JP3030863B2 - 皮革改質剤、皮革の改質方法および改質なめし皮革 - Google Patents
皮革改質剤、皮革の改質方法および改質なめし皮革Info
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- C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
- C14C9/00—Impregnating leather for preserving, waterproofing, making resistant to heat or similar purposes
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C14C3/08—Chemical tanning by organic agents
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、なめし皮革改質剤、な
めし工程後の皮革を該改質剤で処理して皮革を改質する
方法および該方法により得られた改質なめし皮革に関す
る。
めし工程後の皮革を該改質剤で処理して皮革を改質する
方法および該方法により得られた改質なめし皮革に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】なめし皮革の製造工程は、準備工程、な
めし工程、仕上げ工程からなり、仕上げ工程には加脂剤
処理工程やトップ仕上げ工程が含まれる。
めし工程、仕上げ工程からなり、仕上げ工程には加脂剤
処理工程やトップ仕上げ工程が含まれる。
【０００３】ここに言うなめし工程とは、具体的には、
皮革加工に広く用いられている無機質である鉱物性なめ
し剤、例えばクロムなめし剤、アルミニウムなめし剤、
ジルコニウムなめし剤などを用いた処理工程のことであ
り、錯イオンを形成することのできる金属を用いた処理
工程も含まれる。このうちクロムなめし革は代表的なな
めし革であり、柔軟性、弾力性、抗張力、耐熱性、染色
性に優れているなどの特徴を有している。
皮革加工に広く用いられている無機質である鉱物性なめ
し剤、例えばクロムなめし剤、アルミニウムなめし剤、
ジルコニウムなめし剤などを用いた処理工程のことであ
り、錯イオンを形成することのできる金属を用いた処理
工程も含まれる。このうちクロムなめし革は代表的なな
めし革であり、柔軟性、弾力性、抗張力、耐熱性、染色
性に優れているなどの特徴を有している。
【０００４】ところで、近年、なめし皮革の材料を問わ
ず、衣服用、家具用、靴の甲革用、手袋用などのなめし
皮革の仕上げ処理を行わないか、あるいは僅かにしか行
わない傾向がある。それにより、天然皮革本来の感触、
表面、外観、風合いを備えたなめし皮革が得られる。
ず、衣服用、家具用、靴の甲革用、手袋用などのなめし
皮革の仕上げ処理を行わないか、あるいは僅かにしか行
わない傾向がある。それにより、天然皮革本来の感触、
表面、外観、風合いを備えたなめし皮革が得られる。
【０００５】しかしながら、仕上げ処理の省略には、吸
水性の増大、水滴の形成等による防水性の減少、油汚れ
などに対する防汚性の減少という重大な欠点が伴う。こ
れらの欠点は、手入れ等の問題において、皮革製品の実
用上の障害となる。
水性の増大、水滴の形成等による防水性の減少、油汚れ
などに対する防汚性の減少という重大な欠点が伴う。こ
れらの欠点は、手入れ等の問題において、皮革製品の実
用上の障害となる。
【０００６】また、従来より、なめし革の欠点を補うた
めに、加脂と称される工程で多様な油剤(加脂剤)によ
り、水や薬品からの革繊維の保護(疎水化など)、およ
び、革の感触、ふくらみ、艶、柔軟性その他外観品質の
改善が行われている。
めに、加脂と称される工程で多様な油剤(加脂剤)によ
り、水や薬品からの革繊維の保護(疎水化など)、およ
び、革の感触、ふくらみ、艶、柔軟性その他外観品質の
改善が行われている。
【０００７】さらに、撥水撥油性を向上させるために含
フッ素化合物を用いることは、従来より行なわれてお
り、各種のフルオロアクリレート系ポリマ、フルオロカ
ルボン酸およびそのクロム錯体、フルオロアルキルリン
