JP2003500529A - 皮革のなめし方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ＴＨＰとグルタルアルデヒドのようなジアルデヒドとの反応により形成された縮合物が、皮革用のなめし剤として有効である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】 本発明は、新規の皮革のなめし方法に関する。 なめしは、哺乳動物（例えば、ウシ、ブタ、シカ、ヤギ、ヒツジ、アザラシ、
アンテロープ、ミンク、アーミンおよびラクダ）、魚類（例えば、サメ）、爬虫
類（例えば、ヘビ、トカゲおよびワニ）、および鳥類（例えば、ダチョウ）を含
む脊椎動物のコラーゲンを含有する外皮を意味する皮の保存方法である。皮膚は
コラーゲン層を含有し、なめしはコラーゲンと架橋剤との反応が必須的であるか
、またはなめしにはコラーゲン分子内の反応性部位と架橋する作用物質が必要と
なる。架橋産物が皮革であり、これは皮膚よりも実質的に微生物分解を受けにく
い。

【０００２】 架橋の結果、湿った皮革が収縮傾向を示す最低温度が上昇する。この収縮温度
は、しばしばなめしの程度の指標として使用される。

【０００３】 皮膚のコラーゲン層は、化学的および物理的工程の組み合わせによって、脂肪
、結合組織、および他の皮下タンパク質、ならびに任意選択的に外側のケラチン
層から分離される。化学的工程には、リミング（石灰処理）、ベイティング（タ
ンパク質除去）、ピクリング（酸洗）、および／または脱脂が含まれ得る。

【０００４】 次に、皮膚は、選択された種々のなめし剤を用いた１つまたはそれ以上の段階
での処理を受けて所望の最終的な特性を得る。

【０００５】 皮なめし剤の主なタイプは、活性架橋剤としてのタンニンに基づく植物皮なめ
し、種々の多価金属塩、特にクロム、アルミニウム、鉄、またはジルコニウムの
塩を用いる無機物皮なめし、および「シンタン（ｓｙｎｔａｎｓ）」と呼ばれる
合成皮なめし剤である。シンタンには、単独の皮なめしとして使用する場合に皮
革をなめすことができる（たとえば２つまたは２つ以上の部位でコラーゲンと反
応させて架橋を形成することによる）活性なめし剤である置換シンタン、および
本質的に活性なめし剤ではないが、皮革の特徴を改変するために他の皮なめしに
添加される補助シンタンが含まれる。補助シンタンは、皮革により吸収されるか
、あるいは一部位のみでコラーゲンと反応してもよい。シンタンには、例えば、
フェノールおよび／またはアリールスルホネート、ならびにアクリレート、メタ
クリレート、アクリルアミドおよび／またはアクリロニトリルホモポリマーおよ
びコポリマーとホルムアルデヒドを縮合することによって得られるような種々の
ポリマーおよびコポリマーが含まれる。ホルムアルデヒド自体およびジアルデヒ
ド（例えばグルタルアルデヒド）もまた、通常他の皮なめしとの組み合わせにお
いて、なめし処理に使用される。

【０００６】 何世紀も、皮革の生産は、皮革に付随した伝統的に特徴的な茶色をつくり出す
植物皮なめしに基づいていた。最初の無機物皮なめしの１つはミョウバンであっ
たが、最近、最も広く一般に用いられているなめし剤はクロムであり、通常塩基
性硫酸クロムの形態で使用されているが、これは、非常に高い収縮温度で青灰色
の皮革を生産する。しかし、一般に、無機物皮なめし、特にクロム皮なめしは、
環境問題の圧力下にある。シンタンは無機質なめし剤より環境に損害を与えない
。しかしながら、多くのシンタンはホルムアルデヒドから誘導され、ホルムアル
デヒドがなめし処理を行っている間に放出する場合がある。ホルムアルデヒドお
よび二官能性アルデヒドは、健康に害をもたらし、取り扱いに不都合である。

