DE2307204A1

DE2307204A1 - Verfahren zur herstellung von polyfluoralkoholen und deren verwendung

Info

Publication number: DE2307204A1
Application number: DE19732307204
Authority: DE
Inventors: Helmut Dr Huber-Emden
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1972-02-22
Filing date: 1973-02-14
Publication date: 1973-08-30
Also published as: BE795705A; GB1395454A; US3927126A; FR2173033B1; SU460615A3; CH565724A5; JPS4896505A; FR2173033A1

Description

CIBA-GEIGYAG. CH-4002 Basel

CIBA-GEiGY

Case 1-8034/+

Verfahren zur Herstellung von Polyfluoralkoholen und deren Verwendung

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyfluoralkoholen der Formel

(1) R_f-CH-0H

Cl-CH-I

Cl-CH-R ,

worin R^ einen perfluorierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 22, vorzugsweise 1 bis 16 Kohlenstoffatomen und R ein Wasserstoffatom,

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CIBA-GEIGY AG

eine Methylgruppe oder eine Hydroxynaethy !gruppe bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man phosphorhaltige PoIyfluorverbindungen der Formel

R_f - CH - 0 - POCl₂ Cl-CH- R₁

worin Rf die angegebene Bedeutung hat und R, Wasserstoff, Methyl oder der Rest der Formel

- CH₂ - 0 - POCl₂

ist, mit Wasser oder wasserabgebenden Verbindungen hydrolysiert .

Der perfluorierte Kohlenwasserstoffrest kann z.B. ein geradkettiger oder ein verzweigter Perfluoralkylrest mit 4 bis 17 Kohlenstoffatomen sein und etwa folgenden Formeln entsprechen:

)₂CF(CF₂)_q-CF-, [CF₉CF(CF„) ] (CF₃)₂CF[CF₂CF(CF₃)

ρ = 4-17, vorzugsweise 4-15, q = 1-14, vorzugsweise 1-12, r = 1-5 s = 1-4

Ferner kommen auch t.;-H-Perfluoralkylreste in Betracht.

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CIBA-GEiGYAG - 3 -

Von besonderem Interesse sind nun Polyfluoralkohole der Formel

F(CF ) CH OH

^K^^} Cl — ClI — R

worin R ein Wasserstoff , eine Methylgruppe oder eine Hydroxymethylgruppe bedeutet und η eine ganze Zahl von 4 bis 14 ist.

Ebenfalls geeignet sind Polyfluoralkohole der Formel

(3)

\7orin R die angegebene Bedeutung hat und n, eine ganze Zahl von 6 bis 12 ist, sowie der Formel

F(CF₉) CH — OH

(4) ²I

Cl — CH„

¹¹I

Cl -

-CH-

I

-CH-

-OH

—R

worin n~ die ganze Zahl 6, 8, 10 oder 12 ist. Diese Verbindungen entsprechen damit den Formeln

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ClBA-GEIGY AG ~ 4 - -

Λ, - CH - OH Cl - CH₀

(4.2) . F(CF₀) ο - CH - OH ^{1 b} I ' und Cl -

(4.3) ^F (⁰¹Vi O " ^CH - ^0H

I · Cl -

Besonders wertvoll sind ferner auch die Polyfluoralkohole der Formeln

F(CF₀), - CH - OH Zo ι

Cl- CH -

F(CF_O)_O - CH-- OH

¹S

Cl - CH- CHo

F(CF₂)₆ - CH - OH ¹

(6.1) Cl-CH- CH₂OH

und

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CIBA-GElGY AG -D-

(6.2) F(CF₀) _Q - CH - OH 2 8,

Cl-CH- CH₂OH

Vorzugsweise x^erden nun die Polyfluoralkohole durch Hydrolyse von phosphorhaltigen Perfluorverbindungen der Formel

(8) F(CF₂)_n - CH - 0 - POCl₂ Cl-CH- R₁

erhalten,

worin

R, ein Wasserstoffatora, eine Methylgruppe oder den Rest der Formel

-CH₂ - 0 - POCl₂ bedeutet und η eine ganze Zahl von 4 bis 14 ist.