酸エステル等が用いられてきた。
フッ素化合物を用いることは、従来より行なわれてお
り、各種のフルオロアクリレート系ポリマ、フルオロカ
ルボン酸およびそのクロム錯体、フルオロアルキルリン
酸エステル等が用いられてきた。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、いずれ
の油剤および含フッ素化合物による加脂効果も、なめし
皮革の外観、感触、風合い、柔軟性、通気性またはその
他の望ましい性質に悪影響を及ぼすことなく、耐久的な
撥水撥油性を付与できるという条件を満足させるもので
はなかった。
の油剤および含フッ素化合物による加脂効果も、なめし
皮革の外観、感触、風合い、柔軟性、通気性またはその
他の望ましい性質に悪影響を及ぼすことなく、耐久的な
撥水撥油性を付与できるという条件を満足させるもので
はなかった。
【０００９】従って、本発明の課題は、防縮性、染色堅
牢性、耐候性、染色摩耗堅牢性に優れ、耐久的な撥水撥
油性と共に自然な外観、感触、風合い、柔軟性、通気性
等の望ましい諸性質を維持し、仕上げ処理も不要である
なめし皮革改質剤、それによるなめし皮革の改質方法お
よびその方法により得られた改質なめし皮革を提供する
ことにある。
牢性、耐候性、染色摩耗堅牢性に優れ、耐久的な撥水撥
油性と共に自然な外観、感触、風合い、柔軟性、通気性
等の望ましい諸性質を維持し、仕上げ処理も不要である
なめし皮革改質剤、それによるなめし皮革の改質方法お
よびその方法により得られた改質なめし皮革を提供する
ことにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は、以
下の、皮革改質剤、皮革の改質方法および改質な
めし革によって達成される。
下の、皮革改質剤、皮革の改質方法および改質な
めし革によって達成される。
【００１１】含フッ素有機基を含むオキシランをリン
酸化合物と反応させることにより得られる生成物を有効
成分とするなめし皮革改質剤。
酸化合物と反応させることにより得られる生成物を有効
成分とするなめし皮革改質剤。
【００１２】皮革のなめし工程後の加脂剤処理工程に
おいて、加脂剤の代わりにまたは加脂剤と共に、含フッ
素有機基を含むオキシランをリン酸化合物と反応させる
ことにより得られる生成物を有効成分とする皮革改質剤
で皮革を処理する皮革の改質方法。
おいて、加脂剤の代わりにまたは加脂剤と共に、含フッ
素有機基を含むオキシランをリン酸化合物と反応させる
ことにより得られる生成物を有効成分とする皮革改質剤
で皮革を処理する皮革の改質方法。
【００１３】皮革のなめし工程後の加脂剤処理工程に
おいて、加脂剤の代わりにまたは加脂剤と共に、含フッ
素有機基を含むオキシランをリン酸化合物と反応させる
ことにより得られる生成物を有効成分とする皮革改質剤
で皮革を処理したことを特徴とする改質なめし革。
おいて、加脂剤の代わりにまたは加脂剤と共に、含フッ
素有機基を含むオキシランをリン酸化合物と反応させる
ことにより得られる生成物を有効成分とする皮革改質剤
で皮革を処理したことを特徴とする改質なめし革。
【００１４】本発明において含フッ素有機基(以下、Ｒf
基で表すことがある。)とは、通常、含フッ素脂肪族基
であって、飽和または不飽和の、直鎖または分枝状のフ
ッ素含有脂肪族基をいうが、炭素−炭素結合間に酸素原
子が介在しているものも含む。を結合する二価の有機基
が存在する。
基で表すことがある。)とは、通常、含フッ素脂肪族基
であって、飽和または不飽和の、直鎖または分枝状のフ
ッ素含有脂肪族基をいうが、炭素−炭素結合間に酸素原
子が介在しているものも含む。を結合する二価の有機基
が存在する。
【００１５】本発明において用いられる含フッ素有機基
を有するオキシランは、好ましくは以下の式で表わされ
る。
を有するオキシランは、好ましくは以下の式で表わされ
る。
【００１６】
【化１】 〔式中、Ｒfは、炭素数３〜２１のフルオロアルキル
基、フルオロアルケニル基もしくはフルオロエーテル基
またはそれらの混合物を表し、Ｒ1は、
基、フルオロアルケニル基もしくはフルオロエーテル基
またはそれらの混合物を表し、Ｒ1は、
