DE1909273A1 - Derivate von Bis-perfluoralkanoylphenylendiaminen und ihre Verwendung fuer oel-,wasser- und Schmutzabweisende Impraegnierungen - Google Patents

Description

FARBWERKE HOECHST AG. vormals Meister Lucius te Brüning Aktenzeichen: - Fw 6015

Datum: 19. Februar 1969 Dr.Gr/zdl

Derivate von Bis-perfluoralkanoyl-phenylendiaminen und ihre Verwendung für Öl-, wasser- und schmutzabweisende Imprägnierungen

Die Erfindung betrifft Derivate von Bis-perfluoralkanoyl-phenylendiaminen, insbesondere von solchen Derivaten, die am Benzolrest eine aktive Gruppe in Form einer Isocyanat-, Ν,Ν-Äthylenureido- oder N_fN-Xthylenamidogruppe aufweisen. Die Erfindung betrifft weiterhin die Herstellung dieser Verbindungen und ihre Verwendung bei einem Verfahren zur öl-, wasser- und schmutzabweisenden Imprägnierung von faserigen Materialien, insbesondere von Textilien, Leder, Papier und dergleichen.

Bei den Derivaten von Bis-perfluoralkanoyl-phenylendiaminen gemäß der Erfindung handelt es sich um Verbindungen der Formel

NH-CO-Rj.

NH-CO-R¹J₁

(D

in der Rj, und R'p, die gleich oder verschieden sein können, je· we,ils einen per fluorierten Alkylrest mit 4 bis 12 Kohlenstoff-

atomen und R₁ einen Rest -NCO, -NH-CO-N I oder -CO-N

CH₂ CH₂

bedeuten.

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Für die Anwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen für öl-, wasser- und schmutzabweisende Imprägnierungen sind neben den perfluorierten Alkylresten auch der Gehalt an Isocyanat-, N, N-Äthylenureido- oder Ν,Ν-Äthylenamidoresten als reaktive Gruppen von Bedeutung.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen kann man zweckmäßig von Derivaten des Phenylendiamine einerseits und fluorierten Carbonsäuren andererseits ausgehen.

Als solche Ausgangsmaterialien besonders geeignet sind Derivate des m-Phenylendiamins oder vorzugsweise des o-Phenylendiamins, wie z. B. 3,4- oder 3,5-Diamino-l-nitrobenzol, 3,5- oder 3,4-Diamino-1-benzoesäure und 3,4- oder 3,5-Diamino-l-benzoesäuremethylester.

Als fluorierte Carbonsäuren eignen sich Vertreter der allgemeinen Formel EpCOOH, bei denen R„ einen perfluorierten Alkylrest von 4 bis 12, vorzugsweise 7 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet. Als Perfluoralkansäuren seien z. B. genannt: Perfluorpentansäure (C₄F₉COOH), Perfluorhexansäure (C₅F₁₁COOH), Perfluorheptansäure (C₆F₁₃CDOH), Perfluoroctansäure (C₇F₁₅COOH), Perfluornonansäure (CqF,„COOH), Perfluordecansäure (C₀F₁₀COOH) oder Perfluorundecansäure (C₁₀F₂₁COOH). Für die Synthese können auch Gemische der genannten fluorierten Carbonsäuren zur Anwendung kommen. Im Hinblick auf die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen für öl-, wasser- und schmutzabweisende Imprägnierungen kommen bevorzugt die 8 bis 11 Kohlenstoffatome enthaltenden Perfluoralkansäuren in Betracht.

Als erster Schritt für die Synthese der erfindungsgeroäßen Produkte erfolgt vorzugsweise die Umsetzung der obengenannten Derivate von m- oder o-Phenylendiamin mit einem Säurehalogenid, vorzugsweise einem Säurechlorid, der genannten Perfluoralkansäuren. Die Säurechloride der Perfluoralkansäuren erhält man in bekannter Weise und in ausgezeichneten Ausbeuten aus der betreffenden fluorierten

Carbonsäure durch Umsetzung mit geeigneten Chlorierungsmitteln,

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ζ. B. Benzotrichlorid. Die Acylierung der Derivate von o- oder m-Phenylendiamin kann entweder in Gegenwart eines Lösungsmittels, z. B. Äthylacetat oder Chloroform, und einer Base, z. B. Dimethyl» anilin, bei Temperaturen von etwa 10 bis 50°C oder durch Zusammenschmelzen der Ausgangsmaterialien ohne Zusätze bei etwa 120 bis 170 C erfolgen. Die so erhaltenen Zwischenprodukte, die im Fall der Verwendung von Derivaten des o-Phenylendiamins den Formeln

NHCOR

F NHCORV

NHCOR

NO₂ (Ia)

F NHCOR'.