Weitere besonders wertvolle phosphorhaltige Polyfluorver· bindungen, die für die Herstellung der Polyfluoralkohole verwendet werden können, entsprechen den Formeln

F(CF₀) - CH - O - POCl, (9) ^l ⁿl I

Cl - CH - R,

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CIBA-GEIGYAG - 6" -

*7orin R^ die angegebene Bedeutung hat und n₁ eine ganze Zahl von 6 bis 12 ist,

F(CF₉) -CH-O- POCl₀ (10) ^{2 n}2 I

worin n₂ die ganze Zahl 6, 8, 10 oder 12 ist,

F(CF_O)_Ö - CH - 0 - POCl Z ο ι

Cl -CH -CH

(12)

-' CH-O- POCl₀

Cl - CH - CH₂ - O -

Bei der Herstellung der Polyfluoralkohole verfährt man zweckmässig so, dass man die phosphorhaltigenPolyfluorverbiridungen unter Rühren in Wasser suspendiert und dann die Hydrolyse bei Siedetemperatur des Wassers durchführt. Das suspendierte Reaktionsgemisch bildet im Laufe der Reaktion zunächst eine dickflüssige und gegen Ende der Reaktion eine dünnflüssige Lösung.

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CtBA-GE(GYAG - 7 -

Die Reaktionsgeschwindigkeit der Hydrolyse der phosphorhaltig^ Polyfluorausgangsverbindungen ist stark temperaturabhängig. In siedendem YJasser und unter Normaldruck dauert die. Hydrolyse, um eine gute Ausbeute an Polyfluoralkoholen zu erreichen, etwa 100 Stunden und mehr. Sie kann jedoch durch die Anwendung höherer Temperaturen in Druckgefässen erheblich gesenkt werden. Der Temperaturbereich liegt etwa zwischen 100 und 180°C. Eine andere geeignete Methode ist die Verwendung hochsiedender Verbindungen, die unter stark sauren Bedingungen Wasser abspalten, als Hydrolysenmedium.

Solche hochsiedenden Verbindungen sind beispielsweise Glykole, wie etwa Aethylenglykol, Propandiol-1,2 oder Glyzerin.

Das Reaktionsprodukt scheidet sich als ölige Phase oder als wachsartige Substanz aus dem Reaktionsmedium ab. Zur Aufarbeitung dekantiert man das Wasser oder das Glykol' ab und wäscht das Reaktionsprodukt mit heissem Wasser, bis es neutrale Reaktion zeigt. Es kann auch durch Wasserdampfdestillation vorgereinigt werden. In diesem Zustand enthalten die Reaktionsprodukte, noch geringe Mengen Wasser und andere Verunreinigungen. Durch Vakuumdestillation oder Sublimation können sie in reiner Form erhalten werden.

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CiBA-GEIGYAG - 8 -

Die Polyfluoralkohole sind wertvolle Zwischenprodukte zur ' Herstellung von Oleophobierungsmitteln. Sie können aber bereits auch selbst als Oleophobierungsmittel· verwendet werden und dienen z.B. zur Erzeugung οleophober Ausrüstungen auf porösen und nichtporösen Substraten, wobei eine Einarbeitung in das betreffende Material oder vor allem ein Aufbringen auf dessen Oberfläche infrage kommt · . ■

Unter porösen Substraten sind beispielsweise Leder und Papier, vorzugsweise jedoch Textilfasermaterialien zu verstellen, während als nicht-poröse Materialien neben Glas besonders'Metalle und Kunststoffe infrage kommen.

Von besonderem Interesse für die Ausrüstung mit den Polyfluoralkoholen sind Textilfasermaterialien. Dazu gehören z.B. solche aus nativer oder regenerierter Cellulöse, wie Baumwolle, Leinen oder Kunstseide, Zellwolle oder aus Celluloseacetat; ferner aus Wolle, synthetischen Polyamiden, Polyestern oder Acrylnitril sowie die entsprechenden Fasermischungen. Die Textilien können dabei in Form von Fäden, Fasern und Flocken, vorzugsweise aber von. Geweben oder Gewirken vorliegen.

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Die Applikation der Polyfluoralkohole erfolgt aus organischen Lösungsmittelflotten nach bekannten Verfahren, z.B. nach dem Foulard- oder nach dem Tauchverfahren.

Geeignete Lösungsmittel für die Applikation sind z.B. mit Wasser nicht oder nur beschränkt mischbare Lösungsmittel, wie Benzol und halogenierte oder mit niedermolekularen Alkylgruppen substituierte Benzole, wie z.B. Toluol, Xylol, Aethy!benzoL, - Cumol, Mono- und Dichlorbenzol; vorzugsweise jedoch halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie z.B. die in der Chemischreinigungs-Industrie verwendeten Lösungsmittel Trichlorethylen und Perchloräthylen, ausserdem Chloroform, Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff, Dibromäthylen und die chlorierten Aethane, wie 1,1-Dichloräthan, 1,2-Dichloräthan, 1,1,1-Trichloräthan und 1,1,2,2-Tetrachloräthan. Eine weitere Gruppe bilden die mit Wasser mischbaren Lösungsmittel wie beispielsweise Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Cyclohexanon; Aether und Acetale, wie Diisopropylä'ther, Diphenylenoxyd, Dioxan, Tetrahydrofuran; ferner Pyridin, Acetonitril, Aethylencarbonat, ^--Butyrolacton, Ν,Ν-Dimethylformamid,. N,N-Dimethy!acetamid, N-Me thy lpyrrolidon, Tetramethy!harnstoff, Tetramethylensulfon, u.a.

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CIBA-GEIGYAG - 1φ -

Auch Mischungen der genannten Lösungsmittel können verwendet werden.

Zubereitungen, welche die Polyfluoralkohole enthalten, können weitere geeignete Zusatzmittel enthalten, wie z.B.

tertiäre Amine, die die Reaktion zwischen dem Ausrüstmittel und dem Substrat verbessern können. Es kommen aliphatische und aromatische tertiäre Amine in Betrachts, x^ie z.B.' Trimethylamin, Triethylamin oder Pyridin, die in einer Menge von 1 bis 5 Mol, vorzugsweise 1 bis 3 Mol, bezogen auf die Menge des zu appliziereriden Umsetzungsprodukts,

angewendet werden. _{# ;}

Der Temperaturbereich für die Applikation liegt in der Regel zwischen 20 und 110 C₉ vorzugsweise zwischen 40 und 80 C.

Die Behandlungszeiten für die Applikation liegen in der Regel etwa zwischen 1 und 30, vorzugsweise 5 und 15 Minuten.

Die Mengen, in denen die Polyfluoralkohole appliziert werden, können in weiten Grenzen schwanken und betragen beim Foulardverfahren z.B. O₉I bis 10 %, bezogen auf die Imprägnierflotte, oder z.B.' 0,1 bis 10 %, vorzugsweise 0,5 bis 5 %, bezogen auf das Fasermaterial, wenn nach dem Tauch- · fahren gearbeitet wird.

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Die so behandelten Substrate zeigen einen guten ölabweisenden Effekt. Weiter kann mit den Polyfluoralkoholen auch ein sogenannter "soil release" und "antisoiling" Effekt erzielt werden.

Die Applikation der Oleophobiermittel kann in einem Arbeitsgang fUr sich allein oder auch zusammen mit der Applikation weiterer Veredler erfolgen, soweit sich diese aus organischen Lösungsmitteln applizieren lassen.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten, sofern nichts anderes angegeben, die Te5.1e Gewicht steile und die Prozente Gewichtsprozente.

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Beispiel. 1

3,75 g Phosphorsäurer(l~n-perfluoroctyl-2-chlor)~äthylesterdichlorid werden in einem 500 ml-Kolbeii in 40 ml Wasser 160 Stunden am Rückfluss erhitzt. Die Badtemperatur beträgt 120 C. Zu Beginn der Reaktion tritt eine starke Schaumbildung auf. innerhalb von etwa 1 bis 2 Stunden erhält man. eine klare ReaktionsIb"sung, die anfangs viskos ist, gegen Ende der Reaktion jedoch dünnflüssig wird. Während der Reaktion scheidet sich das Reaktionsprodukt im Rückflusskühler als gallertige Masse ab. Es. wird von Zeit zu Zeit aus diesem entfernt und gesammelt. Zur Aufarbeitung wird das Reaktionsprodukt in 50 ml heis.sem Wasser (90 C) verrührt, wobei es schmilzt und sich als schwere ölige Phase abscheidet. Beim Abkühlen erstarrt die ölige Phase. Das Wasser wird abdekantiert und das Reaktionsprodukt zwischen Filterpapier getrocknet. Ausbeute 2,4 g (7? % der Theorie)

Schmelzpunkt: 6O-61°C. . ' : '

Durch Destillation im Säbelkolben (Kp. 104°C / 16 Torr) oder Sublimation bei einer Temperatur von etwa 50 bis 5 5 C/ 0_;001 Torr wird das Produkt weiter gereinigt und man erhält die Verbindung der Formel (4.2)