【化２】 （但し、Ｒ2は、炭素数１〜２０のアルキレン基または
フェニル基を含む基であり、それらの任意の位置に２重
結合、３重結合またはエーテル結合を含んでもよい。ま
た環を形成しても良い。また、Ｒ2の炭素に結合する水
素は任意に、ハロゲンと置換されうる。Ｒ3は、炭素数
１〜５のアルキル基またはヒドロキシアルキル基であ
り、ｍは０または１である。）を表す。〕
フェニル基を含む基であり、それらの任意の位置に２重
結合、３重結合またはエーテル結合を含んでもよい。ま
た環を形成しても良い。また、Ｒ2の炭素に結合する水
素は任意に、ハロゲンと置換されうる。Ｒ3は、炭素数
１〜５のアルキル基またはヒドロキシアルキル基であ
り、ｍは０または１である。）を表す。〕
【００１７】上記式で示される化合物の具体例を以下に
挙げるが、これらのみに限定されるものではない。
挙げるが、これらのみに限定されるものではない。
【００１８】
【化３】
【００１９】上記含フッ素有機基を有するオキシランと
反応させうるリン酸化合物としてはピロリン酸、ポリリ
ン酸、メタリン酸、五酸化二リンなどを挙げることがで
きる。
反応させうるリン酸化合物としてはピロリン酸、ポリリ
ン酸、メタリン酸、五酸化二リンなどを挙げることがで
きる。
【００２０】本発明の反応は、該含フッ素有機基を有す
るオキシランとリン酸化合物を撹拌下加熱することによ
り完結する。反応温度は、３０〜２００℃、好ましくは
５０〜１５０℃程度の反応雰囲気を、０.５〜１５時
間、好ましくは１〜８時間維持することが望ましい。こ
の際の両者の仕込比は、望ましくは、リン原子１モルに
対してオキシラン０.３〜３モル、より好ましくは０.６
〜２モルである。
るオキシランとリン酸化合物を撹拌下加熱することによ
り完結する。反応温度は、３０〜２００℃、好ましくは
５０〜１５０℃程度の反応雰囲気を、０.５〜１５時
間、好ましくは１〜８時間維持することが望ましい。こ
の際の両者の仕込比は、望ましくは、リン原子１モルに
対してオキシラン０.３〜３モル、より好ましくは０.６
〜２モルである。
【００２１】この反応により得られる生成物中には、
（２）、（３）および（４）が含まれる。その他、
（５）および（６）の構造を持つものの存在が確認でき
る。
（２）、（３）および（４）が含まれる。その他、
（５）および（６）の構造を持つものの存在が確認でき
る。
【００２２】
【化４】 （５）のリン酸化物 （６） [各構造式中、ＲfおよびＲ1は、構造式(１)の定義に同
じ。]
じ。]
【００２３】本発明の皮革改質剤は、前記のような生成
物を主成分として５〜９５重量％含み、それ以外に、界
面活性剤、中性油、水等を含み、要すれば防腐剤などの
既知の添加成分を含む。
物を主成分として５〜９５重量％含み、それ以外に、界
面活性剤、中性油、水等を含み、要すれば防腐剤などの
既知の添加成分を含む。
【００２４】本発明の皮革改質剤による改質は、通常の
加脂工程において、革に対する皮革改質剤および要すれ
ば加脂剤溶液の割合を１００〜２００重量％とした水浴
中、２０〜６０℃の温度で３０〜６０分間行う。
加脂工程において、革に対する皮革改質剤および要すれ
ば加脂剤溶液の割合を１００〜２００重量％とした水浴
中、２０〜６０℃の温度で３０〜６０分間行う。
【００２５】本発明の改質なめし皮革の材料は、クロ
ム、ジルコニウム、アルミニウムなどの金属なめし剤ま
たは有機、無機化合物である再なめし剤でなめされた牛
革、豚革、羊革、山羊革、馬革等、あるいはスエード革
である。
ム、ジルコニウム、アルミニウムなどの金属なめし剤ま
たは有機、無機化合物である再なめし剤でなめされた牛
革、豚革、羊革、山羊革、馬革等、あるいはスエード革
である。
【００２６】なお、一般に含フッ素化合物で表面処理さ
れたものは、その表面エネルギーを低下させる結果、仕
上げ処理が困難であることが予想されるが、本発明の皮
革改質剤で処理すると、仕上げ処理をしなくとも、前記
の理想的な皮革が得られる。
れたものは、その表面エネルギーを低下させる結果、仕
上げ処理が困難であることが予想されるが、本発明の皮
革改質剤で処理すると、仕上げ処理をしなくとも、前記
の理想的な皮革が得られる。
