JPH01230700A - 銀面のきめがこまやかで腰が強くしなやかなクロム革を製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、銀面のきめがこまやかなりロム革を製造する
方法に関する。詳しくは、アルカリ性状態にある裸皮に
、クロム（Ｖ）あるいはクロム（１’Ｖ）の特性を利用
するクロム軽しを施すことにより、従来のクロム軽しで
は得られなかった、銀面のきめかこまやかを、しぼの細
かいクロム革を得るクロム軽し方法に関する。さらに詳
しくは、アルカリ性のクロム（ＶＩ）酸塩溶液に浸漬し
、液を充分に内部に浸透させかつ溶液のアルカリ性に馴
染ませた裸皮を、弱酸性ないしアルカリ性の還元性溶液
に浸漬することにより現れる、クロム（７１）酸イオン
の還元反応と並行するクロム軽し作用を利用することを
特徴とする、従来法のクロム軽しく一浴法）では得られ
ない銀面のきめのこまやかを、しぼの細かいクロム革を
製造する方法に関する。

さらにまた１本発明は弱アルカリ性の条件下における裸
皮あるいは、前記と同様の条件下におけるコラーゲン蛋
白よりなる未鞣しの人工皮膚１手術用縫合糸または人工
臓器のクロム軽し方法に関する。さらに詳しくは、前記
の物品を弱アルカリ性のクロム（ＶＩ）酸塩溶液に浸漬
し、充分に液を組織の内部に浸透させ、且つ液に馴染ま
せた裸皮あるいはコラーゲンよりなる未鞣しの人工皮膚
、手術用縫合糸、人工臓器を弱アルカリ性の還元液に浸
漬することによる裸皮またはコラーゲンよりなる物品の
クロム軽しに関する。

現今においては、裸皮、その他コラーゲンよりなる物品
に適用されているクロム軽しは主に「−浴りロム靭し法
」である。この方法は過去１００年間にわたり行なわれ
て来ており、クロム社則として塩基性クロム（ｍ）塩（
主に硫酸塩）が用いられ、その適当の濃度の水溶液（ク
ロム軽液）中に裸皮を漬けながら液のｐｎか２．５ない
し３．８の酸性の狭い範囲において時間をかけてクロム
軽しする。

また−浴法の以前には二浴法のクロム軽しか行われたか
、これは裸皮をニクロム酸（重クロム酸）の酸性液に漬
け、これを皮にしみこませてからチオ硫酸塩溶液に漬け
て、還元により生ずるクロム（ｍ）により靭しを行なっ
たものであるか、反応の液性はすべて酸性側であった。

前記のように従来のクロム軽しではいずれも酸性溶液内
で行なっている。

クロム社剤中のクロム（ＩＩＩ）はｐＨ４以上では容易
に水酸化クロム（ｍ）様の濁りや沈殿か析出する。この
現象はクロム鞣しの効率を著しく低下するとともに製品
の劣化を招くことが挙げられる。

従って、従来のクロム軽しにおいては、その直前に裸皮
な酸性に馴染ませる目的でビックリング処理か必ず施さ
れている。

ジェー・エイチ・ハイベルガー （Ｊ、ｔｌ、Ｈｉｇｈｂｅｒｇｅｒ）は、ジ−ニーエル
シーニー（ＪＡＬＣＡ）３１，３４５（１９３＆）に、
それぞれｐＨの異なる水溶液に浸したステアハイド数片
の膨潤度は、浸漬液のｐＨ値か７〜ＩＯの範囲で最小と
なりだと報告している。この実験結果はｐＨ７〜ｌＯの
範囲において裸皮のコラ−ケン組織か最も密になるとい
うことを示していると考えられる。故に、コラーゲンか
らなる銀面の組織も同様の条件下で最も密になると考え
られる。このことを実際に調べる目的で、同一のステア
半裁から切り取った裸皮片について前記文献と同様の実
験を行ったところ、アルカリ性水溶液（５％食塩を含む
）に浸漬した試料の銀面は、中性ないし酸性溶液（５％
食塩を含む）に浸した試料のそれよりきめかこまやかで
あることか確認された。たたし、このように銀面のきめ
がこまやかであることか認められるのは浸漬液のｐＨか
９以−ヒのアルカリ性の場合であり、ｐＨ７〜８．５で
は明確には認められなかワた。このことは前記の文献の
コラーゲン蛋白の最小膨潤度の示すｐＨとの間にかなり
ずれかあることを示唆する。