【０００７】 本明細書中で一般にＴＨＰ塩と呼ぶテトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニ
ウム塩は、織物の燃焼遅延剤として長いこと使用されてきており、この目的ため
に皮膚のケラチン（毛皮）側に適用されてきた。この塩は、直接に織物に適用で
きるか、または尿素またはアミンなどの有機窒素化合物とＴＨＰとの水溶性およ
び微水溶性コポリマーである前駆縮合物の形態で織物に適用できる。このような
コポリマーを本明細書中では「ＴＨＰ縮合物」と呼ぶ。ＴＨＰ塩は、三十六年以
上もの間、なめし液の有効成分（possible ingredients）としても知られてきた
。米国特許第２，９９２，８７９号は、それ自体では不十分であるなめし剤とし
てＴＨＰクロライド（ＴＨＰＣ）に言及し、ＴＨＰＣとレゾルシノールなどとの
フェノールとの組み合わせを推奨しており、ｐＨが上昇したとき、その２つがと
もに反応して有効ななめし剤を形成すると推測されている。実際に、ＴＨＰ塩は
、例えばレゾルシノールなどのフェノール（例えば、Textile Research Journal
, December 1982,P743を参照）と共重合する。米国特許第３，１０４，１５１号
には、主皮なめしが植物性または無機物である皮革用の明るい色合いの予備皮な
めしとしてのＴＨＰＣフェノールコポリマーの使用が記載されている。英国特許
第２，２８７，９５３号には、なめし液中にその場で（in situ）でコポリマー
なめし剤を形成するために、メラミンホルムアルデヒドまたは尿素ホルムアルデ
ヒドプレポリマーに結合する架橋剤としてのＴＨＰ塩の使用が記載されている。
欧州特許第０，５５９，８６７号には、例えば、酸脱脂における皮なめし前の未
処理または保存処理された皮膚に対するＴＨＰスルフェート（ＴＨＰＳ）などの
ホスホニウム塩の使用が記載されている。欧州特許第０，６８１，０３０号には
、なめし後の皮革に適用されるカゼイン仕上げ用の架橋剤としてのＴＨＰの使用
が記載されている。英国特許第２，３１４，３４２号には、芳香族陰イオン性（
アニオン）シンタンと結合したなめし剤としてのヒドロキシアルキルホスフィン
およびホスホニウム塩の使用が記載されており、欧州特許第０，８０８，９０８
号には、ＴＨＰ塩と縮合可能な窒素化合物の使用が記載されている。

【０００８】 ＴＨＰ塩は、空気または酸化剤の非存在下で酸性状態で安定である。３を超え
るｐＨで酸化剤の非存在下で、ＴＨＰ塩は親塩基であるトリス（ヒドロキシメチ
ル）ホスフィン（本明細書中でＴＨＰと呼ぶ）に徐々に変換される。変換は、約
ｐＨ４〜６の間で迅速かつ実質的に完全に行われる。７を超えるｐＨ、つまり酸
化剤の存在下では、ＴＨＰ塩またはＴＨＰは、トリス（ヒドロキシメチル）ホス
フィンオキシド（ＴＨＰＯ）に変換され、変換は約１０を超えるｐＨ（例えばｐ
Ｈ１２）で、迅速かつ実質的に完全に行われる。ＴＨＰＯがＴＨＰに基づいたな
めしにおいて有効ななめし剤であることは、例えば米国特許第２，９９３，７４
４号に記載されている。

【０００９】 従来技術における記載に反して、ＴＨＰＯは皮革用のなめし剤としては有効で
はなく、ＴＨＰ塩もまた、皮なめし剤として効力がない。さらに、共縮合可能な
モノマーまたはポリマーとの結合に使用されたＴＨＰは、抑制して一定の結果を
得ることが困難である複雑な系をもたらす。しかしながら、ＴＨＰそれ自体は、
有効な主皮なめし剤である。ＴＨＰは通常、初めにＴＨＰ塩を皮革に染み込ませ
ることによりその場で、ＴＨＰと反応するか、または共重合し、ｐＨを、４を超
えて、好ましくは５を超えて上昇させるモノマーまたはプレポリマーの実質的な
不在下で形成する際に最も効果的である。