【００２７】クロムなめし工程後の加脂剤処理工程にお
いて、加脂剤の代わりにまたは加脂剤とともに、本発明
の皮革改質剤を用いた場合、改質剤中の化合物、構造式
(２)や(３)のリン原子に結合した水酸基がクロムイオン
と配位結合する性質を持つため、クロムなめし皮革繊維
にそれらの化合物が固着する。この際の皮革繊維と改質
剤との結合様式に関するメカニズムは、佐藤ら、『界面
化学的にみた加脂効果』(皮革化学、第３４巻、Ｎo.３,
１０７〜１１５頁(１９８８年))が明らかにしているモ
ノアルキルリン酸エステル(ＭＡＰ)の場合と同じ機構が
働いていると推定される。既述したようにフルオロアル
キルリン酸エステルは、クロムなめし皮革処理剤として
公知のものである(例えば、特開昭５９−１０４３５３
号公報、特開平２−２１５９００号公報および米国特許
第３,０９６,２０７号の明細書記載)が、これらの処理
剤では、その撥水性、撥油性が充分でなく、その上皮革
のもつ特性として最も重要な風合い、感触が損なわれ実
用には適さないものとなる。しかしながら、本発明の改
質剤の含フッ素有機基を含むオキシランをリン酸化合物
と反応させることにより得られる生成物中には、構造式
(４)のジオールや(５)、(６)等のその他の成分が含まれ
ており、これらを構造式(２)や(３)と共存させることに
より予想外にもこれら化合物が相乗的に作用し皮革に対
する改質効果を大幅に高めることができる。特に、風合
い、感触に於いて著しい向上が見られ、非常に柔軟なも
のとなる。むろん、このとき撥水撥油性が損なわれるよ
うなことはなく、むしろ向上している。さらに、従来の
処理剤で見られた皮革の「色ぼけ」現象(処理することに
より皮革の色が薄くなり白っぽくなる)を防ぐことがで
きる。その上、本発明の大きな特徴は、仕上げ処理が不
要である点である。すなわち、従来の加脂剤処理では仕
上げ処理をしない場合は、従来の油剤による加脂処理で
は耐水、耐防汚性とも耐久性がないので、長期間にわた
って使用する際の手入れが問題となる。また、従来の加
脂剤処理で仕上げ処理をした場合、通気性を保ち、皮革
本来の表面、風合い、柔軟性等を出すことはできず、さ
らにスエード革では利用できないものであった。
いて、加脂剤の代わりにまたは加脂剤とともに、本発明
の皮革改質剤を用いた場合、改質剤中の化合物、構造式
(２)や(３)のリン原子に結合した水酸基がクロムイオン
と配位結合する性質を持つため、クロムなめし皮革繊維
にそれらの化合物が固着する。この際の皮革繊維と改質
剤との結合様式に関するメカニズムは、佐藤ら、『界面
化学的にみた加脂効果』(皮革化学、第３４巻、Ｎo.３,
１０７〜１１５頁(１９８８年))が明らかにしているモ
ノアルキルリン酸エステル(ＭＡＰ)の場合と同じ機構が
働いていると推定される。既述したようにフルオロアル
キルリン酸エステルは、クロムなめし皮革処理剤として
公知のものである(例えば、特開昭５９−１０４３５３
号公報、特開平２−２１５９００号公報および米国特許
第３,０９６,２０７号の明細書記載)が、これらの処理
剤では、その撥水性、撥油性が充分でなく、その上皮革
のもつ特性として最も重要な風合い、感触が損なわれ実
用には適さないものとなる。しかしながら、本発明の改
質剤の含フッ素有機基を含むオキシランをリン酸化合物
と反応させることにより得られる生成物中には、構造式
(４)のジオールや(５)、(６)等のその他の成分が含まれ
ており、これらを構造式(２)や(３)と共存させることに
より予想外にもこれら化合物が相乗的に作用し皮革に対
する改質効果を大幅に高めることができる。特に、風合
い、感触に於いて著しい向上が見られ、非常に柔軟なも
のとなる。むろん、このとき撥水撥油性が損なわれるよ
うなことはなく、むしろ向上している。さらに、従来の
処理剤で見られた皮革の「色ぼけ」現象(処理することに
より皮革の色が薄くなり白っぽくなる)を防ぐことがで
きる。その上、本発明の大きな特徴は、仕上げ処理が不
要である点である。すなわち、従来の加脂剤処理では仕
上げ処理をしない場合は、従来の油剤による加脂処理で
は耐水、耐防汚性とも耐久性がないので、長期間にわた
って使用する際の手入れが問題となる。また、従来の加