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Schmelzpunkt: 54-55°C Analyse: C _ H,Cl F₁₇O berechnet: C 24,1 H 0,8 Cl 7,1 gefunden: C 24,3 H 1,0 Cl 6,8

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CIBA-GEIGYAG

Beispiel 2

a) 3,75 g Phosphorsäure-(l-n-per£luoroctyl-2-chlor)-äthylesterdichlorid werden unter Erwärmen in 20 ml Wasser gelöst und im'Bombenrohr 25 Stunden bei 14O°C geschüttelt. Nach dem Abkühlen dekantiert man das Wasser, vom erstarrten Reaktionsprodukt ab. Das Reaktionsprodukt wird bis zur neutralen Reaktion mit heissem Wasser verrührt, wobei es jeweils schmilzt und beim Erkaltet! wieder erstarrt. Nach dem Trocknen mit Filterpapier erhält man 3,45 g Rohprodukt vom Schmelzpunkt 62-63 C. Durch Sublimation bei 55° C/0,001 Torr erhält man 2,7 g (89 % der Theorie) der Verbindung der Formel (4,2).

b) In Abänderung des Verfahrens gemäss a) hydrolysiert man 20 Stunden bei 160° C.

Man erhält nach der Sublimation 2,6 g (85,6 7„ der Theorie) der Verbindung der Formel (4.2) ^:

c) Gemäss Verfahren a) werden Phosphorsäure-(1-n-perfluorhexyl-2-chlor)-äthylesterdichlorid und Phosphorsäure-(1-nperfluordeeyl-2-chlor)-äthylesterdichlorid 50 Stunden bei 140 C im·Bombenrohr hydrolysiert. ■ Man erhält die folgenden Polyfluoralkohole:

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CIBA-GEIGY AG

Schme1zpunkt (4.1) F(CF₂)₆- CH - OH

IT C

CH₂Cl

Siedepunkt Ausbeute

80° C/12 Torr 87,4 %

(4.3) F(CF₂)₁₀- CH - OH

92-93^υ C

88,6

Die Ausbeute bezieht sich auf nach der Sublimation oder Destillation erhaltene Produkte.

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CIBA-GEIGY AG

Beispiel 3 ·

a) 5,3 g Phosphorsäure- (l-n~perfTuorhexyl--2-chlor)-propylesterdichlorid werden in 25 ml Wasser durch Verrühren gelöst. Die Lösung wird im Bombenrohr 50 Stunden bei 140 C geschüttelt. Das sich nach dem Abkühlen abscheidende ölige Reaktionsprodukt wird mit Wasser neutral gewaschen und anschliessend destilliert. (Siedepunkt 78-80 C/12 Torr) Ausbeute: 3,3 g (80 % der Theorie) der Verbindung der Formel (5.1). - ■

Analyse: C_QH

berechnet: C 26,2 H 1,5 Cl 8,6
gefunden : C 26,4 H 1,3 Cl 8,5

b) Ge'mäss Verfahren a) wird aus dein Phosphors Mure- (1-n-per fl'uoroctyl-2-chlor)-propylesterdichlorid der homologe Alkohol der Formel (5.2) hergestellt:

Ausbeute: 85,5 % der Theorie

Schmelzpunkt: 62° C ; Siedepunkt: 125° C/50 Torr

Die Reinigung des Reaktionsprodukts erfolgt durch Sublimation bei 57° C/0,001 Torr.

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CIBA-GEiGYAG

• . Beispiel 4

a) 6,17 g eines Homologengemisches der Formel

Il

(101) - F(CF₂) ' -CH-O -

mit der Zusammensetzung

t 6 8 10 Mol % 23,5 43,6 25,4 1,3

werden in 25 ml Wasser unter Erwärmen gelöst und anschliessend im Bombenrohr 50 Stunden bei 140 C geschüttelt. Durch Destillation (Kp- 74-112° C/10 Torr) erhält man ein homologes Alkoho!gemisch der Formel

(102) F(CF₉) - CH - OH

Ausbeute: 4,45 g (88,9 % der Theorie).