アルカリ性状態にある裸皮にクロム鞣しを施すのには、
従来のクロム社し法は適当ではない、その理由の一つは
、クロム（ＩＩＩ）イオンか代表的な置換不活性な金属
イオンであり、従って裸皮のコラーゲン繊維組織中の遊
離のアミノ基、カルボキシルイオン等との配位速度が著
しく小さいことである。いま一つの理由は、　ｐＨ４以
上の溶液内では、容易にクロム（ｍ）イオンが水に難溶
性のクロム（ＩＩＩ）水酸化物様の濁りや沈殿を生成す
ることである。これらは裸皮の揉し効率を著しく低下す
る。

アルカリ性状態にある裸皮に適したクロム靭し法を探索
するために、いろいろと考察し実験を試みた。その結果
、クロム（ＩＩＩ）の代わりにクロム（Ｖ）イオンある
いはクロム（ｒＶ）イオンを利用するクロム社し方法か
有効であることを見出した。

本願発明の目的は、アルカリ性状態にある裸皮に、クロ
ム（Ｖ）イオンおよび（または）クロム（ｒＶ）イオン
を利用するクロム鞣しを施すことによる銀面のきめかこ
まやかなりロム革を製造する方法を提供することである
。

すなわち１本発明はステア、キンク、カーフあるいは牛
以外の獣の裸皮（以下、Ａと記す）を、ｐｌ＋８．６以
上のアルカリ性のクロム（ＶＩ）酸塩を含み且つ必要に
応じてマスキング剤を含む溶液（以下、Ｂと記す）に浸
して充分にクロム（ＶＩ）酸塩溶液を皮の内部に浸透さ
せてから取り出し、ｐＨ３，５ないし１０．５であり且
つ必要に応じてマスキング剤を含む還元性溶液（以下、
Ｃと記す）に浸すことを特徴とする銀面のきめがこまや
かを、しぼが細かいクロム革の製造方法である。

前記溶液ＢのｐＨか８．６以上であれば、溶液内のクロ
ム（■）＃の酸化作用は著しくなく、裸皮およびコラー
ゲン組成の物品を損わない、また銀面のきめかこまやか
の状態を保つことかできる。しかし溶液ＢのｐＨか１１
以上では、裸皮およびコラーゲン組成の物品が膨潤し、
さらに加水分解を受けるので溶液Ｂのｐ）Ｉは８．６〜
１１が好適である。

また、可溶化コラーゲンを再生することにより製造され
る未鞣し状態の人工皮膚、手術用縫合糸、人工臓器など
も、ｐＨ４以下の溶液内に浸漬すれば容易に膨潤し、膠
着を起こし、さらには溶解するのてホルームアルデヒド
、グルタルアルデヒドなどの前縁しを行う必要がある。

故に、中性ないしアルカリ性の液性におけるクロム社し
方法か要望されていた。

本発明は、この課題をも解決することができる。すなわ
ち、本発明は、可溶化コラーゲンを再生して製造した未
鞣し状態の人工皮膚、手術用縫合糸またはその他の人工
臓器を、ｐＨ８，６以上のアルカリ性のクロム（ＶＩ）
酸塩を含む溶液（必要に応じてマスキング剤を含む）に
浸して充分にクロム（ＶＩ）酸塩溶液を前記物品の内部
に浸透させてから取出し、　ｐｌ＋３．５ないし１０．
５の還元性溶液（必要に応じてマスキング剤を含む）に
浸す方法を提供する。

