werden diese Endprodukte beispielsweise durch eine Modifikation der Carboxylgruppe durch bekannte chemische Reaktionen.

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Unter porösen Substraten sind beispielsweise Leder, Papier und Holz, vorzugsweise jedoch Textilfasermaterialien zu verstehen, während als nicht-poröse Materialien Glas-, Metall- und Kunststoffoberflächen in Frage kommen. Die erfindungsgemässen Verbindungen können ferner auch Verwendung finden z.B. als OeI- und Gleitmittelzusätze gegen Verschieiss und Korrosion oder als Schmiermittel, als Zusätze für Polituren und Wachse und als oberflächenaktive Hilfsmittel. ·

Von besonderem Interesse für eine Ausrüstung mit den erfindungsgemässen Verbindungen sind Textilmaterialien, z.B. solche aus nativer und regenerierter Cellulose, wie Baumwolle, Leinen, Zellwolle oder Celluloseacetat; ferner solche aus Wolle, synthetischen Polyamiden, Polyestern, Polypropylen und Polyacrylnitril sowie auch die entsprechenden Fasermischungen.

Die Textilmaterialien können dabei in beliebigen Verarbeitungszuständen vorliegen, wie z.B. als Fasern, Fäden, Kammzug, Geweben und Gewirken.

Die Applikation der erfindungsgemässen Verbindungen kann z.B. aus Lösungsmittelflotten nach dem Tauchverfahren, ferner durch Foulardieren, Sprühen, Klotzen; Tauchen in eine Substanzschmelze und Aufstäuben mit Hitzefixierung erfolgen oder auch durch Uebertragung von einem Hilfsmaterial (Papier, Folie) unter Hitzeeinwirkung.

£0983"i 105?

Die erfindungsgemässen Verbindungen werden in Mengen von etwa 0,05 bis 10, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Substrate, appliziert.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung, ohne sie darauf zu beschränken.

Sofern nicht anders angegeben bedeuten Teile Gewichtsteile und Prozente Gewichtsprozente.

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Beispiel 1

g des Nitrils der Formel CF₃(CF₂)_n(CH₂CF₂)_oCH₂CH₂CN (n=5, 7, 9; o=l, 2, 3) werden in ml Schwefelsäure (75%) emulgiert und 20 Stunden auf 140⁰C erhitzt.

Die Emulsion wird dann auf Eis gegossen. Die wässrige Phase wird dann mit Diäthyläther extrahiert. Die Aetherphase wird Über Natriumsulfat getrocknet. Nach Abdestilieren des Lösungsmittels erhält man die Säure der Formel (101) CF₃(CF₂)_n(CH₂CF₂)_oCH₂CH₂COOH.

Ausbeute: 34,2 g weissfarbiges Pulver Schmelzpunkt: 93 - 95°C
Säuretiter 56,7 g NaOH/kg Säure

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Beispiel 2

g des Nitrile der Formel CF₃(CF₂)^H₂CHF (n = 5, 7, 9) werden in ml Schwefelsäure (75%) emulgiert und 20 Stunden auf 140⁰C erhitzt. Die Emulsion wird dann auf Eis gegossen. Die wässrige Phase wird dann mit Diethylether extrahiert. Die Aetherphase wird über Natriumsulfat getrocknet. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels erhält man die Säure der Formel

(102) CF₃ (CF₂) ^H₂CHFCh₂CH₂COOH.

Ausbeute: 36,6 g hellbraunes Pulver Schmelzpunkt: 67 - 77⁰C Säuretiter 63 g NaOH/kg Säure

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Beispiel 3

Baumwoll-, Baumwoll-Polyester (35/66)- und Polyamidgewebe werden mit einer l%igen Lösung der Verbindungen der Formel (101) und (102) in Aceton gut getränkt» abgequetscht und an der Luft trocknen gelassen. Die so behandelten Gewebe zeigen im 3-M-Test ölabweisende Effekte der Noten 100 bis 110 (unbehandeltes Gewebe: 0).

(3-M-Oil-repellency test, E.J. Grajeck, W.H, Peterson, Textil Research Journal 32, 320 - 331, 1960; der Test wird mit Heptan-Nujol Gemischen durchgeführt und mit Noten von 0 bis 150 bewertet; 150 ist die Note, die die beste Oelabweisung angibt).