脂剤処理で仕上げ処理をした場合、通気性を保ち、皮革
本来の表面、風合い、柔軟性等を出すことはできず、さ
らにスエード革では利用できないものであった。
【００２８】本発明において、要すれば、可能な範囲で
仕上げ処理を適用しても良い。
仕上げ処理を適用しても良い。
【００２９】本発明の改質剤は単独で用いて良く、場合
によっては他の加脂剤と併用しても良い。本発明に従っ
て改質加工されたなめし皮革は、なめし皮革の材料を問
わず、慣用の方法により、衣服、家具、靴、手袋等のな
めし皮革製品の組み立て、または製造に使用することが
できる。
によっては他の加脂剤と併用しても良い。本発明に従っ
て改質加工されたなめし皮革は、なめし皮革の材料を問
わず、慣用の方法により、衣服、家具、靴、手袋等のな
めし皮革製品の組み立て、または製造に使用することが
できる。
【００３０】また、本発明は製造方法においても利点が
あり、改質剤の各成分を個別に製造し混合するというよ
うな繁雑な操作は不必要であり、含フッ素有機基を含む
オキシランをリン酸化合物と反応させるという１段階の
操作により適度な割合の組成物が得られ、製造上大きな
メリットとなる。
あり、改質剤の各成分を個別に製造し混合するというよ
うな繁雑な操作は不必要であり、含フッ素有機基を含む
オキシランをリン酸化合物と反応させるという１段階の
操作により適度な割合の組成物が得られ、製造上大きな
メリットとなる。
【００３１】
【発明の効果】本発明によれば、以下の実施例から理解
されるように、なめし皮革は、「色ぼけ」現象がなく、
防縮性、染色堅牢性、耐候性、染色摩擦堅牢性に優れ、
深色効果が得られるという全く予期せぬ効果を発揮する
うえ、従来の加脂処理におけるような欠点がなく、自然
な風合いを感じさせる柔軟性を有し、仕上げ処理を省く
ことができる。また、本発明により改質されたなめし皮
革は、耐久性な防水性、防汚性、撥水撥油性をも有す
る。
されるように、なめし皮革は、「色ぼけ」現象がなく、
防縮性、染色堅牢性、耐候性、染色摩擦堅牢性に優れ、
深色効果が得られるという全く予期せぬ効果を発揮する
うえ、従来の加脂処理におけるような欠点がなく、自然
な風合いを感じさせる柔軟性を有し、仕上げ処理を省く
ことができる。また、本発明により改質されたなめし皮
革は、耐久性な防水性、防汚性、撥水撥油性をも有す
る。
【００３２】
【実施例】本発明の利点を下記実施例により説明する。
【００３３】裏削りされたクロムなめし牛革を本発明に
従って含フッ素有機基を含むオキシランをリン酸化合物
と反応させることにより得られる組成物からなる改質剤
で処理し、処理済なめし革の性質を試験した。比較のた
めに、本発明の範囲外の加脂剤で同様に処理した革、ま
たはこれに従来利用されているフルオロアルキルコポリ
マーを含浸させた革も使用した。
従って含フッ素有機基を含むオキシランをリン酸化合物
と反応させることにより得られる組成物からなる改質剤
で処理し、処理済なめし革の性質を試験した。比較のた
めに、本発明の範囲外の加脂剤で同様に処理した革、ま
たはこれに従来利用されているフルオロアルキルコポリ
マーを含浸させた革も使用した。
【００３４】実施例−１ 供試サンプルの調製 本発明にかかる含フッ素有機基を含むオキシランをリン
酸化合物と反応させることにより得られる組成物および
比較として用いたポリフルオロアルキルリン酸エステ
ル、モノアルキルリン酸エステル(ＭＡＰ)のそれぞれに
ついて、下記のように他の物質と混合して試料を調製し
用いた。
酸化合物と反応させることにより得られる組成物および
比較として用いたポリフルオロアルキルリン酸エステ
ル、モノアルキルリン酸エステル(ＭＡＰ)のそれぞれに
ついて、下記のように他の物質と混合して試料を調製し
用いた。
【００３５】
【００３６】供試化合物および加脂剤
【化５】 とピロリン酸との反応組成物 ａとｂの混合物（ａ：ｂは７０：３０）
【化６】 Ｃ16ＭＡＰ Ｃ7Ｆ15ＣＯ2Ｈ・ＮＨ4塩 ＴＧ−６２０(ダイキン製: フルオロアルキル基含有
アクリルコポリマー) ＥＭＢ(ヘキスト社製加脂剤)スルホン化油
アクリルコポリマー) ＥＭＢ(ヘキスト社製加脂剤)スルホン化油
【００３７】＜組成物の調製＞上記オキシラン５２.