NHCOR

F NHCOR'.

COOCH,

(Ic)

entsprechen, werden zur Herstellung der erfindungsgemäßen Produkte zunächst im Fall der Nitroverbindungen (Ia) in die entsprechenden Aminoverbindungen bzw. im Fall der Ca. ?>y!verbindungen (Ib) oder Carbmethoxyverbindungen (Ic) in die entsprechenden Carbonsäurehalogenide überfuhrt.

Aus den Nitroverbindungen entsprechend der Formel Ia lassen sich durch Reduktion,vorzugsweise durch Hydrieren unter Druck unter Verwendung eines Katalysators, wie z. B. Raney-Nickel, in Gegenwart von Lösungsmitteln, wie Xthanol oder Äthylacetat, leicht und in guten Ausbeuten die entsprechenden Amine herstellen, denen bei Verwendung von o-Phenylendiamin die Formel

NHCOR

F NHCOR'

(Id)

NH₂

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ORIGINAL INSPECTED

zukommt. Durch Umsetzung der Hydrochloride dieser Amine (Id) mit Phosgen in einem inerten Lösungemittel, wie z. B. Benzol, Toluol,. Dioxan oder Chlorbenzol, bei erhöhter Temperatur, zweckmäßig bei etwa 60 bis 120°C, lassen sich die erfindungsgemäßen Verbindungen mit einer Isocyanatgruppe entsprechend der Formel

NHCOR₁

F NHCOR¹

(Ie)

N-C=O

gewinnen.

Durch weitere Umsetzung dieser eine Isocyanatgruppe enthaltenden Verbindungen mit Äthylenimin in einem Lösungsmittel, wie z. B. Äthylacetat oder Tetrahydrofuran, zweckmäßig bei Temperaturen im Bereich von etwa 0 bis 40°C, können die erfindungsgemäßen Verbindungen mit einem Äthylenharnstoffrest entsprechend der Formel

NHCORj.

NHCOR'
r

(If) NH-CO-N

erhalten werden.

Zu Verbindungen gemäß der Erfindung mit einer Ν,Ν-Äthylenamido-. gruppe kann man gelangen, wenn man aus den Bis-acyl-diaainobenzoesäuren entsprechend der Formel Ib oder den Bis-acyl-diaminobenzoesäuremethylestern entsprechend der Formel Ic zunächst die Säurechloride herstellt, die wiederum im Fall der Verwendung von

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o-Phenylendiamin der Formel

NHCORj,

NHCOR¹

(Ig)

COCl

entsprechen. Hierzu werden die Bis-acyl-diaminobenzoesäuremethylester vorher durch partielle Hydrolyse unter Verseifung der Estergruppe, z. B. mit einem Gemisch aus Wasser und Essigsäure, in die freien Benzoesäuren überführt. Die Bis-acyl-diaminobenzoesäuren lassen sich in an sich bekannter Weise durch Umsetzung mit z. B. Thionylchlorid in die Säurechloride der Formel Ig überführen. Aus diesen Säurechloriden erhält man durch weitere Umsetzung mit Xthylenimin in Gegenwart einer starken Base, z. B. Triäthylamin, die erfindungsgemäßen Verbindungen mit einem Äthylenaraidrest, die für o-Phenylendiamin als Ausgangsmaterial der Formel

NHCORy

NHCOR*_F

(Ih)

entsprechen.

Die vorstehend beschriebenen Herstellungsweisen für die Verbindungen gemäß der Erfindung werden durch die Beispiele 1 bis β erläutert.

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OBlGiNAL INSPECTED

Beispiel 1

a) Herstellung von Perfluoroctansäurechlorid

In einem 4 1-Glaskolben, welcher mit Rührer, Rückflußkühler, heizbarem Tropftrichter und Thermometer versehen ist, werden 1600 g (8,2 Mol) benzotrichlorid vorgelegt und auf 110°C erwärmt. Unter Rühren läßt man im Verlauf von 2 Stunden 1600 g (3,87 Mol) geschmolzene Perfluoroctansäure aus dem Tropftrichter dazulaufen, wobei eine Reaktionstemperatur von ca. 100 bis 110⁰C einzuhalten ist. Der über den Kühler entweichende Chlorwasserstoff wird in einer mit Wasser beschickten Vorlage absorbiert. Nach Beendigung der Zugabe von Perfluoroctansäure wird das Reaktionsgemisch noch 1 Stunde unter Rückfluß erhitzt. Die durch die Chlorwasserstoffabsorption erhaltene wäßrige Salzsäure enthält 25 g mitgerissene Perfluoroctansäure, welche durch Abnutschen zurückgewonnen wird. Das Reaktionsgemisch wird über eine 40 cm hohe Füllkörperkolonne mit Raschigringen destilliert. Dabei erhält man 1584 g Perfluoroctansäurechlorid, Kp. 136 bis 137°C. Die Ausbeute beträgt 96,3 g, bezogen auf die umgesetzte Perfluoroctansäure .