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Claims

Patentansprüche

1* Perfluoralkylalkylcarbonsäuren der Formel

IU(CH₀CF) CH₀CH₀COOH ,

f Zi m LL '

^Rl

worin R_f ein unverzweigter .oder verzweigter Perfluoralkylrest mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen, R-, Wasserstoff oder Fluor und m eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.
2. Perfluoralkylalkylcarbonsäuren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie der Formel

^Ri

entsprechen, worin R-, Wasserstoff oder Fluor, η eine ganze Zahl von 3 bis 14 und m eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.
3. Perfluoralkylalkylcarbonsäuren gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie der Formel

C Fo .τ (CH₀CF) CH₀CH₀COOH n, zn-j+1 Zj m Z Z

^Rl

entsprechen, worin R, und m die in Anspruch 2 angegebene Bedeutung haben und n-, eine ganze Zahl von 4 bis 12 ist.

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4. · Perfluoralkylalkylcarbonsäuren gemäss Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie der Formel

C F₀ . - CH₀CF-CH₀Ch₀COOH
n-, Zn-.+1 Li LL

entsprechen, worin R, und n, die im Anspruch 3 angegebene Bedeutung haben.
5. Perfluoralkylalkylcarbonsäuren gemäss Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie den Formeln

C F₀ ,,CH₀CHFCH₀Ch₀COOH und η-. Zn,-M ZZZ

C F₀ ,,CH₀Cf₀CH₀CH₀COOH
η, ζη,+1 LLLL

entsprechen, worin η-, eine ganze Zahl von 4 bis 12 ist.
6. Perfluoralkylalkylcarbonsäuren gemäss Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie den Formeln

C_n F_{2n +1}(Ch₂CHF)₂CH₂CH₂COOH und

V²^l⁺I (^CH2^CF2>2^CH2^CH2^COOH entsprechen, worin n^, eine ganze Zahl von 4 bis 12 ist.

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7. Verfahren zur Herstellung von Perfluoralkylalkylcarbonsäuren der Formel

R_f(CH₂CF)_mCH₂CH₂COOH ,

*1

worin R_f ein unverzweigter oder verzweigter Perfluoralkylrest mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen, R-, Wasserstoff oder Fluor und m eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, dadurch gekennzeichnet, dass man Perfluoralkylalkylnitrile der Formel R^(CH₉CF) CH₉CH₀CN

in Gegenwart einer anorganischen oder organischen Säure hydrolysiert.
8. Verfahren gemäss Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man Perfluoralkylalkylnitrile der Formel

^C„^F2n+l<^CH2^>_m ^CH2^CH2^CN
*1

verwendet, worin R^- Wasserstoff oder Fluor, η eine ganze Zahl von 3 bis 14 und m eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.
9. Verfahren gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man Perfluoralkylalkylnitrile der Formel

^Rl

verwendet, worin n, eine ganze Zahl von 4 bis 12 ist.

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10. Verfahren gemäss Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man Perfluoralkylalkylni.trile der Formeln

^CH2^CH2^CN

<^CH2^CF2>

C F₉ ,TCH₉CHFCh₉CH₉CN und η-. 2n,+l Z 2 2

₁₁ (^CH2^CHF> 2
verwendet, worin n, eine ganze Zahl, von 4 bis 12 ist.
11. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 7 bis 10 _} dadurch gekennzeichnet, dass man Schwefelsäure oder Salz säure, Ameisensäure oder Essigsäure verwendet.
12. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 7 bis dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung bei 50 bis 200° C, vorzugsweise bei 80 bis 180° C, durchführt.
13. Verwendung der Perfluoralkylalkylcarbonsäuren gemäss Anspruch 1, als Oleophobier- und Hydrophobiermittel für poröse und nicht-poröse Substrate.
14. Verwendung gemäss Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass man Textilmaterialien, Leder, Papier, Holz oder Glas, Metall und Kunststoffoberflächen hydrophobiert und/oder oleophobiert.
15. Verwendung gemäss Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, _t dass man die Perfluoralkylalkylcarbonsäuren als ober-

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flächenaktive Hilfsmittel verwendet.
16. Verwendung gemäss Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet-, dass man die Perfluoralkylalkylcarbonsäuren als Schmiermittel verwendet.
17. Verwendung gemäss Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass man die Perfluoralkylalkylcarbonsäuren als Zwischenprodukte zur Herstellung von Hydrophobier- und Oleophobiermittel verwendet.
18. Verfahren zum Oleophobieren und/oder Hydrophobieren von porösen oder nicht-porösen Substraten, dadurch gekennzeichnet, dass man Perfluoralkylalkylcarbonsäuren gemäss Anspruch 1 verwendet.
19. Die gemäss dem Verfahren gemäss Anspruch 18 ausgerüsteten porösen und nicht-porösen Substrate.

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