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CIBA-GElGY AG - 18 -

b) 410 g eines Homologengemisches

(103) F-^CF₂)Z-CH - 0 - PCl₉

. ^tl\ ²

CH₂Cl

mit t_x = 6, 8, 10

werden zusammen mit 470 ml Aethylenglykol 18 Stunden bei 140° unter Rückfluss gerührt* Man lässt das zweiphasige Reaktionsgemisch gut absitzen und entfernt die obere Phase. Die untere Phase wird mit 300 ml Wasser versetzt und 3 Stunden bei 75° gerührt. Nach dem Absitzenlassen und Abkühlen entfernt man die obere wässrige Phase und reinigt die untere, feste Phase durch Destillation im Säbelkolben. Man erhält 313,6 g (94,2% der Theorie) des Perfluoralkylchlorhydrin-Homologengemisches der Formel

OH

(104) F(CF₉). - CH -

1
CH₂Cl

im Siedebereich 76 - 138°/17 Torr. Die gaschromatographisch ermittelte Zusammensetzung beträgt:

t 6 8 10

% 20,3 49,4 28,6

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CIBA-GEiGYAG - lö - Beispiel 5

a) 24,6 g Phosphorsäure-(l-n-perfluoroctyl-Z-chlor)-äthylester-dichlorid werden zusammen mit 80 ml Aethylenglykol unter gutem Rühren am Rückflusskühler 7 Stunden auf 140 (Badtemperatur) erhitzt. Dabei entweichen Chlorwasserstoff und Acetaldehyd. Das Reaktionsgemisch bleibt bis zuletzt zweiphasig.

Man trennt die untere Phase ab und wäscht sie 6 mal mit je 40 ml heissem Wasser ( bis ihr Schmelzpunkt nach Abkühlen 61-63° C beträgt). Ausbeute 18,65 g (kristallwasserhaltiges Produkt). Durch Sublimation wird das Produkt gereinigt; man erhält 18,2 g (90,7 % der Theorie) der Verbindung (4.2) vom Schmelzpunkt 55-56 C.

b) 200 g Phosphorsäure-(1-n-perfluoroctyl-2-chlor)-äthylester-dichlorid werden zusammen mit 200 ml Aethylenglykol 17 Stunden lang bei 140° unter Rückfluss gut gerührt. Man lässt in der Hitze absitzen, dann abkühlen und dekantiert die obere Phase des zweiphasigen Reaktionsgemisches ab. Die untere Phase wird dreimal mit je 200 ml Wasser jeweils 2 Stunden bei 75° gerührt. Die untere Phase wird nach dem Abkühlen fest. Man trocknet, sie oberflächlich mit Filterpapier und reinigt durch Sublimation bei 55°/ 0,001 Torr. Man erhält. 149,2 g (92,2 % der Theorie) der

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CIBA-GEIGYAG - §

Verbindung (4.2). Schmelzpunkt 56-57°.

c) Gemäss Verfahren a) werden 3,15 g Phosphorsäure-(1-nperfluoroctyl-2-chlor)-propylester-dichlcrid hydrolysiert.

Ausbeute: (nach dem Waschen mit heissem Wasser) 2,5 g ' (97,5 % der Theorie) Schmelzpunkt 60-61° C. (nach der" Sublimation bei 55° C/0,001 Torr)

2,35g (91,7 Χ der Theorie) Schmelzpunkt 62 C.

Die erhaltene Verbindung entspricht der Formel (5.2).

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CIBA-GEIGY AG Beispiel 6

6,62 g eines bifunktioneilen Phosphorsäuremonoesterdichlorids der Formel (12) werden unter Erwärmen in 60 ml Wasser gelöst und anschliessend im Bombenrohr 50 Stunden bei 140° C geschüttelt.

Das Reaktionsprodukt fällt wachsartig aus. Es wird abgetrennt und durch Wasserdampfdestillation gereinigt. Das anfallende Destillat wird ausgeäthert und die Aetherphase über Natriumsulfat getrocknet. Man erhält nach Entfernen des Lösungsmittels ein wachsartiges Produkt, das durch Sublimation bei 65 C/0,01 Torr weiter gereinigt wird. Man erhält ein Reaktionsprodukt der Formel (6.1)

Schmelzpunkt: 76 C

Ausbeute: 2,25 g (52,6 % der Theorie) Analyse: berechnet: C 25,2 H 1,4 aktives H 0,47 gefunden: C 25,6 H 1,3 aktives H 0,47