６gを２００ml四ツ口フラスコに入れ、撹拌下加熱し、
６０℃でピロリン酸５.３gを加える。このとき内温は１
２０℃まで上昇する。内温が１００℃まで下降したのを
確認した後、再び加熱し、１１０〜１１５℃で３時間撹
拌を続けると、目的の組成物が得られる。
６gを２００ml四ツ口フラスコに入れ、撹拌下加熱し、
６０℃でピロリン酸５.３gを加える。このとき内温は１
２０℃まで上昇する。内温が１００℃まで下降したのを
確認した後、再び加熱し、１１０〜１１５℃で３時間撹
拌を続けると、目的の組成物が得られる。
【００３８】＜混合物の調製＞
【化７】 １０gを１，１，２−トリクロロ−１,２,２−トリフロ
ロエタン(フロン１１３)に溶解し、オキシ塩化リン８.
５gを０℃で滴下する。滴下後、室温に戻し８時間撹拌
した後、フロン１１３と過剰のオキシ塩化リンを留去
し、残渣を大量の氷水中に滴下する。３時間撹拌した
後、生成した固体を濾別し、乾燥すると、混合物が得
られる。
ロエタン(フロン１１３)に溶解し、オキシ塩化リン８.
５gを０℃で滴下する。滴下後、室温に戻し８時間撹拌
した後、フロン１１３と過剰のオキシ塩化リンを留去
し、残渣を大量の氷水中に滴下する。３時間撹拌した
後、生成した固体を濾別し、乾燥すると、混合物が得
られる。
【００３９】＜化合物の調製＞ＣＦ3(ＣＦ2)7ＣＨ2Ｃ
Ｈ2ＯＨ１０gとオキシ塩化リン９.９gを用いて混合物
と同様の操作を行うと、化合物が得られる。
Ｈ2ＯＨ１０gとオキシ塩化リン９.９gを用いて混合物
と同様の操作を行うと、化合物が得られる。
【００４０】実施例−２ 供試クロムなめし革の処理工
程
程
【００４１】本発明によるなめし革の処理は加工は、通
常のなめし後処理、湿式加工操作と組み合わせて湿式加
工ドラムに本発明の改質剤を添加する以外は大きな変更
をすることなく実施することができる。
常のなめし後処理、湿式加工操作と組み合わせて湿式加
工ドラムに本発明の改質剤を添加する以外は大きな変更
をすることなく実施することができる。
【００４２】すなわち第１表に示した順序でii)、iii)
は回転ドラム中で行った。
は回転ドラム中で行った。
【００４３】洗浄工程は流水中で充分行った。中和工程
においては、１種またはそれ以上の中和剤の水溶液をな
めし革の重量の約２倍量でドラムに添加し、次にドラム
を約３０℃にて約６０分間回転して浴のpＨを５.５〜
６.０にした。使用した中和剤は、蟻酸アンモニウム、
酢酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウ
ム、蟻酸ナトリウム、酢酸ナトリウムである。
においては、１種またはそれ以上の中和剤の水溶液をな
めし革の重量の約２倍量でドラムに添加し、次にドラム
を約３０℃にて約６０分間回転して浴のpＨを５.５〜
６.０にした。使用した中和剤は、蟻酸アンモニウム、
酢酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウ
ム、蟻酸ナトリウム、酢酸ナトリウムである。
【００４４】使用した中和浴を捨て、中和したなめし革
を取り出し流水系で充分洗浄した。
を取り出し流水系で充分洗浄した。
【００４５】加脂工程では、実施例−１に従って調製し
た本発明の組成物および化合物〜の試料につい
て、なめし革重量の６％(有効成分)および１％の中性油
(例えば、流動パラフィン)を水(なめし革重量の１.５
倍)と混合した。これらの混合液をなめし革と共にそれ
ぞれドラムに添加し、５０℃、pＨ５.５〜６.０で６０