【００１０】 ＴＨＰに加えて、本明細書でＴＨＰ類似物として言及する式Ｒ Ｐ（ＣＨ₂Ｏ
Ｈ）₂（ここで、Ｒは、例えばＣ_1-20アルキル、アルケニル、アリール、アラル
キル、アルカリール、ポリアルキレンオキシ、アルキルポリアルキレンオキシ、
またはポリアルキレンオキシアルキル基などの、コラーゲンと化学反応をしない
有機基である）で表される化合物は、効力の高いなめし剤である。

【００１１】 利便性のために、「ＴＨＰ」を本明細書では、文脈上、可能な限り、包括的に
ＴＨＰ、ＴＨＰ塩、ＴＨＰ縮合物、およびＴＨＰ類似物について言及するために
使用する。

【００１２】 皮革の製造に必要とされる工程には酸洗および脱脂が含まれ、この酸洗および
脱脂は通常、なめし処理の前に行われ、皮革から天然オイルおよび脂肪の大半を
取り除く。なめし処理した後、仕上げられた皮革を柔らかく滑らかにする油脂の
水性エマルションと皮革を接触させることを伴う、油脂液に浸すこと（fat liqu
ored）によって、オイルおよび脂肪は、通常、少なくとも部分的に置換（replac
e）される。ＴＨＰでなめし処理された皮革は、油脂液をすぐさま吸収しないこ
とがわかっている。ＴＨＰは一般に、高密度の皮革をもたらす。ＴＨＰの利点を
得ることができることは有用であるが、密度が低く、容易に油脂液に吸収される
皮革を調製することも有用である。

【００１３】 本発明の１つの目的は、ＴＨＰの利点を示すが、低密度および／または容易に
油脂液に吸収される皮なめしを提供することである。

【００１４】 種々のアルデヒド（特に例えばグルタルアルデヒド、スクシンアルデヒド、グ
リオキサールのようなジアルデヒド）とＴＨＰとの混合物は、有用な相乗殺虫剤
であるとして、欧州特許第０，３８５，８０１号に記載されている。ＴＨＰがジ
カルボニル化合物と反応したときに形成されるアセタール様縮合物により、相乗
作用は少なくとも部分的なものであることを本発明者らは見いだした。

【００１５】 ＴＨＰおよびカルボニル化合物の使用により達成される本発明のさらなる目的
は、仕上げられた皮革におけるホルムアルデヒドの濃度の低減である。２０ｐｐ
ｍ未満の濃度が得られた。

【００１６】 今回、本発明者らは、最高１５個までの炭素原子を有するジカルボニル化合物
とＴＨＰとの反応生成物は非常に効力の高いなめし剤であり、本発明の上記目的
を少なくとも部分的に達成することを発見した。

【００１７】 本発明は、ＴＨＰが少なくとも１つのカルボニル基と、カルボニルおよびカル
ボキシルから選択される少なくとも１つの他の基とを有する水溶性化合物、特に
最高１５個までの炭素原子を有する水溶性化合物と反応したときに生成されるタ
イプの化合物とコラーゲンを反応させる工程を含む、皮革をなめす方法を提供す
る。

【００１８】 カルボニル化合物は、好ましくはジアルデヒドであるが、代替的にジケトンま
たはケトアルデヒド、あるいは３つまたはそれ以上のカルボニル基を有する化合
物であってもよい。

【００１９】 ジアルデヒドは、例えば、式ＯＨＣ（ＣＨ₂）_nＣＨＯ（ここで、ｎは０〜１２
、特に０〜１０である）で表される化合物（例えばスクシンアルデヒドまたはグ
ルタルアルデヒド）であってもよい。あるいは、ジアルデヒドは、アリールまた
は脂環式構造（例えばベンゼンジアルデヒド(benzadial)あるいはシクロヘキサ
ジアルデヒド(cyclohexadial)）であってもよい。適切なジケトンは、オルトキ
ノンおよび５，５−ジメチル−１，３−シクロヘキサジオンを含み、それらは１
，３−ジメチルアセトンジカルボキシレートを有するので、高分子カルボニル化
合物（例えば、アクロレイン（例えばアクリル酸）のポリマーまたはコポリマー
）が非常に有効であることが見いだされた。

【００２０】 この化合物は、任意選択的に、１つまたはそれ以上のヒドロキシ基によって置
換されてもよい。

【００２１】 アセタールまたはケタールに類似の反応生成物を、本明細書では包括的に「ア
セタール」と呼ぶ。アセタールは、例えば、トリスヒドロキシメチルホスフィン
の水溶液またはＴＨＰ類似物をカルボニル化合物と混合することによって形成さ
れ得る。この反応は周囲温度で起こるが、その混合物は、任意選択的に、例えば
３０〜１００℃、典型的には３５〜８０℃まで温められてもよい。反応は３〜８
ｐＨの範囲のｐＨ（例えば４〜７ｐＨ、特に５〜６ｐＨ）で最も起こりやすい。
ＴＨＰおよびカルボニル化合物は、実質的に等モル比で使用することができる。
しかしながら、いずれかの成分、特にＴＨＰのモル量が過剰（例えば最高１０倍
までのモル量が過剰）に存在する場合もある。

【００２２】 ＴＨＰまたはＴＨＰ塩、およびジカルボニル化合物を塩基性化した皮膚または
酸性の皮膚に添加することにより、および炭酸ナトリウムなどのアルカリで塩基
性化することにより、その場でアセタールを調整することができる。

【００２３】 アセタールを、例えば、アセタールとシンタン（好ましくは、通常のなめし条
件下でＴＨＰまたはアセタールと反応しないシンタン）との混合物で皮膚を処理
することにより、および／または少なくとも１つの段階がシンタンによる処理を
伴い、少なくとも他の１つの段階がアセタールによる処理を伴う多数の段階で皮
を処理することによりシンタンと共に使用することができる。

【００２４】 本明細書の目的のために、「シンタン」は、コラーゲンと反応して２つまたは
それ以上の部位で架橋を形成することができる合成有機化合物である置換シンタ
ン（replacement syntans）、およびそれ自体では実質的に架橋に関与しないが
、物理的に皮革によって吸収されるか、または１以下の部位で反応して皮革の物
性を改変する補助シンタンも意味するものとして使用される。例えば、この用語
には、コラーゲンの収縮耐性を増加することができ、

【化１】 （式中、各Ｍは、１つまたはそれ以上のヒドロキシルおよび／またはスルフェー
ト、スルホンまたはスルホイミド基あるいは尿素またはメラミン残基で置換され
たフェニル、ナフチル、またはアニリン基などのアリール基である）の少なくと
も２単位を含む、ホルムアルデヒドを共重合することによって調製される任意の
水溶性ポリマーが含まれる。本明細書中で使用される用語「シンタン」にはまた
、不飽和カルボン酸またはそれらの塩、エステル、アミドまたはニトリル（例え
ば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、アクリロニトリル、マレイン
酸、フマル酸、イタコン酸、アコニット酸、クロトン酸、イソクロトン酸、シト
ラコン酸、メサコン酸、アンゲリカ酸、チグリン酸、およびケイ皮酸）のホモポ
リマーとコポリマーである樹脂シンタンが含まれる。コポリマーにはまた、スチ
レンなどの他のビニルコモノマーが含まれる。例えば、スルホンおよびスルホン
アミドとのアセトン縮合物もまた含まれる。樹脂シンタンは、染料のレベリング
、充填、銀面（grain）の外観、破損、銀面の強度、研磨けば(buffing nap)、柔
軟性、および引張り強度または裂け強度などの特性を改変することができる。

【００２５】 アセタールは、窒素含有シンタンおよび他の窒素化合物と反応しやすく、また
、ある程度まで芳香族シンタンと反応する。かかる反応は、アセタールおよびシ
ンタンの双方の反応がともに使用される場合にカオス挙動をもたらすその２つの
架橋反応に匹敵し得る。かかる系は、使用条件に対して非常に感受性が高いので
、それらの系を制御して、実用的な工業プロセスに必要とされる一定の結果を得
ることが困難であるか、または不可能である。

【００２６】 これらの理由のため、本発明らは、かかる化合物との混合にアセタールを使用
しないことが好ましいと考える。しかしながら、アセタールを、例えば共縮合可
能な窒素化合物（例えば尿素、メラミン、ジシアンジアミド、および／または脂
肪族アミン）と前縮合して、２つまたはそれ以上のリン原子を含み、少なくとも
２つのヒドロキシメチル基を有する縮合物を形成することが可能である。かかる
前駆縮合物は、本発明のさらなる態様であるなめし剤に有用である。

【００２７】 アセタールを任意選択的に無機物皮なめしと共に使用してもよい。アセタール
の、例えばクロムジルコニウムまたはアルミニウムとの混合物は非常に有効であ
る。アルミニウムのなめし剤は、アセタールと共に使用した場合、通常、無機物
皮なめしのみに必要とされる濃度よりも低い濃度で使用することができるが、ア
セタールのみの場合と比較して、より良い収縮温度をもたらすことができる。

【００２８】 高いｐＨにより、ホスフィン基はなめし剤として実質的に有効ではないホスフ
ィンオキシドに変換されるので、高いｐＨを回避することが好ましい。本発明者
らは、本発明で使用するアセタール溶液のｐＨは、１０未満、より好ましくは９
未満、特に８未満、典型的には７．５未満、最も好ましくは４．５〜７であるこ
とが好ましいと考える。本発明者らは、アセタールがその重量に基づいて、１５
％未満、より好ましくは１０％未満（例えば、９％未満）のＴＨＰＯを含むこと
が好ましいと考える。一般に、ＴＨＰＯはより少なく存在することがより好まし
い。

【００２９】 アセタールは、なめし液の全重量に基づいて、０．０１〜２０重量％、より好
ましくは０．５〜１０重量％（例えば１〜５重量％）、最も好ましくは１．５〜
４重量％の全濃度で使用される。使用されるアセタールの全比率は、湿った皮の
重量に基づいて、好ましくは０．３〜２０重量％、より好ましくは１〜１５重量
％、特に１．５〜１０重量％、最も好ましくは２〜５重量％である。

【００３０】 本発明者らは、補助シンタンで皮を処理してからアセタールでなめす方法が特
に好ましいと考える。

【００３１】 アセタールをシンタンと組み合わせて使用した場合、シンタンは、好ましくは
ポリアクリレート、ポリメタクリレート、あるいはアクリル酸および／またはメ
タクリン酸とアクリロニトリルおよび／またはアクリルアミドとのコポリマーで
ある。典型的には、ポリマーは、１，０００〜２００，０００の範囲、より一般
的には３，０００〜１００，０００の範囲の分子量を有する。

【００３２】 シンタンは、好ましくは、なめし液の０．５〜３５重量％（例えば、１〜２０
重量％）、より好ましくは２〜１０重量％、特に３〜６重量％の濃度で存在する
。使用されるシンタンの全比率は、湿った皮の重量に基づいて、好ましくは１〜
２０重量％（例えば、２〜１０重量％）、特に３〜５重量％である。

【００３３】 アセタールのシンタンに対する重量比は、典型的には、１：１０〜１０：１、
好ましくは１：５〜２：１、特に１：２〜１：１であり得る。使用される皮なめ
しの全比率は、湿った皮の重量に基づいて、２〜２０％（例えば３〜１０％）、
特に４〜８％の有効重量であることが好ましい。使用される全体の皮なめしは、
好ましくは８０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上（例えば９５重量％
以上）のアセタールおよびシンタンを含む。白色の皮革を必要とする場合、本発
明者らは、全体の皮なめしが本質的にアセタールおよびシンタンから成ることが
好ましいと考える。本発明者らは特に、皮革を、植物皮なめしまたは無機物皮な
めしでなめし処理しないことが好ましいと考える。

【００３４】 アセタールは、アセタールと共重合することができるモノマーまたはプレポリ
マー（例えばフェノール、尿素、メラミン、またはホルムアルデヒドとのそれら
の前駆縮合物）の実質的な非存在下で適用されることが好ましい。本明細書の目
的のために、「モノマーまたはプレポリマーの実質的な非存在」とは、５０％の
アセタールと反応または共重合できるであろう最小値未満、より好ましくは、ア
セタールの重量に基づいて、２０％重量が反応または共重合するのに必要と思わ
れる最小値未満（例えば、５％重量未満）、最も好ましくは２％未満、特に１％
未満であることを意味する。

【００３５】 アセタールは、再なめし（retan）としてシンタンを用いる第１のなめし工程
に適用され得る。好ましくは、アセタールは、水性の脱脂処理後の酸性化された
皮膚に適用される。例えば、初期ｐＨは、典型的には５未満（例えば４未満）で
ある。本発明者らは、ｐＨを、５を超えるｐＨに上昇させ、本発明のなめしプロ
セスの主要な継続時間中、６を超えるｐＨに維持することが好ましいと考える。

【００３６】 皮膚は、好ましくは、７５℃を超える、より好ましくは８０℃を超える、最も
好ましくは８５℃を超える収縮温度に上昇させるのに十分な時間なめし液中で撹
拌される。

【００３７】 なめし処理された皮膚は、通常、温水で洗浄され、適切なオイルあるいはブレ
ンドしたオイルを用いた油脂液に浸される。油脂液に浸すことは、通常、染料を
施した後に行われる。

【００３８】 本発明を以下の実施例により説明する。

【００３９】 実施例１ 等モル比のＴＨＰ（７０重量％の水溶液）およびグルタルアルデヒド（３３重
量％の水溶液）を混合し、放置した。アセタールの濃度を、³¹Ｐｎｍｒによりモ
ニターした。アセタールは、１８〜２０ｐｐｍのシフトで示差的なピークを示し
た。１０分後に、リンの全体の５３．５％を反応させてアセタールを生成した。
２時間後に、その割合を６０．２％に上げた。アセタール溶液を、湿った皮の重
量に基づいて、１．５％の濃度で、ｐＨ５．１で、および２５℃の温度で回転ド
ラム内の皮膚に施した。 炭酸ナトリウムを添加することにより、ｐＨを４時間にわたって累進的に６．５
に上昇させ、７８℃の収縮温度が得られた。排水し皮革を洗浄した。この製造品
は、良い品質を有し、ＴＨＰのみでなめし処理した皮革よりも目の詰まった織り
（fuller texture）を得た。

【００４０】 実施例２ 同様の成果を用いて、グルタルアルデヒドをジメドン(dimedone)（５，５−ジ
メチル−１，３シクロヘキサジオン）に置き換えて、実施例１を繰り返した。

【００４１】 実施例３ 酸洗され、毛を刈り込まれた羊皮になめし処理を行って、低いｐＨで高い収縮
温度を有する、しなやかな、目の詰まった、手触りの柔らかい皮革を製造した。

【００４２】 以下の構成物から製造された： １０００ｇの酸洗された皮； ８％（皮の重量に対し）の塩化ナトリウム} ２％（皮の重量に対し）のギ酸ナトリウム}ボーメ比重６〜８°を与える； ＢＲＩＱＵＥＳＴ（商標）３０１−５０Ａとして入手可能な、０．１％（皮の重
量に対し）のホスホネート金属イオン封鎖剤； １００％のフロート（float）（すなわち、皮に対し１００重量％の水）

【００４３】 １０分間の回転の後、フロートのｐＨが３．８〜４．２の範囲にあることを見
いだし、溶解度を増すのに必要な水の最小容積を用いて、７５％の活性ＴＨＰス
ルフェート（ＡＬＢＲＩＴＥ（商標）ＡＤ７５Ｅとして入手可能）のうち２％、
および２％のアクロレインおよびアクリル酸のコポリマーをともに混合してスラ
リーを形成した。この混合物を軸を介して回転ドラム中に添加して、次にドラム
中の内容物にさらに９０分間の回転にさらした。この後のフロートのｐＨは、４
．１となり、処理された皮の収縮温度は７０℃となることがわかった。

【００４４】 ０．５％（皮の重量に対し）の重炭酸ナトリウムを添加し、さらに３０分間回
転させた後、フロートのｐＨは４．８であり、収縮温度は７７℃であった。

【００４５】 さらに０．５％の重炭素ナトリウムを添加し、もう３０分間回転を続けた。フ
ロートのｐＨは５．５となり、収縮温度は８４℃となることがわかった。

【００４６】 さらに重炭素ナトリウムを添加しても、収縮温度にそれ以上の上昇は生じなか
った。

【００４７】 なめし処理された皮革は、１１３４ｐｐｍの濃度の遊離ホルムアルデヒドを有
する対照皮なめし剤（コポリマーが外されている）と比較して、８４３ｐｐｍの
濃度の遊離ホルムアルデヒドを有することが見いだされた。

【００４８】 実施例４ ＴＨＰスルフェートを、ＡＬＢＲＩＴＥ（商標）ＣＳ４として入手可能な４：
１のＴＨＰＳ／尿素縮合物によって置き換えて、実施例３を繰り返した。

【００４９】 フロートのｐＨ値および対応する収縮温度は以下の通りである： ＰＨ 収縮温度（℃） ４．２ ７２ ４．８ ８３ ５．５ ８６

【００５０】 さらに重炭素ナトリウムを添加しても、収縮温度にそれ以上の上昇は生じなか
った。

【００５１】 なめし処理された皮革は、５６５ｐｐｍの濃度の遊離ホルムアルデヒドを有す
ることが分かった。この皮革は、手触りが柔らかくしなやかで目が詰まっており
、実施例３の皮革よりもわずかに目が詰まっていた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ， ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ， ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，Ｃ Ｈ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＤＺ ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ， ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，Ｋ Ｇ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ， ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，Ｓ Ｄ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ， ＺＡ，ＺＷ (71)出願人 210−222 ＨＡＧＬＥＹ ＲＯＡＤ ＷＥ ＳＴ，ＯＬＤＢＵＲＹ，ＷＡＲＬＥＹ，Ｗ ＥＳＴ ＭＩＤＬＡＮＤＳ Ｂ68 ＯＮ Ｎ，ＥＮＧＬＡＮＤ (72)発明者 ジョーンズ、クリストファー・レイモンド イギリス国、ウエスト・ミッドランズ・ダ ブリュエス６・７ビーエス、ニア・ウォル ソル、チェスリン・ヘイ、サザーランド・ ロード 110 (72)発明者 コリンズ、ギャレス・ライス イギリス国、ウエスト・ミッドランズ・デ ィワイ６・８エイチアール、ダドリー、キ ングズウィンフォード、サリー・ドライブ 22 (72)発明者 タルボット、ロバート・エリック イギリス国、スタフォードシャー・ダブリ ュエス11・１キュージー、キャンノック、 メリデン・クロース ３ Ｆターム(参考） 4F056 CC02 CC28 CC52 CC58 DD02

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも１つのカルボニル基と、カルボニルおよびカルボ
   キシルから選択された少なくとも１つの他の基とを有する水溶性化合物とＴＨＰ
   が反応する際に生成される型の化合物とコラーゲンを反応させる工程を含む、皮
   革をなめす方法。
2. 【請求項２】 前記カルボニル化合物が、式ＯＨＣ（ＣＨ₂）_nＣＨＯ（式中
   、ｎは０〜１２である）のジアルデヒドである請求項１に記載の方法。
3. 【請求項３】 前記ジアルデヒドが、グルタルアルデヒドである請求項２に
   記載の方法。
4. 【請求項４】 ジカルボニル化合物が、５，５ジメチル−１，３−シクロヘ
   キサジオンあるいはオルトキノンである請求項１に記載の方法。
5. 【請求項５】 前記コラーゲンをまた、前記工程前、前記工程中、あるいは
   前記工程後にシンタンまたは無機物皮なめし剤と反応させる、請求項１ないし４
   のいずれか一項に記載の方法。