また本発明は、前記の本発明の方法による鞣しを施され
た革、または前記の本発明の方法による処理を受けた物
品に、さらに従来法のクロム社しまたはその他の方法に
よる靴しを再縁的に行なうことがてきる。すなわち、こ
のように本発明の方法によって前軽しされたクロム革に
、さらに従来のクロム社し、タンニン社し、アルミナ社
し１合成タンニン社し、ジルコニウム社しなどを施した
場合にも、本発明の方法によるクロム革にみられるきめ
こまやかな銀面な維持することができる。

故に、本発明は前記の本発明の方法による鞣しを施され
た催、または前記の本発明の方法にょる轢し処理を受け
た物品に、さらに従来法のクロム揉しまたはその他の方
法による靭しを再縁し的に行なう方法を提供する。

自然界においては、クロム金属イオンとしてクロム（ｍ
）およびクロム（ＶＩ）酸イオンのみか安定である。そ
れ以外のクロム（■）、クロム（ｒＶ）およびクロム（
Ｖ）イオンは一般にはいずｎも不安定であり容易に酸化
もしくは還元を受けてクロム（ｍ）あるいはクロム（Ｖ
Ｉ）酸イオンに変化する傾向がある。クロム（Ｖ）また
はクロム（ＩＶ）を、それらの塩の結晶として取り出す
ことも、また溶液として長時間変化せずに保存すること
もほとんど不可能であるので、本発明のクロム揉し用に
これらのクロム金属イオンの安定な溶液を調製すること
は出来ない。

また、酸性溶液におけるクロム（■）（酸性溶液ではク
ロム（ＶＩ）酸は主としてニクロム（ＶＩ）酸となる。

）イオンの還元過程でクロム（■）。

クロム（Ｖ）イオンが生ずるということはケー・ヤブレ
ツインスキー（Ｋ、Ｊａｂｌｃｚｉｎｓｋｊ）　、ツア
イトシュリフト・アンオルガ・ヘミ−（Ｚ、ａｎｏｒｇ
＋Ｃｈｅｍ、）、６０．３８〜４９（１９０８）および
その他の文献にみられるか、弱酸性殊にアルカリ性溶液
におけるクロム（ＶＩ）酸イオンの還元でのこれらクロ
ム金属イオンの生成に関する文献は全く見当らない。し
かしながら、本発明のクロム（ＶＩ）酸イオンの還元に
適用される条件ｒにおいて、これらのクロム（Ｖ）、ク
ロム（ＩＶ）イオンか生成しているであろうことか、以
下の説明から推論される。

クロム（ＶＩ）からクロム（ｍ）への還元反応は全体と
してみれば３個の電子の移動を伴う、これに対して本発
明に使用するクロム（ＶＩ）に対する還元剤（ｓｏ、”
−５ｓ、ｏ３”−１ｓ、ｏ、２つはいずれも還元にケー
る移動電子数は１個または２個であり（ラティマー（Ｌ
ａｔｉｍｅｒ）；酸化電位（Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ　Ｐｏ
ｔｅｎｔｉａｌｓ）第２版、　（１９５２）、プレンテ
ィス・バール（Ｐｒｅｎｔｉｃｅ　Ｉｔａｌｙ）　）　
、　３個てはない。このことは、反応速度論の立場から
考えればクロム（ＶＩ）から直接にクロム（ｍ）を生ず
ることはなく中間生成物としてのクロム（Ｖ）あるいは
クロム（ＩＶ）を経由していると考えられる。

クロム革は、クロム（ｍ）と皮とか結合した状態を指す
から、クロム（Ｖ）やクロム（ＩＶ）を利用するクロム
社しにおいても裸皮と結合したこれらのクロム金属イオ
ンを最終的にはクロム（ｍ）に還元する必要がある。こ
の点を考慮するならば、クロム（ＶＩ）酸イオンをクロ
ム（ｍ）に還元する過程で生成するクロム金属イオンを
利用する方法が、合理的であると推察されるので、この
方針に沿いクロム靴しの条件設定を試みた。その具体的
な実験項目のうちで特に重要でありかつ技術的に困難な
点は。

イ）　クロム（ＶＩ）酸イオンの還元により生成する短
寿命のクロム（Ｖ）またはクロム（ＩＶ）と。

裸皮のコラーゲンｍｉｓのアミノ基、カルボキシルイオ
ンとの間の結合を効率良く行わせること、０）反応の副
生成物であるクロム（ｍ）水酸化物様の沈殿の生成を抑
えることである。

イ）におけるクロム（Ｖ）イオンあるいはクロム（ＪＴ
）イオンと、裸皮の官能基との間の結合反応が液相と固
相間の不均一系反応であることおよびそれらのクロム金
属イオンか短寿命であることは１反応の収率を低下させ
る要因となる。しかしクロム（Ｖ）およびクロム（ＩＴ
）か置換活性であるという特性は、コラーゲン繊維のア
ミノ基やカルボキシルイオンとの配位を速めるので、イ
）に挙げたようなりロム金属イオンと裸皮の官能基間の
配位反応の効率を向上するのに効果があると判断される
。

１】）については還元液Ｃ中に生ずるクロム（Ｖ）また
はクロム（ＩＶ）イオンのうちには皮の官能基と配位結
合をしないままでクロム（ＩＩＩ）に還元されてしまう
ものもあるから、還元液ＣのｐＨか４以上てあり、かつ
溶液内にクロム金属イオンと結合する物質を含まない場
合には、それらはクロム（ＩＩＩ）水酸化物として濁り
または沈殿となる。これを抑えるには、適当なマスキン
グ剤をクロム（ＶＩ）酸溶液Ｂまたは還元液Ｃあるいは
両液中に加えておくことか必要である。

マスキング剤としては、燐酸塩またはその他の無機塩類
、あるいはギ酸のような有機カルボン酸を例示すること
かできる。このマスキング剤は溶液Ｂ中に０．５〜３％
の濃度で、溶液Ｃ中には有機カルボン酸を使用する湿潤
状態の裸皮重量の１．０〜４．５％使用する。しかし溶
液ＢおよびＣ中に。

遊離のアンモニア濃度としてアンモニアを０６７％以上
含む場合には、前記両液へのマスキング剤の添加は必ず
しも必要ではない。

このマスキング剤の配位によって生成した。水に可溶性
のクロム（ｍ）錯体がゆっくりと皮の官能基と置換反応
を起こすことか最も望ましい、または置換反応を起こす
ことなく流れ去っても良い。

すなわち、還元性溶液Ｃがアンモニアアルカリ性でない
場合には、クロム（■）＃塩溶液Ｂ中に燐酸塩のような
無機酸塩またはギ酸のような有機カルボン酸をマスキン
グ剤として添加したが、これか０．５％以ｒでは還元性
溶液Ｃ中に水酸化クロム（ｍ）様の濁りもしくは沈殿を
生じやすくなる。しかし３％以上では逆に裸皮やコラー
ゲン組成の物品への結合クロム量か減少することと、燐
酸塩の場合には特にクロム革が緑色を帯びてくる。溶液
Ｃ中のマスキング剤の使用量が、湿潤状態の裸皮または
、コラーゲン組成の物品重量の１．０〜４．５％である
ことについても同様である。

しかしながら、遊離のアンモニアが溶液Ｂ、Ｃにアンモ
ニアとして０．７％以上存在する場合には、裸皮または
コラーゲン組成の物品と結合しないクロム（ｍ）は、ク
ロム（Ｉｎ）のアミン錯体となって溶存するので、還元
液Ｃ中に水酸化クロム（ｍ）様の濁り、沈殿を生じない
。従ってマスキング剤を必要としない。

溶液Ｂにおけるクロム（ＶＩ）酸イオン濃度にフいては
、クロム革、またはクロム社しされたコラ−ケン組成の
物品中の結合するクロム量の多少は、溶液Ｂ中のＣｒＯ
４２−イオン濃度および使用する湿潤状態の裸皮または
未鞣しのコラーゲン組成の物品に対するＣｒ０．２−の
重量比で定まる。従って、ＣｒＯ４２’イオン濃度が２
．２％以下ではクロム結合量か小さくなり、靴し効率か
ドがる。ＣｒＯ４２−濃度か６．５％以上では、コラー
ゲンと結合せずに溶液中に溶存するクロム（１１１１）
が増加する傾向か起こる。

前記の還元性溶液Ｃに用いられる還元剤としては、亜ニ
チオン酸塩を挙げることかできる。そして必要に応じて
、これに亜硫酸塩、亜硫酸水素塩またはチオ硫酸塩等を
併用することか出来る。そして、還元性溶液Ｃ中に加え
る必要な還元剤の量は、裸皮またはコラーゲン組成の物
品中に包含されているクロム（７１）酸イオンを効率よ
く還元し、コラーゲンへの結合クロム（ＩＩＩ）量を必
要な範囲に入るようにして、かつ未結合クロム（ｍ）量
をなるべく少なくすることをＤ的とした。さらに、還元
性溶液ＣのｐＨか３．５〜ｌ０６５であることは、裸皮
およびコラーゲン組成の物品か含むクロム（ＶＩ）酸塩
が還元されることにより起るクロム揉し条件の温度、時
間等を考慮した場合の必要なｐＨ範囲として規定された
ものであり、ｐＨ１０，５以上では、亜二チオン酸塩、
亜硫酸塩、チオ硫酸塩による還元は容易にかつ速かには
起こらない、またｐ）１３．５以下では、得られたクロ
ム革の銀面のきめのこまやかさか失われる傾向が起こる
。

本発明のクロム社しでは、以下の実施例１のようにマス
キング剤を必要としない場合と実施例２のように必要と
する場合の二通りがある。

実施例１ ステア原皮にデライミングおよびベーチングまでの準備
作業を施した裸皮（半裁４０枚）を、アンモニアアルカ
リ性の３．３％クロム（ＶＩ）酸アンモニウム溶液１０
００Ｌ（ｐＨ９，６）とともにドラム内において約３時
間同温せしめクロム（ＶＩ）酸溶液を皮の内部に充分に
浸透せしめクロム（ＶＩ）＃溶液を抜き去った後に、４
．５％亜ニチオン酸ナトリウムのアンモニアアルカリ性
溶液５００Ｌ（ｐＨ９，５）を注入し６０分間回転せし
める。この際に、液を注入し終えてから、５および１５
分後の２回に分けてそれぞれ２８％８％亜二チオントリ
ウム溶液７０Ｌを庄原する。この時のｐＨは約９．２で
ある。その後４０℃に加温し約３時間同温度に保ちなら
が時折回転させる。革を１００ＯＬの水に室温で浸し１
時間毎に約１０分間ずつ回転させる操作を３時間行って
から−夜放置し未結合クロム（ｍ）および塩類を流し去
る。

肉眼および拡大鏡による観察では１本処方によるクロム
革の外見は薄赤紫を呈しており、かつ同一原皮から従来
法クロム社しにより得たクロム革に比べ、銀面のきめか
よりこまやかであり、しばか細かいことが認められた。

クロム革の分析結果： Ｃｒ２０ｚ含有率　　　　　　１．８〜２．２％ＴＳ（
熱収縮温度）８５〜９０℃ ステア原皮にデライミング、ベーチングおよびビックリ
ングまでの準備作業を施した裸皮な用いた場合にも同様
の結果か得られた。

実施例２ 実施例１に述べた準備工程を経たステア生皮４８０Ｋｇ
（半裁３３枚）を、３．０％クロム（Ｖ’り酸アンモニ
ウム、１．０％燐酸三ナトリウム・ｍ＝水塩のアンモニ
アアルカリ性溶液９ＳＯＬ（ｐＨ９，５）とともにドラ
ム内に入れ時折回転させながら一夜放置する。ドラムか
ら液を抜き去り、７．２％亜硫酸水素ナトリウム、２．
５％亜ユニチオン酸ナトリウム含む溶液５ＯＯＬ（ｐＨ
５〜６）を注入し回転させる。液の注入から５分後に裸
皮の３．５％量のギ酸を添加する。さらにそれから１０
分後に裸皮の１．９％量の３５％硫酸を注加する。この
時のｐＨは４である。還元液の注入時から６０分間は絶
えず回転させる。次いて４０℃に昇温し２０分間隔で１
０分間回転させなから３時間同温度に保つ。この場合の
液のｐＨはほぼ４である。二日間室温でクロム革を還元
液中に放置し時折回転させてオール化を進行させる。液
を抜き去り水９００Ｌを加え回転させて洗浄し、亜硫酸
臭か無くなるまで水を入れ替えて洗浄を行う。得られた
クロム革は、同一原料の生皮を従来法により処理したも
のに比べて銀面のきめがよりこまやかであった。

クロム革の分析値： Ｃｒ、０３含有率　　　　　　２．８〜３．４％Ｔｓ（
熱収縮温度）９８〜１０５°Ｃ０実施例３ 可溶化コラーゲン溶液を再生して製造した未鞣しの手術
用縫合糸５４ｇ（遊離の水を吸取紙でふき取った湿潤状
態にあるもの）を３．６％クロム（ＶＩ）酸アンモニウ
ムのアンモニアアルカリ性溶液１００ｍＪｌ　（ｐＨ９
，６）中に漬けて充分液に馴染ませる。糸を液から取り
出し、４．５％亜ユニチオン酸ナトリウムアンモニアア
ルカリ性の還元液６０層文（ｐＨ９，５）に漬け、６０
分間よくかきまぜる。この場合に還元液へ浸漬した時点
から１０分および２０分後において亜ニチオン酸ナトリ
ウムの固形粉末１．５グラムずつを添加する。その後４
０℃に加熱し、約２時間かくはんしなから同温度に保つ
、次に２時間放置したのち未結合のクロム（ｍ）および
塩類を水で流し去る。得られたクロム社しされた手術用
縫合糸は外見は赤紫色を呈し、膠着は全くみられない、
（従来法では往々にして膠着か観察される。） Ｃｒ２０．含有量　　　２．０％ 実施例４ ピックリンクまでの準備作業を終えた６２Ｋｇのステア
裸皮（湿潤状態、半裁５枚）を５％アンモニアおよび塩
化アンモニウム２％を含むアンモニア緩衝液１５０Ｌ中
に情けで一夜放置する。次にアンモニアアルカリ性の３
．３％クロム（ＶＩ）酸アンモニウム１００Ｌ（ｐＨ９
，４）とともにドラム内で約３時間回転させ、クロム（
ＶＩ）酸塩溶液を皮の内部に充分に侵透させる。クロム
（■）＃塩溶液を抜き去った後に、４．５％亜ユニチオ
ン酸ナトリウムアンモニアアルカリ性溶液５５Ｌ　（ｐ
Ｈ９）を注入し、６０分間回転させる。この場合に液を
注入し終えてから、５および１５分後に２８％８％亜二
チオントリウム溶液７Ｌを注加する。その後４０°Ｃに
加温し、約３時間同温度に保ちながら時折回転させる。

革を１２ＯＬの水に室温で浸し、１時間毎に約１０分間
ずつ回転させる操作を３時間行なってから未結合クロム
（ＩＩＩ）および塩類を流し去る。

前靴しを終えたクロム革を３０℃の水３１Ｌに漬け、こ
れにギ酸溶液（１００％ギ酸２５０ｇを水３．ｌＬに溶
解した液）を加え１０分間回転した（　ｐＨ２，８）。

１７．２％Ｃｒを含むベアクロム５．１Ｋｇを加え６０
分間回転する。次に炭酸水素ナトリウム１．０Ｋｇを水
１２１゜に溶解した液を上の靴液に以下の要領で庄原し
た。まず１／３量を加え２０分間回転させ（靴液ｐ１３
．１）、次に１／３　ｆｆｉを加え２０分間回転させ（
靴液ｐＨ３，４）、最後の１７３量を加え、４０分間回
転する（耐液ｉ＋ｌｌ３．７）。水３１Ｌを追加し、４
０℃に加温し、３時間攪拌を続け、そのまま−夜装置し
た。革を浸漬液から取出し、液を含んだ状態で３〜５時
間乾燥しないように放置する。その後１２０Ｌ　（裸皮
の２００％）の水に漬けて革中に含まれる未結合のクロ
ム（ｍ）イオンおよび他の塩類を洗い出した。得られた
革の銀面は、同一裸皮からの従来法のみによるクロム革
に比べて銀面のきめかこまやかであった。このことは前
縁して銀面の状態が決定されることを示唆している。