分間回転させた。水洗工程において流水系で充分洗浄し
た。その後水きりし室内で風乾し、性能試験に供した。
一方、化合物の処理については、ＥＭＢ処理革を風乾
した後、化合物を１.０４重量％含有するn−ヘプタン
溶液に浸漬、再乾燥したものを性能試験に供試した。
た本発明の組成物および化合物〜の試料につい
て、なめし革重量の６％(有効成分)および１％の中性油
(例えば、流動パラフィン)を水(なめし革重量の１.５
倍)と混合した。これらの混合液をなめし革と共にそれ
ぞれドラムに添加し、５０℃、pＨ５.５〜６.０で６０
分間回転させた。水洗工程において流水系で充分洗浄し
た。その後水きりし室内で風乾し、性能試験に供した。
一方、化合物の処理については、ＥＭＢ処理革を風乾
した後、化合物を１.０４重量％含有するn−ヘプタン
溶液に浸漬、再乾燥したものを性能試験に供試した。
【００４６】実施例−３ 処理革の性能試験 (１)
【００４７】実施例−２で得られた処理革各々につい
て、a．風合い、b．撥水度、c．撥油度、d．吸水度の試
験を行った。
て、a．風合い、b．撥水度、c．撥油度、d．吸水度の試
験を行った。
【００４８】a．風合い
【００４９】試験方法 男女各５人のパネラーにより、処理革の手触りによる風
合いを次の評価基準に基づいて評価した。
合いを次の評価基準に基づいて評価した。
【００５０】評価基準 １: 非常にかたい ３: 普通 ５: 非常にやわらかい
【００５１】試験結果 供試革の風合い 組成物 混合物 化合物 化合物 化合物 EMB EMB＋化合物 男性５人 平均値 4.2 3.3 2.5 4.0 2.5 3.1 2.9 女性５人 平均値 4.8 3.5 2.2 4.2 2.3 3.0 2.7
【００５２】b．撥水度
【００５３】試験方法 ＪＩＳ Ｌ１０９２ １９７７に準じて行った。
【００５４】試験結果 供試処理革の撥水度 組成物 混合物 化合物 化合物 化合物 EMB EMB＋化合物 銀面 95 80 90 60 50 0 100 肉面 100 95 85 70 70 50 100
【００５５】c．撥油度
【００５６】試験方法 ＡＡＴＣＣ標準テスト１８−１９７２に準じて行った。
【００５７】試験結果 供試処理革の撥油度 組成物 混合物 化合物 化合物 化合物 EMB EMB＋化合物 銀面 ４ ２ ０ ０ ０ ０ ３ 肉面 ４ ４ ４ ０ ０ ０ ３
【００５８】d．吸水度
【００５９】試験方法 ＪＩＳ Ｋ−６５５０に準じて行った。
【００６０】試験結果 供試処理革の吸水度 組成物 混合物 化合物 化合物 化合物 EMB EMB＋化合物 21 25 51 28 50 65 25
【００６１】実施例−４ 裏削りされたクロムなめし革を下記手順に従って染色、
中和処理した。
中和処理した。
【００６２】
【００６３】その後、本発明の組成物および比較化合
物〜11を用いて第２表に従って加脂処理もしくは加脂
後の撥水処理を行った各々のサンプル革１〜７につい
て、各種性能試験を行った。
物〜11を用いて第２表に従って加脂処理もしくは加脂
後の撥水処理を行った各々のサンプル革１〜７につい
て、各種性能試験を行った。
【００６４】供試化合物
【化８】 〔ｎは２〜９の整数で、それぞれの存在比は、５(ｎ＝
２)、５０(ｎ＝３)、２４(ｎ＝４)、１１(ｎ＝５)、４.
５(ｎ＝６)、３.５(ｎ＝７)、１.５(ｎ＝８)、０.５(ｎ
＝９)である。〕とピロリン酸との反応組成物
２)、５０(ｎ＝３)、２４(ｎ＝４)、１１(ｎ＝５)、４.