b) Herstellung von 3,4-Di-perfluoroctanoyl-amino-l-nitrobenzol

In einem 4 1-Glaskolben, welcher mit Rührer, Rückflußkühler, Tropftrichter und Thermometer versehen ist, werden 61,2 g (0,40 Mol) 3,4-Diamino-l-nitrobenzol, 102 g (0,84 Mol) Dimethylanilin und 2000 ecm Chloroform vorgelegt. Unter Rühren und Kühlen läßt man beifeiner Temperatur von 10 bis 2O°C innerhalb einer Stunde 364 g (0,84 Mol) des gemäß a) erhaltenen Perfluoroctansäurechlorids zutropfen. Anschließend wird 3 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt. Dann wird das Reaktionsgemisch etwa 5 Stunden lang auf 50⁰C erwärmt und danach auf -18°C gekühlt. Es scheiden sich 358 g 3,4-Diperf luoroctanoyl-amino-l-nitrobenzol ab, welche abgesaugt, einmal mit Chloroform gewaschen und getrocknet werden. Das

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Produkt besitzt einen Schmelzpunkt von 167 bis 17O°C und ist für die weitere Umsetzung genügend rein. Die Ausbeute beträgt 95 %, bezogen auf 3,4-Diamino-l-nitrobenzol.

c) Herstellung von 3,4-Di-perfluoroctanoyl-amino-l^aminobenzol

Ein Gemisch aus 290 g (0,307 Mol) des gemäß b) erhaltenen 3,4-Di-perfluoroctanoyl-amino-l-nitrobenzols, 40 g feuchtem Raney-Nickel und 1000 ecm Äthanol werden in einen 2 1-Autoklav aus nichtrostendem Stahl mit Magnetrührer gegeben. Die Apparatur wird zweimal mit je 10 atü Stickstoff gespült, mit 88 atü Wasserstoff beschickt und anschließend auf 80°C geheizt. Nach 1 Stunde beträgt der Druck noch 67 atü und nimmt im Verlauf von weiteren 8 Stunden nicht mehr ab. Nach dem Abkühlen wird der überschüssige Wasserstoff vorsichtig entspannt, wobei ein Teil des breiigen Autoklaveninhalts mitgerissen und in einer Vorlage aufgefangen wird. Das Reaktionsgemisch wird in einen Kolben mit Rückflußkühler gebracht und zum Sieden erhitzt; dabei wird so viel Xthylacetat zugegeben, bis das Umsetzungsprodukt in Lösung gegangen ist. Nach Zusatz von etwas Aktivkohle wird heiß abgesaugt und das Filtrat auf etwa O⁰C abgekühlt. Der dabei entstandene Niederschlag, das 3,4-Di-perfluoroctanoyl-aaino-1-aminobenzol wird abgenutscht. Aus der Mutterlauge wird nach Einengen und Abkühlen eine zweite Fraktion des Produkts gewonnen. Insgesamt werden 257 g 3,4-Di-perfluoroctanoylamino-l-aminobenzol, Fp. 176 bis 178°C, erhalten. Die Ausbeute beträgt 91 % der Theorie.

d) Herstellung von 3,4-Di-perfluoroctanoylamino-phenylisocyanat

In einem 2 1-Glaskolben, welcher mit Rührer, Liebigkühler mit Vorlage, Gaseinleitrohr mit Hahn und Thermometer versehen ist. werden 100 g CO,109 Mol) dee gemäß c) erhaltenen 3,4-Diperfluoroctanoylamino-l-aminobenzols,in 1700 ecm Toluol suspendiert, vorgelegt. Zur azeotropen Beseitigung von Feuchtig keitsspuren werden zunächst 200 ecm Toluol abdestilliert. Anschließend wird der Liebigkühler gegen einen Rückflußkühler und

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eine nachgeschältete Waschflasche mit konzentrierter Schwefelsäure vertauscht. Durch das intensiv gerührte Reaktionsgemisch leitet man zunächst bei 20 bis 3O°C 1 Stunde läng einen Chlorwasserstoffstrom und anschließend bei 100 bis 1O5°C während 1,5 Stunden einen Phosgenstrom. Beide Gase werden jeweils vorher mit konzentrierter Schwefelsäure und Phosphorpentoxid getrocknet. Anschließend wird 10 Minuten lang trockener Stickstoff durchgeleitet, heiß abgesaugt und das Filtrat abgekühlt und der ausgefallene Niederschlag abgesaugt. Es werden 80 g 3,4—Di-~perfluoroctanoylamino-phenylisoeyanat, Fp. 110 bis 112°C,erhalten, das durch Umkristallisieren aus Toluol gereinigt werden kann (Fp. 114 bis 115°Q. Die Ausbeute beträgt 77 % der Theorie.