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CiRA-GEIGYAG

Beispiel 7

Mit einer 5 Xigen Lösung der Polyfluoralkohole geraäss Beispiel 4 in trockenem Chloroform wird ein Baumwoll- bzw. Wollstoff imprägniert, Xelelitabgequetschtund bei Raumtemperatur . getrocknet. Die so behandelten Proben werden auf ihre Oelabweisung geprüft. Die Beurteilung des ö'labweisenden Effektes erfolgt nach dem sogenannten "3 M oil repellency test" (Crajech, Petersen, Textile Research Journal .32* 320-331, 1960) mit Heptan-Nujol Gemischen. In der Bevzertung bedeutet 150 die beste erreichbare Note. Folgende Ergebnisse werden erreicht: . "

	Note
unbehandeltes Gewebe	0
Baumwolle	120
Wolle	130

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Polyfluoralkoholen der Formel

- R_f - CH - OH

Cl - CH - R

worin R_f ein perfluorierter Kohlenwasserstoffrest mit bis 22 Kohlenstoffatomen und R Wasserstoff, Methyl oder Hydroxymethyl ist, dadurch gekennzeichnet, dass man phosphorhaltige Polyfluorverbindungen der Formel

R₄= - CH - 0 - POCl₀ f I -2

Cl-CH-R₁

worin R^ die angegebene Bedeutung hat und R, Wasserstoff, Methyl oder der Rest der Formel

- CH₂ - 0 - POCl₂

ist, mit Wasser oder wasserabgebenden Verbindungen hydrolysiert.

2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man phosphorhaltige PoIyfluorverbindungen, die einen geradkettigen oder verzweigten Perfluoralkyl-

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ciBA-GEiGYAG -2U-

rest mit 4 bis 17 Kohlenstoffatomen, enthalten, hydrolysiert .

3. Verfahren gemäss Anspruch I₃ dadurch gekennzeichnet, dass man phosphorhaltige Perfluorverbindungen der Formel

F(CF₀) -CH-O- POCU ^v L η ι I

' Cl-CH-R₁

worin R, Wasserstoff, Methyl oder der Rest der Formel

- CH₂ - 0 - POCl₂

und η eine ganze iakil. von 4 bis 14 ist, mit Wasser oder wasserabgebenden Verbindungen hydrolysiert.

4. Verfahren gemäss Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man phosphorhaltige' Polyfluorverbindungen der Formel

F(CF₀) - CH - 0 - POCl₉ * ⁿl ■ I

Cl - CH - R₁

worin R-, die angegebene Bedeutung hat und n- eine ganze Zahl von 6. bis 12 ist, hydrolysiert.

5. Verfahren gemäss Anspruch 4, dadurch gekenn-

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zeichnet, dass man phosphorhaltige Polyfluorverbindungen der Formel

F(CF₉) - CH - 0 - POCl₉ i. n₉ ι /.

CH₂Cl

worin n₂ die ganze Zahl 6, 8, 10 oder 12 ist, hydrolysiert.

6. Verfahren gemäss Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man phosphorhaltige Polyfluorverbindungen der Formel

F(CF₉) - CH - 0 - POCl₉ Cl-CH- CH₃

worin n~ die ganze Zahl 6 oder 8 ist, hydrolysiert.

7. Verfahren gemäss Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man phosphorhaltige Polyfluorverbindungen der Formel

> - CH - 0 - POCl₉ ⁿ3 '

Cl-CH- CH₂ - 0 - POCl₂ , worin n_q die ganze Zahl 6 oder 8 ist, hydrolysiert.

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8. Verfahren gernäss einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet,. dass man die Hydrolyse-in siedendem Wasser durchfuhrt.

9. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man die Hydrolyse in Wasser bei erhöhter Temperatur und unter Druck durchführt.

10. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man die Hydrolyse in hochsiedenden wasserabgebenden Verbindungen durchführt.

11. Verfahren gemäss Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man Glykole, vorzugsweise Aethylenglykol, Propandiol-1,2 oder Glycerin verwendet.

12. Verwendung der Polyfluoralkohole gemäss Anspruch 1 als Oleophobierungsmittel für poröse oder nichtporöse Substrate.

13. Verwendung gemäss Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass man poröse Substrate, insbesondere Textilfasermaterialien, Leder und Papier oleophobiert.

14. Verwendung gemäss Anspruch 12, dadurch gekenn-

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CfBA-GEIGYAG - #* · ·

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zeichnet, dass man nicht-poröse Substrate, insbesondere Glas-, Metall- und Kunststoffoberflächen oleophobiert.

15. Verwendung der PoIyfluoralkohole gernäss Anspruch 1 als Zwischenprodukte zur Herstellung von Oleophobiermitteln.

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