分析結果 Ｃｒ２（１＋含有率　　３．６％ Ｔｓ（熱収縮温度）１１０°Ｃ 以上に本発明の具体的な実施例を示したが、この発明は
これらによって限定されるものでないことは明らかであ
り、本発明の範囲ならびに精神をはなれずに種々の改良
か可ｔＰ、であることも明白であり、これらはすべて本
発明の範囲内に入るものである。

出　　願　　人　二　　大　　　塚　　　和　　　正手
続補正書 平成　１年　１月２７日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ステア、キップ、カーフあるいは牛以外の獣の裸皮
   を、ｐＨ８．６以上のアルカリ性のクロム（VI）酸塩を
   含み且つ必要に応じてマスキング剤を含む溶液に浸して
   充分にクロム（VI）酸塩溶液を皮の内部に浸透させてか
   ら取り出し、ｐＨ３．５ないし１０．５であり且つ必要
   に応してマスキング剤を含む還元性溶液に浸すことを特
   徴とする銀面のきめがこまやかな、しぼが細かいクロム
   革の製造方法。 ２、裸皮とは主として、デライミングまたはベーチング
   までのアルカリ性ないし中性溶液中での準備工程を終え
   た裸皮を、あるいはビックリングを終えた裸皮を、さら
   にアンモニア水またはその他のアルカリ性水溶液に浸漬
   した裸皮を意味する請求項１に記載の方法。３、クロム
   （VI）酸塩溶液とは、該液のＰＨが８．６〜１１の範囲
   であり、かつ該液に含まれるクロム（VI）酸イオン濃度
   がＣｒＯ＿４＾２＾−として２．２〜６．５％であり、
   全ＣｒＯ＿４＾２＾−重量が使用する湿潤状態の裸皮の
   重量に対して３〜１５％の範囲にあるものを意味する請
   求項１に記載の方法。 ４、還元性溶液に使用する還元剤とは、亜ニチオン酸塩
   を主とし、これに亜硫酸塩、亜硫酸水素塩またはチオ硫
   酸塩等を必要に応じて併用するものを意味する請求項１
   に記載の方法。 ５、還元性溶液がアンモニアアルカリ性でない場合には
   、クロム（VI）酸塩溶液中に、マスキング剤として燐酸
   塩または他の無機塩類あるいはギ酸のような有機カルボ
   ン酸を濃度が０．５〜３．０％になるように加え、還元
   性溶液にはギ酸のような有機カルボン酸を、使用する湿
   潤状態の裸皮重量の１．０〜４．５％添加する請求項１
   に記載の方法。 ６、ｐＨ８．６以上のアルカリ性のクロム（VI）酸塩を
   含む溶液およびｐＨ３．５ないし１０．５の還元性溶液
   中に、遊離のアンモニア濃度としてアンモニアを０．７
   ％以上含む場合には、前記両液へのマスキング剤の添加
   を必ずしも必要としない請求項１に記載の方法。 ７、可溶化コラーゲンを再生して製造した未鞣し状態の
   人工皮膚、手術用縫合糸またはその他の人工臓器への請
   求項１に記載のクロム鞣しの適用。 ８、請求項１に記載の方法による鞣しを施した革、また
   は可溶化コラーゲンを再生して製造した未鞣し状態の人
   工皮膚、手術用縫合糸またはその他の人工臓器にさらに
   従来法のクロム鞣しまたはその他の方法による鞣しを再
   鞣的に行う方法。