Beispiel 2

Herstellung von 3,4-Di-perfluoroctanoylamino-l-NjN-äthylenureido-benzol

33 g (0,035 Mol) 3,4-Di-perfluoroctanoylamino-phenylisocyanat, hergestellt gemäß Beispiel 1, und 100 ecm Äthylacetat werden in einem 250 ccm-Glaskolben, welcher mit Rührer, Tropftrichter und Thermometer versehen ist, vorgelegt. Unter Rühren und Kühlen läßt man im Verlauf von 1 Stunde bei etwa 10°C eine Mischung von 1,65 g (0,038 Mol) Xthylenimin, 1 Tropfen Triäthylarain und 20 ecm Ä'thylacetat zutropfen und anschließend bei 20 bis 25°C 15 Stunden nachrühren. Es bildet sich ein breiiges Reaktionsgemisch, welches abgesaugt wird. Der Rückstand wird einmal mit Chloroform gewaschen und getrocknet. Man erhält 34 g 3,4-Di-perfluoroctanoylamino-1-N,N-äthylen-ureido-benzol, Fp. 150 bis 151°C. Die Ausbeute beträgt 98 %, bezogen auf das eingesetzte Isocyanat.

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Beispiel 3

a) Herstellung von 3,5-Di-perfiuoroctanQylamina-l-nitrobenzol

Sin Gemisch aus 30,6 g {0,20 Mol) 3,5-Diaaino-l-nitrobenzol und 184 g (0,425 Mol) Perfluoroctansäurechlorid wird auf 120 bis 130 C erwärmt. Nach Beendigung der Chlorwasserstoffentwicklung wird das Reaktionsgemisch noch 2 Stunden lang auf 150 bis 160 C erwärmt, Danach wird abgekühlt und aus siedendem Xylol umkristallisiert. Man erhält 130 g (69 % der Theorie) 3,5-Di-perfluoroctanoylamino-1-nitrobenzol, Fp. 150 bis 151 C.

b) Herstellung von 3, 5-Bi-perf luoroctanoylaniino-l-aminobenzol

Nach der gleichen Methode, wie in Beispiel l.c) beschrieben, v/erden aus 104 g 3, 5-Di-perf luoroctanoylaraino-1-nitrobenzol insgesamt 85 g (85 % der Theorie) 3, 5-Di~perf luox'octanoylainino-1-ärainobenzol, Fp. 198 - 200⁰C, erhalten.

c) Herstellung von 3, 5-Di-perf luoroctanoylasiino-phenylisocyanat

Nach der gleichen Methode,, wie in Beispiel l.d) beschrieben, werden 50 g 3,5-Di-perfluoroctanoylamino-l-aminobenzol in 28 g (54 % der Theorie).3,5-Di-perfluoroctanoylamino-phenyl-

isoeyanat, Fp. 103 bis 104°C, überführt.

Beispiel 4

a) Herstellung von 3,4-Di-perfluorpentanoylaiaino-l-nitrobenzol

Mach der gleichen Methode, wie in Beispiel l.b) beschrieben, werden durch Usasetzung von 13,9 g (0,09 Mol) 3,4-Diaraino-lnitrofoensol sait 54 g (0,10 Mol) Per£luo2?peatancarbonsäui*echloridj hergestellt nach der fletteod® des Beispiels I.ev), in Gegenwart von 23 g (Oj, 19 Mol) Dime thy !anilin iß 2CsO ecm

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ORIGINAL !NSPEGTSO

»ίο- ".90927

Chloroform als Lösungsmittel 42 g (72 % der Theorie) 3,4-Diperf luorpentanoylainino-1-nitrobenzol, Fp. 156 bis 157 C, erhalten,

b) Herstellung von 3,4-Di-perfluorpentanoylamino-1-aminobenzol

Nach der gleichen Methode, wie in Beispiel"l.c) beschrieben, werden 40 g des 3?4-Di-perfluorpentanoylamino-l-nitrobenzol unter Zusatz von 10 g feuchtem Raney-Nickel und 500 ecm Äthylacetat bei 25°C hydriert. Mach Absaugen des Katalysators wird -das Lösungsmittel abdestilliert und der verbleibende Rückstand mit Chloroform ausgekocht, nach dem Abkühlen abgesaugt und getrocknet. Man erhält 20 g (76 % der Theorie) 3,4-Di~perfluorpantanoylamino-1-aminobenzol, Fp₀ 140 bis 143 C,

c) Herstellung von. 3,4-Di-perf luorpentanoyläinino-phenylisocyanat

Nach der gleichen Methode, wie in Beispiel"I₀d) beschrieben, werden 26 g 3, 4-Di-perf luorpentanoylamino-1-amino-benzol in 22 g (81 %- der Theorie) 3,4-Di-perf lu'orpentanoylamino-phenylisoeyanat, Fp. 109 bis HO⁰C₅ überführt»

Beispiel 5

a) Herstellung von 3,4-Di-perfluoroctanoylamino-benzoesäuresne thy !ester

In einem 1 !-»Glaskolben;, welcher mit Rührer, Tropftrichter und Thermoiseier versehen ist, -werden 33,2 g (0,20 Mol) 3,4-Diaminobenzoesäureraethylester, 53 g (O₅44 Mol) Dimethy!anilin und 300 ecm Äthylacetat vorgelegt« unter Rühren und Kühlen werden, bei 10 bis 20°C im Yerlauf von 1 Stunde 184 g (O₅425 Mol) Perfluoroctanaäurechlorid sage tropft. Anschließend wird die dicke ReaktioiiSiiasse 15 Stunden bei Eaunttemperatur. naehgerührt _e Das Reaktionspi-oclukt wird abgesaugt und der Eücksxand mit roiovui gewaschen und getrocknet. Man erhält 387 g 3j4-Di-

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SAD

perfluoroctanoylamino-benzoesauremethy!ester,"Ep. 133 bis 136 C; das entspricht einer Ausbeute von 87 %, bezogen auf den eingesetzten Diaminobenzoesäureraethylester. Durch Umkristallisieren aus Äthi
halten.

aus Äthanol wird ein reines Produkt, Pp. 140 bis 141°C_f er-

b) Herstellung von 3,4-Di-perfluoroctanoylamino-benzoesäure

201 g (0,20 Mol) des so erhaltenen 3,4-Di-perfluoroctanoylaminobenzoesäuremethylesters, 600 ecm Eisessig und 400 ecm Wasser werden in einem 2 1-Stah!autoklav mit Magnetrührer 7 Stunden lang auf 160°C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch abgesaugt, der Rückstand mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 150 g 3_}4-Di~perfluoroctanoylaminobenzoesäure, Fp. 196 bis 198°C.

c) Herstellung von 3,4-Di-perfluoroctanoylamino-benzoylchlorid

50 g (0,053 Hol) der 3,4-Di-perfluoroctanoylamino-benzoesäure und 50 g (0,42 Mol) Thionylchlorid werden zusammen mit 250 ecm Äthylacetat 2 Stunden am Rückfluß gekocht und danach heiß filtriert. Das Filtrat wird unter vermindertem Druck eingedampft und der ölige Rückstand mit Chloroform verrührt. Der entstehende Niederschlag wird abgesaugt, mit Chloroform gewaschen und getrocknet. Es werden 42 g (82 % der Theorie) 3,4-Diperf Ixioroctanoylamino-benzoylchlorid erhalten, Fp. 145 bis 148°C.

d) Herstellung von 3,4~Di-perfluoroctanoylamino-benzoesäure-N,N-äthylenimid

In einer mit Rührer, Tropftrichter und Thermometer versehenen Glasapparatur werden 0,95 g (O,022 Mol) Äthylenimin, 2,2 g (0,0217 Mol) Triethylamin und 50 ecm Tetrahydrofuran vorgelegt. Bei einer Temperatur von 0 bis +3⁰C werden im Verlauf von 45 Minuten 19,2 g (0,02 Mol) des gemäß c) erhaltenen 3,4-Diperf luoroctanoylamino-l-benzoylchlorid, als Lösung in 50 ecm

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Tetrahydrofuran, zugetropft und 2 Stunden lang nachgerührt.· Anschließend wird das Reaktionsgemisch filtriert. Der Filterrückstand wird mit 25 ecm Tetrahydrofuran ausgewaschen. Aus dem Filtrat werden nach Eindampfen unter vermindertem Druck 19 g 3,4 Di-perfluoroctanoylamino-benzoesäure-l^N-äthylenimid, Erweichungspunkt 7O°C, erhalten. Die Ausbeute beträgt 98 % der Theorie.

Beispiel 6

a) Herstellung von 3,4-Di-perfluoralkanoylamino-1-nitrobenzol

8,4 g eines Gemisches aus 4 Gewichtsteilen Perfluornonansäurechlorid, 88 Gewichtsteilen Perfluorundekansäurechlorid und ca. 8 Gewichtsteilen Perfluortrxdekansäurechlorid werden gemäß der in Beispiel l.b) beschriebenen Methode mit 1,0 g 3,4-Diamino-1-nitrobenzol und 1,8 g Dimethylanilin in 100 ecm Chloroform umgesetzt. Man erhält 7,2 g eines 3,4-Dtperfluoralkanoylamino-1-nitrobenzol-Gemisches, welches überwiegend Perfluorundekanoylreste enthält.

b) Herstellung von 3,4-Di-perfluoralkanoylamino-1-aminobenzol

Die Hydrierung von 5,0 g des gemäß a) erhaltenen Gemisches erfolgt nach der in Beispiel l.c) beschriebenen Arbeitsweise. Man erhält 4,2 g eines Gemisches von 3,4-Di-perfluoralkanoylamino-1-aminobenzol, welches überwiegend Perfluorundekanoylreste enthält.

c) Herstellung von 3,4-Di-perfluoralkanoylamino-phenylisocyanat

Nach der in Beispiel l.d) beschriebenen Methode werden 4 g des gemäß b) erhaltenen Gemisches von 3,4-Di-perfluoralkanoylamino-1-aminobenzol mit Phosgen behandelt. Man erhält 2,7 g 3,4-Di-perfluoralkanoylamino-phenylisocyanat, welches überwiegend Perfluorundekanoylreste enthält. Das IR-Spektrum zeigt

eine scharfe, starke Isocyanatbande bei 2293 cm"¹

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Mit den Verbindungen gemäß der Erfindung lassen sich wasch- und trockenreinigungsbeständige öl-, wasser- und schmutzabweisende Imprägnierungen erzielen. Substrate, auf denen diese Verbindungen zur Anwendung kommen können, sind Natur- und Synthesefasern sowie daraus hergestellte Waren, Leder, Papier und dergleichen. Die Herstellung der öl-, wasser- und schmutzabweisenden Ausrüstungen erfolgt, indem man die Verbindungen als wäßrige Emulsionen, als Sprays oder als Lösungen in organischen Lösungsmittel, wie z. B. Alkohol, Chloroform, Tetrahydrofuran oder vorzugsweise Aceton, auf das zu veredelnde Substrat aufbringt und das Lösungs-, Dispersionsoder Treibmittel durch Trocknen entfernt und danach zweckmäßig eine Wärm«
vornimmt.

eine Wärmebehandlung, vorzugsweise bei Temperaturen über 120 C

Für die Imprägnierung von Textilien kommen vorzugsweise siehe Verbindungen gemäß der Erfindung in Frage, die als aktive Gruppe einen Isocyanat- oder einen Ä'thyleniminrest enthalten. Durch die Behandlung mit diesen Verbindungen erhalten die Textilien nicht nur öl- und wasserabweisende Eigenschaften, sondern zeichnen sich darüber hinaus durch eine Unempfindlichkeit gegen ölige und wäßrige Verschmutzungen aus. So lassen sich z. B. Verschmutzungen der ausgerüsteten Textilien mit Kaffee, Wein, Soßen und Ölen durch Abtupfen mit einem weichen Läppchen leicht vollständig entfernen. In das Gewebe hineingeriebener Schmutz wird durch Behandeln mit einem geeigneten Lösungsmittel, z. B. einem in der Chemischreinigung gebräuchlichen Lösungsmittel, vollständig beseitigt, weil durch die Ausrüstung mit den erfindungsgemäßen Verbindungen die Kapillaraktivität der Fasern so weit herabgesetzt wird, daß es nicht zu der bei nicht ausgerüsteten Textilien auftretenden unangenehmen Randbildung kommt. Die gemäß der Erfindung hergestellten Imprägnierungen weisen,insbesondere wenn eine Nacherhitzung auf hohe Temperaturen von z. B. 120 bis 170°C während etwa 1 bis 20 Minuten vorgenommen wurde, eine sehr gute Trockenreinigungsund Waschbeständigkeit auf.

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ORIGINAL INSPECTED Beispiel 7

In Tabelle 1 werden Beispiele für das gute Olabweisungsvermogen von Geweben gegeben, die mit den Verbindungen gemäß der Erfindung ausgerüstet wurden. Für die Ausrüstungen wurden Proben von Baumwollpopeline mit jeweils 1,0, 0,5, 0,25 und 0,1 gewichtsprozentigen Lösungen in Aceton der nach den Beispielen l.d), 2 und 5.d) erhaltenen Verbindungen getränkt und mit einem Abquetscheffekt von 100 % Gewichtszunahme foulardiert. Danach wurde 10 Minuten lang bei 110°C getrocknet und anschließend 5 Minuten bei 150°C nacherhitzt. Die erhaltenen Auflagen betragen somit 1,0, 0,5, 0,25 und 0,1 Gewichtsprozent.

Die Beurteilung der ölabweisenden Eigenschaften der ausgerüsteten Gewebeproben erfolgte nach dem in der Zeitschrift "Textil Research Journal" Band 32 (1962), Seiten 320 bis 331 beschriebenen Test. Hierbei wird der Widerstand geprüft, den ein Gewebe der Benetzung durch Öle entgegensetzt. Bei der Prüfung werden Paraffinöl DAB 6 und Mischungen aus Paraffinöl mit n-Heptan als Testöle herangezogen. Durch die Zuraischung von n-Heptan zu Paraffinöl wird die Netzwirkung des Ölgemisches erhöht,, Für die Prüfung wird mit einer Pipette jeweils ein Tropfen der verschiedenen Testölgemische auf das zu prüfende Gewebe aufgebracht und 3 Minuten lang einwirken gelassen. Danach ordnet man der Probe den Ölabweisungswert zu, der dem Testölgemisch entspricht, bei dem gerade noch keine Benetzung erfolgt. Der Ölabweisungswert des zu prüfenden Gewebes ist um so größer, je größer der n-Heptan-Anteil des Testölgemisches ist, mit dem gerade noch kein Benetzen eintritt.

Die Ölabweisungswerte ergeben sich als Summe aus 50 und dem Volumenprozentanteil von n-Heptan in der Testmischung entsprechend dem folgenden Bewertungsschlüssel.

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ORIGINAL INSPECTED

Ölabwei- sungswert	Vol.% n-
50	0
60	10
70	20
80	30
90	40
100	50
110	60
120	70
130	80
140	90
150	100

Vol.% Paraffinöl

100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0

Tabelle

Produkt Olabweisungswerte bei Auflagen von

nach
Beispiel 1,0 Gew.% 0,5 Gew.% 0,25 Gew.% 0,1 Gew.%

l.d)	120	120	110	80
2.	120	120	110	100
5.d)	120	110	110	90

Die ausgerüsteten Gewebe wiesen auch gute wasserabweisende Effekte auf. Die Proben wurden von einem aufgebrachten Wassertropfen innerhalb von 3 Minuten nicht benetzt.

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«aw*.

190927

Beispiel 8

Proben von

A) Baumwollpopeline und

B) einem Mischgewebe aus 50 Teilen Polyäthylenglykolterepfattialat und 50 Teilen Baumwolle

wurden mit einer acetonischen Lösung, die 1 Gewichtsprozent der Verbindung gemäß Beispiel l.d) enthielt_r getränkt und mit einem Abquetscheffekt von 100 % Gewichtszunahme foulardiert. Anschliessend wurden die Proben 5 Minuten lang auf 150°C erhitzt.

Die so ausgerüsteten Gewebe wurden direkt, nach einer sowie nach P zwei Wäschen und nach einer Chemischreinigung mit Hilfe der im Beispiel 7 beschriebenen Prüfmethode hinsichtlich ihrer ölabweisenden Eigenschaften beurteilt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 enthalten.

Ferner wurden die wasserabweisenden Eigenschaften der ausgerüsteten Gewebeproben nach dem Spraytest gemäß AATCC 22 - 1952 geprüft. Es wurden hierbei in allen Fällen Werte von 100 erhalten.

Die Wäschen der Proben wurden bei 60°C während 20 Minuten mit 2 g Vollwaschmittel im Liter und einem Flottenverhältnis von 1 : 30 in einer Laborwaschmaschine (Linitest-Gerät) durchgeführt.

P Die Chemischreinigung erfolgt mit Tetrachlorkohlenstoff während 15 Minuten bei Raumtemperatur.

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OfIiGSNAL

Tabelle

öl- Ölabweisung nach Spray-

abweisung ^ _{Wäsche 2 Wäsche} Chemisch- test

A 120 . 120 110 120 100

B 130 120 120 120 100

Beispiel 9

Proben von

A) Baumwollpopeline und

B) einem Mischgewebe aus 50 Teilen Polyäthylenglykolterephthalat und 50 Teilen Baumwolle

wurden gleichmäßig mit einem Spray behandelt, der 40 % eines Gemisches aus 10 Gewichtsteilen Fluortrichlormethan und 90 Gewichtsteilen Difluordichlormethan als Treibmittel und 40 Gewichtsteilen einer Lösung aus 0,5 Gewichtsteilen der gemäß Beispiel 5.d) erhaltenen Verbindung, 39,5 Gewichtsteilen Aceton und 60,0 Gewichtsteilen 1,1,1-Trichloräthan enthielt. Nach dem Besprühen wurden die Gewebeproben bei Raumtemperatur getrocknet. Die Auftragsmenge betrug etwa 1 Gewichtsprozent.

Die Gewebeproben wurden direkt, nach einer sowie nach zwei Wäschen und nach einer Chemischreinigung nach der in Beispiel 7 beschriebenen Testmethode in ihren ölabweisenden Eigenschaften beurteilt.

Die Wäsche und Chemischreinigung der Proben erfolgt nach den Angaben in Beispiel 8.

Die Ergebnisse der Prüfungen sind in Tabelle 3 enthalten.

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IMSPEOT

" ¹⁸ " "909273

Tabelle

Q₁_ Ölabweisung nach

abweisung _{χ Wäsche 2}. Wäsche Chemischreinigung

A 130 110 110 110

B 130 120 HQ HO

Die Prüfung der wasserabweisenden Eigenschaften ergab für alle Proben gute wasserabweisende Effekte.

Beispiel 10

Es wurde eine 0,5 %ige wäßrige Emulsion des gemäß Beispiel 2 erhaltenen S^-Di-perfluoroctanoylaraino-l-NjN-äthylen-ureidobenzol hergestellt. Hierzu wurde in eine 2,5 %ige Lösung dieses Produktes in Aceton unter Zusatz des Natriumsalzes der Perfluoroctansäure als Emulgator in einer Menge von 10 %, bezogen auf die eingesetzte Menge des Produktes, die zur Bereitung der 0,5 %igen Emulsion erforderliche Menge an Wasser eingerührt.

Die erhaltenen Emulsionen sind über einen längeren Zeitraum stabil und lassen sich hervorragend mit anderen in der Hochveredlung gebräuchlichen Produkten kombinieren.

Proben von

A) Baumwollpopeline und

B) einem Mischgewebe aus 50 Teilen Polyäthyleng-lykolterephthalat und 50 Teilen Baumwolle

wurden mit der Emulsion getränkt und auf 100 % Gewichtszunahme abgequetscht. Die Proben wurden 10 Minuten lang bei 110⁰C getrocknet und danach während 5 Minuten auf 150°C nacherhitzt.

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ORIGINAL INSPECTED

Die Prüfung der ölabweisenden Eigenschaften der Gewebeproben nach der in Beispiel 7 beschriebenen Methode wurde direkt, nach einer sowie nach zwei Wäschen und nach einer Chemischreinigung vorgenommen. Die Wäsche und Chemischreinigung der Gewebe erfolgte nach den Angaben in Beispiel 8. Die Ergebnisse der Prüfungen sine¹ in Tabelle 4 enthalten.

Tabelle

Ölabweisung nach Gewebe Ölabweisung

1. Wäsche 2. Wäsche

A 120 100 90

B 130 120 120

Alle ausgerüsteten Gewebeproben zeigten außerdem gute wasserabweisende Eigenschaften.

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Claims (1)

¹ Q η Q '> η

Patentansprüche

("1. Verbindungen der allgemeinen Formel

NH-CO-R,

F
NH-CO-R^!

(D

in der R_F und R' , die gleich oder verschieden sein können, jeweils einen perfluorierten Alkylrest mit 4 bis 12 Kohlenstoff-

CH CH

atomen und ^rX. einen Rest -NCO, -NH-CO-N oder -CO-N

CH₂ CH₂

bedeuten.
2. Verwendung von Vorbindungen der Formel

NH-CO-Rp

NH-CO-R'_F

(TJ

in der R^ und R'„, die gleich oder verschieden sein I:or>7ien. jewells einen perfluori^rten Alkylreföt mit 4 bis 12 Kohleristoff-

CH ^CH₀

atomen und R₁ einen Rest -NCO, -NH-CO-N j oder -CO-N

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BAD

¹ 301-2:73

bedeuten, zur Herstellung· von öl-, wasser- und schmutzabweisenden Ausrüstungen von faserigen Materialien.

ORIGINAL 009837/2252