５(ｎ＝６)、３.５(ｎ＝７)、１.５(ｎ＝８)、０.５(ｎ
＝９)である。〕とピロリン酸との反応組成物
【化９】
【００６５】Ｃ16ＭＡＰ 10スコッチガード２３３Ａ(３Ｍ社製) 11ＨＯＥＬ ３７４０(ヘキスト社製) 12セロールＭ(サンド社製)
【００６６】＜組成物の調製＞オキシラン混合物６０
gとピロリン酸５.３gを用いて実施例１の組成物の調
製と同様の操作を行うことにより、組成物が得られ
る。
gとピロリン酸５.３gを用いて実施例１の組成物の調
製と同様の操作を行うことにより、組成物が得られ
る。
【００６７】
【表１】
【００６８】
【表２】
【００６９】性能試験
【００７０】(１)風合い
【００７１】各サンプル革およびこれらをウェットクリ
ーニング(ＪＩＳＬ ０８４４ Ｃ法)、ドライクリーニン
グ(ＪＩＳ Ｋ６５５２)により処理したものについて、
手ざわりによる風合いを男女１０人のパネラーにより１
〜５の評価基準に準じて官能試験を行った。
ーニング(ＪＩＳＬ ０８４４ Ｃ法)、ドライクリーニン
グ(ＪＩＳ Ｋ６５５２)により処理したものについて、
手ざわりによる風合いを男女１０人のパネラーにより１
〜５の評価基準に準じて官能試験を行った。
【００７２】
【表３】
【００７３】注： 各数値は10人の平均値
【００７４】評価基準 １: 非常に固い３: 普通５: 非常に柔らかい
【００７５】（2）深色効果
【００７６】男女各５人のパネラーにより、各サンプル
革の色調について、下記基準に従って目視評価を行なっ
た。
革の色調について、下記基準に従って目視評価を行なっ
た。
【００７７】評価基準 １: 非常に薄い(白ぼけている) ３: 普通 ５: 非常に深みがある(濃色)
【００７８】結果を下表に示す。
【００７９】
【表４】
【００８０】
【表５】
【００８１】
【表６】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 前田 昌彦 大阪府摂津市西一津屋１番１号 ダイキ ン工業株式会社淀川製作所内 (72)発明者 柳沢 徳雄 大阪府摂津市西一津屋１番１号 ダイキ ン工業株式会社淀川製作所内 (72)発明者 三杉 嘉彦 大阪府摂津市西一津屋１番１号 ダイキ ン工業株式会社淀川製作所内 (72)発明者 安原 麻貴 大阪府摂津市西一津屋１番１号 ダイキ ン工業株式会社淀川製作所内 (56)参考文献 特開 平３−134100（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C14C 9/00 - 9/04
Claims (3)
- 【請求項１】 含フッ素有機基を含むオキシランをリン
酸化合物と反応させることにより得られる生成物を有効
成分とするなめし皮革改質剤。 - 【請求項２】 皮革のなめし工程後の加脂剤処理工程に
おいて、加脂剤の代わりにまたは加脂剤と共に、含フッ
素有機基を含むオキシランをリン酸化合物と反応させる
ことにより得られる生成物を有効成分とする皮革改質剤
で皮革を処理する皮革の改質方法。 - 【請求項３】 皮革のなめし工程後の加脂剤処理工程に
おいて、加脂剤の代わりにまたは加脂剤と共に、含フッ
素有機基を含むオキシランをリン酸化合物と反応させる
ことにより得られる生成物を有効成分とする皮革改質剤
で皮革を処理したことを特徴とする改質なめし革。
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|---|---|---|---|
| JP2405798A JP3030863B2 (ja) | 1990-12-25 | 1990-12-25 | 皮革改質剤、皮革の改質方法および改質なめし皮革 |
| DE69119383T DE69119383T2 (de) | 1990-12-25 | 1991-12-23 | Ledermodifiziermittel, Verfahren zur Modifizierung des Leders und modifiziertes gegerbtes Leder |
| ES91122190T ES2089105T3 (es) | 1990-12-25 | 1991-12-23 | Agente modificador del cuero, procedimiento para modificarlo y cuero curtido asi modificado. |
| EP91122190A EP0492608B1 (en) | 1990-12-25 | 1991-12-23 | Leather modifier, process for modifying leather and modified tanned leather |
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|---|---|---|---|---|
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| CN106755637A (zh) * | 2016-11-24 | 2017-05-31 | 肇庆高新区飞越信息科技有限公司 | 一种强渗透性皮革加脂剂及其制备方法 |
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| US3112241A (en) * | 1960-09-06 | 1963-11-26 | Du Pont | Process of imparting oil-repellency to solid materials, and materials thus produced |
| US3094547A (en) * | 1961-02-06 | 1963-06-18 | Minnesota Mining & Mfg | Perfluoroalkylsulfonamidoalkyl esters of phosphorus acids |
| DE2203119A1 (de) * | 1972-01-24 | 1973-08-02 | Henkel & Cie Gmbh | Verfahren zur herstellung von fluoralkylreste enthaltenden organischen komplexsalzen |
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| FR2226408B1 (ja) * | 1973-04-19 | 1976-05-28 | Ugine Kuhlmann | |
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- 1991-12-23 ES ES91122190T patent/ES2089105T3/es not_active Expired - Lifetime
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-
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- 1994-04-21 US US08/232,434 patent/US5685880A/en not_active Expired - Fee Related
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|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |