ES2338366T3 - Procedimiento para la obtencion de cuero y productos adecuados con esta finalidad. - Google Patents
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Abstract
Procedimiento para la obtención de cuero por medio del empleo de productos, que pueden ser obtenidos por medio de la reacción de (A) al menos un carbonato orgánico cíclico con (B) al menos un compuesto con, la menos, dos grupos nucleófilos por molécula, elegidos entre los grupos de ácido sulfónico, los grupos hidroxilo, los grupos amino primarios o secundarios, o los grupos mercapto.
Description
Procedimiento para la obtención de cuero y
productos adecuados con esta finalidad.
La presente invención se refiere a un
procedimiento para la obtención de cuero por medio del empleo de
productos, que pueden ser obtenidos por medio de la reacción de
- (A)
- al menos uno carbonato orgánico cíclico con
- (B)
- al menos un compuesto con, al menos, dos grupos nucleófilos por molécula, elegidos entre los grupos de ácido sulfónico, los grupos hidroxilo, los grupos amino primarios o secundarios o los grupos mercapto.
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Un gran número de curtientes resínicos, usuales
en el comercio, son productos de condensación de uno o de varios
aldehídos, tal como por ejemplo el formaldehído, y de uno o de
varios compuestos nitrogenados, tal como por ejemplo la melamina.
Dichos curtientes resínicos, tales como los que son divulgados, por
ejemplo, en la publicación
EP 0 264 628, proporcionan ciertamente en muchos casos cueros con un buen tacto, suavidad e intensidad del teñido pero, sin embargo, en general no son suficientemente buenos. Por otra parte, los cueros de este tipo desprenden, en general, aldehído, en la mayoría de los ejemplos formaldehído, lo cual no es deseable por motivos toxicológicos.
EP 0 264 628, proporcionan ciertamente en muchos casos cueros con un buen tacto, suavidad e intensidad del teñido pero, sin embargo, en general no son suficientemente buenos. Por otra parte, los cueros de este tipo desprenden, en general, aldehído, en la mayoría de los ejemplos formaldehído, lo cual no es deseable por motivos toxicológicos.
La publicación US 3,265,668 divulga la obtención
anhidra de productos a partir de carbonato de etileno y de melamina
y su empleo para la obtención de resinas de poliéster para
recubrimientos y para piezas coladas por inyección así como a modo
de componentes polihidroxílicos para la obtención de espumas de
poliuretano.
La publicación US 4,521,626 divulga la obtención
anhidra de la
5-metil-2-oxazolidinona
a partir de carbonato de propileno y de urea.
Por consiguiente, existe la tarea de
proporcionar un procedimiento para la obtención de cuero que evite
los inconvenientes que han sido citados precedentemente y que
proporcione cuero con un buen tacto, suavidad e intensidad del
teñido y otras buenas propiedades de uso.
Por lo tanto, se encontró el procedimiento que
ha sido definido al principio.
Para llevar a cabo el procedimiento, que ha sido
definido al principio, se parte de pieles de animales que hayan
sido sometidas a un tratamiento previo de conformidad con los
métodos convencionales, tales como por ejemplo pieles de vaca, de
cerdo, de cabra o de ciervo, que se denominan pieles en tripa. En
este caso no es esencial para el procedimiento de conformidad con
la invención que los animales hayan sido sacrificados o hayan
muerto por motivos naturales. A los métodos convencionales para el
tratamiento previo pertenecen, por ejemplo, el encalado el
desencalado, el tratamiento con salmuera ácida y el piquelado así
como etapas mecánicas de elaboración, tal como por ejemplo el
descarnado de las pieles.
Para llevar a cabo el procedimiento, de
conformidad con la invención, se emplean uno o varios productos, que
pueden ser obtenidos por medio de la reacción de
- (A)
- al menos uno carbonato orgánico cíclico con
- (B)
- al menos un compuesto con, al menos, dos grupos nucleófilos por molécula, elegidos entre los grupos de ácido sulfónico, los grupos hidroxilo, los grupos amino primarios o secundarios o los grupos mercapto.
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En el ámbito de la presente invención se
entiende por carbonatos orgánicos cíclicos (A) aquellos ésteres
orgánicos del ácido carbónico que presenten, al menos, un grupo
cíclico. De manera preferente, los carbonatos orgánicos cíclicos
están constituidos por aquellos ésteres orgánicos del ácido
carbónico en los cuales el grupo éster del ácido carbónico
constituye parte integrante de un sistema cíclico.
En una forma de realización de la presente
invención, se elige el carbonato orgánico cíclico (A) entre los
compuestos de la fórmula general I
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en la que las variables se definen
de la manera
siguiente:
- R^{1}
- se elige entre alquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono, ramificado o, preferentemente, lineal, por ejemplo metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, iso-butilo, sec-butilo, terc.-butilo; de una manera muy preferente metilo y etilo y de una manera muy especialmente preferente hidrógeno,
- R^{2}
- son, en caso dado, diferentes o, de manera preferente, son iguales y se eligen, de manera independiente entre sí, entre hidrógeno y alquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono, ramificado o, preferentemente, lineal, por ejemplo metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, iso-butilo, sec-butilo, terc.-butilo, de una manera muy preferente metilo y etilo, y de una manera muy especialmente preferente son respectivamente iguales y significan hidrógeno,
- a
- es un número entero situado en el intervalo comprendido entre 1 y 3, de manera preferente significa 2 y de manera especialmente preferente significa 1.
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Los carbonatos orgánicos cíclicos (A)
especialmente preferentes son el carbonato de propileno, el
carbonato de etileno y mezclas de carbonato de propileno (R^{1} =
metilo, R^{2} = hidrógeno, a = 1) y de carbonato de etileno
(R^{1} = R^{2} = hidrógeno, a = 1), de manera especial mezclas
líquidas a la temperatura ambiente de carbonato de propileno y de
carbonato de etileno.
Se entenderá por compuestos (B) con, al menos,
dos grupos nucleófilos por molécula, elegidos entre los grupos de
ácido sulfónico, los grupos hidroxilo, los grupos mercapto y los
grupos amino primarios o secundarios, que se denominan en el ámbito
de la presente invención también brevemente como compuestos (B),
aquellos compuestos que presenten dos grupos capaces de intervenir
en reacciones nucleófilas tales como, por ejemplo, los grupos de
ácido sulfónico, los grupos hidroxilo, los grupos mercapto o los
grupos amino primarios o secundarios. Ejemplos de los compuestos (B)
adecuados pueden presentar:
- al menos dos grupos hidroxilo nucleófilos por molécula,
- al menos dos grupos mercapto nucleófilos por molécula,
- al menos dos grupos amino primarios o secundarios nucleófilos por molécula,
- por ejemplo dos o tres grupos amino primarios o secundarios nucleófilos por molécula,
- al menos un grupo hidroxilo nucleófilo o un grupo mercapto y, al menos, un grupo amino primario o secundario nucleófilo por molécula o
- al menos un grupo hidroxilo nucleófilo y, al menos, un grupo mercapto nucleófilo por molécula,
- al menos un grupo hidroxilo nucleófilo o un grupo amino primario o secundario y un grupo de ácido sulfónico por molécula.
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El ácido sulfúrico no es un compuesto (B) en el
sentido de la presente invención.
Ejemplos de grupos hidroxilo nucleófilos son los
grupos OH de los alcoholes primarios y secundarios y, de manera
especial, los grupos OH fenólicos.
Ejemplos de grupos mercapto nucleófilos son los
grupos SH, alifáticos o aromáticos.
Ejemplos de grupos amino nucleófilos son los
grupos -NHR^{3}-, alifáticos o aromáticos, eligiéndose R^{3}
entre hidrógeno, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, tal como se ha
definido precedentemente, y CN, o los grupos NH_{2} de, por
ejemplo, el ácido amidosulfónico.
Los grupos OH y los grupos NH, que son parte
integrante de grupos aminal, de grupos semiaminal o de grupos
hidrato de cetonas o de aldehídos, no son grupos hidroxilo
nucleófilos o bien no son grupos amino nucleófilos en el sentido de
la presente invención. Tampoco los grupos OH ni los grupos NH, que
constituyen parte integrante de los grupos de ácidos carboxílicos o
de grupos de amida de ácidos carboxílicos, son grupos hidroxilo
nucleófilos ni grupos amino nucleófilos en el sentido de la presente
invención.
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Las ureas, insubstituidas o substituidas una o
dos veces en N,N' con alquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono, el
biuret, de manera especial la urea no substituida (B1),
los compuestos heterocíclicos con, al menos, dos
grupos NH_{2} por molécula (B2), por ejemplo la adenina y, de
manera especial, la melamina,
la benzoguanamina,
la dicianodiamida (B3), la guanidina (B4),
los compuestos de la fórmula general II
en la que A significa un grupo
divalente, por ejemplo =CH_{2}, -CH_{2}CH_{2}-,
-CH(CH_{3})-, -C(CH_{3})_{2}-, -CO-,
-SO_{2}, de manera preferente significa
4,4'-dihidroxibifenilo,
2,4'-dihidroxidifenilsulfona, de manera
especialmente preferente significa
4,4'-dihidroxidifenilsulfona (B5), mezclas de la
4,4'-dihidroxidifenilsulfona y de la
2,4'-dihidroxidifenilsulfona, por ejemplo en una
relación en peso comprendida entre 8 : 1 y 8 : 1,5, así como el
bisfenol A (B6). Otros ejemplos preferentes de compuesto (B) son el
ácido 4-hidroxifenilsulfónico (B7) y el ácido
amidosulfónico
(B8).
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En una forma de realización de la presente
invención, se hace reaccionar el carbonato orgánico cíclico (A) con
el compuesto (B) en una relación molar situada en el intervalo
comprendido entre 2 : 1 y 100 : 1, de manera preferente en el
intervalo comprendido entre 5 : 1 y 20 : 1.
En una forma de realización de la presente
invención, se hace reaccionar el carbonato cíclico orgánico (A) con
el compuesto (B) en presencia de bases. Como bases son adecuadas,
por ejemplo, las sales básicas de los metales alcalinotérreos o las
sales básicas de los metales alcalinos, por ejemplo los hidróxidos y
los carbonatos de sodio o de potasio, además las aminas, de manera
especial las aminas terciarias tal como por ejemplo la piridina,
las tri-alquilaminas con 1 a 4 átomos de carbono
tales como, por ejemplo, la trimetilamina, la trietilamina, la
isopropildietilamina y las aminas bicíclicas tal como, por ejemplo,
el
1,4-diaza-biciclo[2,2,2]octano.
Pueden emplearse, por ejemplo, cantidades catalíticas de bases, por
ejemplo entre un 0,001 hasta un 10% en moles de base, referido al
compuesto (B).
En una forma de realización de la presente
invención, se hace reaccionar el carbonato orgánico cíclico (A) con
el compuesto (B) a temperaturas situadas en el intervalo comprendido
entre 150º y el punto de ebullición del carbonato orgánico cíclico
(A) o del compuesto (B), según el que sea más fácilmente volátil,
siendo preferente al menos la temperatura de 165ºC.
El carbonato orgánico cíclico (A) con el
compuesto (B) puede hacerse reaccionar a una presión arbitraria,
por ejemplo entre 0,1 bar y 10 bares. De manera preferente se hace
reaccionar el carbonato orgánico cíclico (A) con el compuesto (B) a
la presión normal.
En una forma de realización de la presente
invención, se hace reaccionar el carbonato orgánico cíclico (A) con
el compuesto (B) durante un período de tiempo comprendido entre 5
minutos y 24 horas. Durante la reacción del carbonato orgánico
cíclico (A) con el compuesto (B) se observa, en general, un
desprendimiento gaseoso en forma de, por ejemplo, una espuma o de
un burbujeo. En una forma de realización de la presente invención
se interrumpe la reac-
ción del carbonato orgánico cíclico (A) con el compuesto (B), cuando ya no se observe un desprendimiento gaseoso.
ción del carbonato orgánico cíclico (A) con el compuesto (B), cuando ya no se observe un desprendimiento gaseoso.
En una forma de realización de la presente
invención, puede llevarse a cabo una neutralización, una vez
concluida la reacción, por ejemplo con ácidos minerales tal como
por ejemplo el ácido sulfúrico. Los valores adecuados del pH para
la neutralización pueden encontrarse en el intervalo comprendido
entre 4,5 y 7.
En una forma de realización de la presente
invención, puede purificarse el producto obtenido por medio de la
reacción del carbonato orgánico cíclico (A) con el compuesto (B),
una vez realizada la reacción y, en caso dado, la neutralización,
por ejemplo pueden separarse las sales inorgánicas por medio de una
extracción o por medio de una ultrafiltración.
En una forma de realización de la presente
invención, se lleva a cabo la reacción del carbonato orgánico
cíclico (A) con el compuesto (B) en presencia de, al menos, un
fenol, no substituido o substituido una o varias veces con
-SO_{3}H.
En una forma de realización de la presente
invención, se renuncia a la purificación del producto, obtenido por
medio de la reacción del carbonato orgánico cíclico (A) con el
compuesto (B) y, en caso dado, a la neutralización.
En una forma de realización de la presente
invención, puede someterse a un secado al producto, que ha sido
obtenido por medio de la reacción del carbonato orgánico cíclico (A)
con el compuesto (B) y, en caso dado, por neutralización, por
ejemplo, por medio de la concentración por evaporación y, de manera
preferente, por medio de un secado por pulverización. En este caso
se obtiene un polvo:
Para la realización del procedimiento, de
conformidad con la invención, puede ser empleado como formulación
acuosa el producto, que ha sido obtenido por medio de la reacción
del carbonato orgánico cíclico (A) con el compuesto (B) y, en caso
dado, por neutralización. En otra forma de realización de la
presente invención, se emplea en estado de polvo el producto, que
ha sido obtenido por medio de la reacción del carbonato orgánico
cíclico (A) con el compuesto (B) y, en caso dado, por
neutralización.
En una forma de realización de la presente
invención se lleva a cabo el procedimiento de conformidad con la
invención como procedimiento de curtición, que se denomina a
continuación también como procedimiento de curtición de conformidad
con la invención, preferentemente como procedimiento de recurtición,
que se denomina a continuación también como procedimiento de
recurtición de conformidad con la invención.
El procedimiento de curtición, de conformidad
con la invención, se lleva a cabo en general de tal manera, que se
aporta el producto, que ha sido obtenido por medio de la reacción
del carbonato orgánico cíclico (A) con el compuesto (B), en una
porción o en varias porciones directamente antes o bien durante la
etapa de curtición. El procedimiento de curtición, de conformidad
con la invención, se lleva a cabo de manera preferente a un valor
del pH comprendido entre 2,5 y 4, observándose con frecuencia que el
valor del pH aumenta durante la realización del procedimiento de
curtición de conformidad con la invención aproximadamente en una
cuantía de 0,3 hasta tres unidades. De la misma manera, puede
aumentarse también el valor del pH aproximadamente en 0,3 hasta tres
unidades por medio del aporte de agentes tamponantes.
El procedimiento de curtación, de conformidad
con la invención, se lleva a cabo, en general, a temperaturas
comprendidas entre 10 y 45ºC, de manera preferente a temperaturas
comprendidas entre 20 y 30ºC. Se ha acreditado una duración
comprendida entre 10 minutos y 12 horas, siendo preferente una
duración comprendida entre una y tres horas. El procedimiento de
curtición, de conformidad con la invención, puede llevarse a cabo en
cualquier tipo de recipiente usual en tenería, por ejemplo por
medio de un batanado en recipientes o en tambores giratorios.
En una forma de realización de la presente
invención, se emplea entre un 0,01 y un 10% en peso de producto,
obtenido por medio de la reacción del carbonato orgánico cíclico (A)
con el compuesto (B), referido al peso rebajado.
En una variante del procedimiento de curtición,
de conformidad con la invención, se emplea el producto, que ha sido
obtenido por medio de la reacción del carbonato orgánico cíclico (A)
con el compuesto (B), junto con uno o varios productos curtientes
tradicionales, por ejemplo con curtientes al cromo, con curtientes
minerales, con sintanos, con curtientes polímeros o con curtientes
vegetales, como los que han sido descritos, por ejemplo, en la
publicación Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, tomo
A15, página 259 hasta 282 y, de manera especial, en la página 268 y
siguientes, 5ª edición, (1990), Verlag Chemie Weinheim. La relación
en peso entre el producto, obtenido por medio de la reacción del
carbonato orgánico cíclico (A) con el compuesto (B), y el curtiente
tradicional o bien la suma de los curtientes tradicionales se
encuentra comprendida, de manera conveniente, entre 0,01 : 1 hasta
100 : 1. En una variante ventajosa del procedimiento, de conformidad
con la invención, se aporta únicamente al curtiente tradicional un
reducido número de ppm del producto que ha sido descrito
precedentemente, que se obtiene por medio de la reacción del
carbonato orgánico cíclico (A) con el compuesto (B).
En una variante del procedimiento de curtación,
de conformidad con la invención, se aporta el producto, que ha sido
obtenido por medio de la reacción del carbonato orgánico cíclico (A)
con el compuesto (B), en una porción o en varias porciones antes o
durante la curtición previa, en una variante especial ya durante el
piquelado.
Para la realización del procedimiento de
recurtición, de conformidad con la invención, se parte de productos
semielaborados, que han sido curtidos de manera convencional, es
decir que han sido curtidos, por ejemplo, con curtientes al cromo,
con curtientes minerales, con curtientes polímeros, con aldehídos,
con sintanos o con curtientes resínicos o, de conformidad con la
invención, se parte de productos semielaborados que han sido
fabricados como se ha descrito precedentemente. Para la realización
de la recurtición, de conformidad con la invención, se dejan actuar
los productos, que han sido obtenidos por medio de la reacción del
carbonato orgánico cíclico (A) con el compuesto (B), sobre los
productos semielaborados.
El procedimiento de recurtición, de conformidad
con la invención, puede llevarse a cabo bajo condiciones que son
usuales por lo demás. De manera conveniente se eligen una o varias
etapas de tratamiento, es decir entre 2 y 6 etapas de tratamiento y
puede llevarse a cabo un enjuagado con agua entre las etapas de
tratamiento. La temperatura de las etapas individuales de
tratamiento se encuentra comprendida, respectivamente, entre 5 y
60ºC, de manera preferente entre 20 y 45ºC. De manera conveniente se
emplean uno o varios agentes adicionales, que usualmente son
utilizados durante la recurtición, por ejemplo licores de engrase,
curtientes polímeros y agentes engrasantes a base de acrilato y/o a
base de
metacrilato, recurtientes a base de curtientes vegetales, materiales de carga, colorantes para el cuero o emulsionantes.
metacrilato, recurtientes a base de curtientes vegetales, materiales de carga, colorantes para el cuero o emulsionantes.
Otro objeto de la presente invención está
constituido por los cueros, que son fabricados según el
procedimiento de conformidad con la invención. Los cueros de
conformidad con la invención se caracterizan por un buen tacto,
suavidad e intensidad del teñido y por otras buenas propiedades de
uso. Los cueros de conformidad con la invención son adecuados, por
ejemplo, para la fabricación de zapatos o para piezas de automóvil
tales como, por ejemplo, asientos para automóvil y, de manera
especial, son adecuados para la fabricación de elementos de
vestuario tales como, por ejemplo, cinturones, chaquetas, abrigos y
pantalones, así mismo, por ejemplo, son adecuados para la
fabricación de muebles y de bolsos.
Otro objeto de la presente invención está
constituido por formulaciones acuosas, por ejemplo por soluciones
acuosas que contienen, al menos, un producto, que puede ser obtenido
por medio de la reacción de
- (A)
- al menos un carbonato orgánico cíclico con
- (B)
- al menos un compuesto con, al menos, dos grupos nucleófilos por molécula, elegidos entre las ureas, no substituidas o substituidas una o dos veces en N,N' con alquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono, el biuret, los compuestos heterocíclicos con, al menos, dos grupos NH_{2} por molécula, la benzoguanamina, la dicianodiamida o la guanidina,
en una relación molar situada en el intervalo
comprendido entre 2 : 1 y 100 : 1, de manera preferente entre 5 : 1
y 20 : 1. Las formulaciones acuosas, de conformidad con la
invención, pueden contener una o varias sales de metales
alcalinotérreos, sales de amonio o, de manera preferente, sales de
metales alcalinos, especialmente sulfatos de metales alcalinos.
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En una forma de realización de la presente
invención, los productos tienen en la formulación acuosa, de
conformidad con la invención, un peso molecular medio M_{w}
situado en el intervalo comprendido entre 250 y 1.000.000 g/mol, de
manera preferente comprendido entre 300 y 100.000 g/mol, de manera
especialmente preferente comprendido entre 500 y 10.000 g/mol y, de
manera muy especialmente preferente, de hasta 5.000 g/mol.
En una forma de realización de la presente
invención, los productos en la formulación acuosa, de conformidad
con la invención, tienen una distribución acotada del peso
molecular, por ejemplo el cociente M_{w}/M_{n} puede
encontrarse en el intervalo comprendido entre 1,6 y 3, de manera
preferente puede tomar un valor de hasta 2,6.
Las formulaciones acuosas, de conformidad con la
invención, son perfectamente adecuadas para llevar a cabo el
procedimiento de conformidad con la invención. Otro objeto de la
presente invención está constituido por el empleo de las
formulaciones acuosas, de conformidad con la invención, para la
fabricación de cuero, por ejemplo como agente curtiente o como
agente recurtiente.
Las formulaciones acuosas, de conformidad con la
invención, pueden ser incolorazas, amarillentas o incluso parduzcas
y pueden presentar un contenido en materia sólida situado en el
intervalo comprendido entre un 1 y un 90% en peso, de manera
preferente comprendido entre un 30 y un 75% en peso. Las
formulaciones acuosas, de conformidad con la invención, son
adecuadas de una manera especialmente buena para llevar a cabo el
procedimiento de conformidad con la invención y pueden ser
dosificadas perfectamente. Otro objeto de la presente invención
está constituido por el empleo de la formulación acuosa de
conformidad con la invención para la fabricación de cuero, por
ejemplo como agente curtiente o como agente recurtiente.
Otro objeto de la presente invención está
constituido por un procedimiento para la fabricación de
formulaciones acuosas de conformidad con la invención; a
continuación denominado también procedimiento de obtención de
conformidad con la invención, por medio de la reacción de
- (A)
- al menos un carbonato orgánico cíclico con
- (B)
- al menos un compuesto con, al menos, dos grupos nucleófilos por molécula, elegidos entre lo grupos hidroxilo, los grupos mercapto o los grupos amino primarios o secundarios,
en una relación molar situada en el intervalo
comprendido entre 2 : 1 y 100 : 1, de manera preferente entre 5 : 1
y 20 : 1.
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Otros detalles del procedimiento de obtención,
de conformidad con la invención, han sido descritos
precedentemente.
La invención se explica por medio de ejemplos de
trabajo.
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El contenido en materia sólida se determinó por
medio de la evaporación de los componentes volátiles.
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Se dispusieron inicialmente en un matraz 24,0 g
(190 mmoles) de melamina, 200 g (2,27 moles) de carbonato de
etileno y 1,40 g (17,5 mmoles) de lejía acuosa de hidróxido de sodio
(al 50% en peso) y se calentaron, bajo agitación, hasta 170ºC. La
mezcla, obtenida de este modo, se agitó a 170ºC hasta que ya no se
observó desprendimiento gaseoso. A continuación se enfrió hasta la
temperatura ambiente y se aportaron 102 g de agua. Se ajustó un
valor del pH de 5 con ácido sulfúrico acuoso (al 50% en peso). Se
obtuvieron aproximadamente 250 g del producto P1 de conformidad con
la invención. Contenido en materia sólida: 48%.
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Se dispusieron inicialmente en un matraz 107 g
(848 mmoles) de melamina, 893 g (10,1 moles) de carbonato de
etileno y 0,90 g (6,51 mmoles) de carbonato de potasio y se
calentaron, bajo agitación, hasta 170ºC. La mezcla, obtenida de
este modo, se agitó a 170ºC hasta que ya no se observó
desprendimiento gaseoso. A continuación se enfrió hasta la
temperatura ambiente y se aportaron 292 g de agua. Se ajustó un
valor del pH de 5 con ácido sulfúrico acuoso (al 50% en peso). Se
obtuvieron aproximadamente 1.000 g del producto P2 de conformidad
con la invención. Contenido en materia sólida: 59%.
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Se dispusieron inicialmente en un matraz 24,0 g
(190 mmoles) de melamina, 300 g (2,94 moles) de carbonato de
propileno y 6,30 g (56,2 mmoles) de DABCO®
(1,4-diazabiciclo[2.2.2]octano, Air
Products y Chemicals Inc.) y se calentaron, bajo agitación, hasta
170ºC. La mezcla, obtenida de este modo, se agitó a 170ºC hasta que
ya no se observó desprendimiento gaseoso. A continuación se
eliminaron por destilación aproximadamente a 160ºC a presión
reducida (700 mbares) las impurezas de bajo peso molecular. A
continuación se enfrió hasta la temperatura ambiente. Se ajustó un
valor del pH de 5 con ácido sulfúrico acuoso (al 50% en peso). Se
obtuvieron aproximadamente 153 g del producto P3 de conformidad con
la invención. Contenido en materia sólida: 58%.
\vskip1.000000\baselineskip
Se dispusieron inicialmente en un matraz 62,5 g
(250 mmoles) de la 4,4'-dihidroxidifenilsulfona, 306
g (3,00 moles) de carbonato de propileno y 3,45 g (25,0 mmoles) de
carbonato de potasio y se calentaron lentamente, bajo agitación,
hasta 170ºC. La mezcla, obtenida de este modo, se agitó a 170ºC
hasta que ya no se observó desprendimiento gaseoso. A continuación
se enfrió hasta la temperatura ambiente y se ajustó un valor del pH
de 5 con ácido sulfúrico acuoso (al 50% en peso). Se obtuvieron 200
g del producto P4 de conformidad con la invención. Contenido en
materia sólida: 75%.
\vskip1.000000\baselineskip
Se dispusieron inicialmente en un matraz 7,60 g
(127 mmoles) de urea, 200 g (2,27 moles) de carbonato de etileno y
1,5 g (10,9 mmoles) de carbonato de potasio y se calentaron, bajo
agitación, hasta 170ºC. La mezcla, obtenida de este modo, se agitó
a 170ºC hasta que ya no se observó desprendimiento gaseoso. A
continuación se enfrió hasta la temperatura ambiente, se aportaron
125 g de agua y se ajustó a un valor del pH de 5 con ácido sulfúrico
acuoso (al 50% en peso). Se obtuvieron 250 g del producto P5 de
conformidad con la invención. Contenido en materia sólida: 47%.
\vskip1.000000\baselineskip
Se dispusieron inicialmente en un matraz 0,5
moles de sulfito de sodio en forma de solución acuosa al 40% en
peso y se aportaron 30 g (1 mol) de formaldehído en forma de una
solución acuosa al 30% en peso. La solución, obtenida de este modo,
se calentó hasta 70ºC y se aportó una mezcla de 0,11 moles de
melamina en 32 ml de agua. Se aumentó la temperatura hasta 80ºC y
se agitó durante dos horas a 80ºC. A continuación se combinó con
una solución de 23 moles de urea en 6,5 ml de agua y se agitó
durante otras dos horas a 80ºC. A continuación se añadieron 0,14
moles de NaOH como solución acuosa al 50% en peso y se agitó durante
otras dos horas a 80ºC. A continuación se enfrió hasta la
temperatura ambiente y se ajustó un valor del pH de 8 con ácido
fórmico. Se obtuvo una solución aclara, estable en frío del
producto comparativo V-P6 en agua, contenido en
materia sólida 40%.
\vskip1.000000\baselineskip
Primera etapa
Se combinaron 4 moles de fenol, calentado a
60ºC, en el transcurso de 10 minutos, con 4 moles de oleum
(contenido en SO_{3}: 24% en peso). La mezcla obtenida se calentó
hasta 160ºC. Se agitó durante 4 horas a 160ºC y a continuación se
enfrió hasta 80ºC. Se introdujeron bajo agitación 2,5 moles de urea
como solución acuosa al 68% en peso y a continuación se
dosificaron, en el transcurso de 10 minutos, 4 moles de formaldehído
como solución acuosa al 30% en peso.
\vskip1.000000\baselineskip
Segunda etapa
Se dispuso inicialmente en un autoclave 1 mol de
dihidroxidifenilsulfona industrial (mezcla de 80% en peso de
4,4'-dihidroxidifenilsulfona, 15% en peso de
2,4'-dihidroxidifenilsulfona y 5% en peso de ácido
para-fenolsulfónico) como solución acuosa al 60% en
peso y se aportaron 1,2 moles de formaldehído como solución acuosa
al 30% en peso y 0,65 moles de sulfito de sodio sólido. Se cerró el
autoclave y se calentó hasta una temperatura interna de 115ºC. La
temperatura interna aumentó de manera espontánea hasta
aproximadamente 155ºC y la presión aumentó a 4 hasta 5 bares. Se
agitó durante tres horas a 155ºC, se enfrió hasta la temperatura
ambiente y se descomprimió hasta la presión normal.
Se preparó una mezcla de 30 partes en peso de la
primera etapa con 70 partes en peso de la segunda etapa. Con esta
finalidad se dispusieron inicialmente 300 g de la primera etapa y se
mezclaron con 700 g de la segunda etapa. Se agitó durante un
período de tiempo de 4 horas a la temperatura ambiente y a
continuación se ajustó un valor del pH de 4,5 con ácido fórmico y
se diluyó con 50 ml de agua. Se obtuvo el producto comparativo
V-P7, contenido en materia sólida 42%.
\vskip1.000000\baselineskip
Con fines comparativos se utiliza una solución
acuosa de ácido poliacrílico parcialmente neutralizado con lejía de
hidróxido de sodio con un peso molecular (M_{n}) de 18.000 g/mol,
valor del pH 5, y con un contenido en materia sólida del 40%.
\vskip1.000000\baselineskip
Las indicaciones en % en peso se refieren al
producto activo y se refieren respectivamente al peso rebajado,
cuando no se indique otra cosa.
Se batanaron 100 partes en peso de cuero de vaca
curtido al cromo con un espesor de rebaje comprendido entre 1,8 y
2,0 mm en una tina giratoria (50 litros) con apliques interruptores
del flujo, a 30ºC con un 200% de agua, durante 10 minutos. A
continuación se descargó el agua y el cuero de vaca se batanó con un
1% en peso de formiato de sodio y un 1,5% en peso de un producto de
condensación de ácido
naftalinsulfónico-formaldehído, fabricado según la
publicación US 5,186,846, ejemplo "Agente dispersante 1", en
100% de agua (60 minutos), teniendo lugar una neutralización. El
cuero de vaca, sometido a un tratamiento previo de este tipo, se
troceó a continuación en la zona central en 8 tiras con un espesor
de aproximadamente 500 g cada una.
La recurtición se llevó a cabo en ocho tinas de
dosificación independientes de 10 litros. Se batanó respectivamente
una tira del cuero de vaca, sometido a un tratamiento previo de este
tipo, con un 6% en peso del producto de conformidad con la tabla 1
así como con un 100% en peso de agua a 40ºC y a un valor del pH de
4,5 durante un período de tiempo de 45 minutos. A continuación se
combinó respectivamente con un 1% en peso de una mezcla de
colorante, que había sido compuesta de la siguiente manera:
- 70 partes en peso del colorante de la publicación EP-B 0 970. 148, ejemplo 2.18,
- 30 partes en peso de Acid Brown 75 (complejo de hierro), Colour Index 1.7.16.
\vskip1.000000\baselineskip
Al cabo de un tiempo de batanado de otros 90
minutos se acidificó hasta un valor del pH de 3,8 con ácido fórmico
y al cabo de otros 20 minutos se descargó el baño. Los baños
descargados se evaluaron con respecto al agotamiento (tabla 1).
Se combinaron con un 100% en peso de agua
fresca, un 4% en peso de licor engrasante FL-1 y un
1% en peso de la mezcla colorante, que ha sido citada
precedentemente. Al cabo de un tiempo de batanado de 20 minutos se
volvió a dosificar un 2% en peso de licor engrasante
L-1 y se batanó de nuevo durante 60 minutos. Por
último se ajustó un valor del pH de 3,5 con aproximadamente un 0,4%
en peso de ácido fórmico. Al cabo de otros 20 minutos se descargó
el baño. El cuero de conformidad con la invención o bien el cuero
comparativo, obtenidos de este modo, fueron despuntados, se secaron
sobre el secadero en vacío a 60ºC durante 10 minutos y, a
continuación, se ablandaron. Se obtuvieron los cueros L1 hasta L5 de
conformidad con la invención y los cueros comparativos
V-L6 hasta V-L8.
La evaluación de las propiedades de aplicación
industrial de los cueros L1 hasta L5 de conformidad con la invención
y de los cueros comparativos V-L6 hasta
V-L8 se ha reunido en la tabla 1.
\vskip1.000000\baselineskip
La evaluación se llevó a cabo según un sistema
de notas que va desde 1 (muy bueno) hasta 5 (insuficiente).
Se observó que los productos de conformidad con
la invención pudieron ser empleados de una manera muy buena para el
curtido o bien para el recurtido de cuero. En lo que se refiere a la
intensidad del teñido incluso se obtienen ventajas en comparación
con los productos curtientes usuales basados en formaldehído y
especialmente también en comparación con el ácido poliacrílico
también exento de formaldehído.
\vskip1.000000\baselineskip
Se mezclaron en un recipiente con agitador 2,3 g
de un poliisobuteno (M_{n}: 1.000 g/mol) con 300 g de
n-C_{18}H_{37}O(CH_{2}CH_{2}O)_{25}H,
400 g de ácido oleico y 2,3 kg de trioleina oxidada, sulfitada y se
calentaron a 60ºC. A continuación se aportaron 4,7 litros de agua y
100 g de
n-C_{18}H_{37}O(CH_{2}CH_{2}O)_{7}H.
La emulsión formada se hizo pasar a través de un homogeneizador de
discos y se enfrió hasta la temperatura ambiente. Se obtuvo el licor
engrasante FL-1.
Claims (10)
1. Procedimiento para la obtención de cuero por
medio del empleo de productos, que pueden ser obtenidos por medio de
la reacción de
- (A)
- al menos un carbonato orgánico cíclico con
- (B)
- al menos un compuesto con, la menos, dos grupos nucleófilos por molécula, elegidos entre los grupos de ácido sulfónico, los grupos hidroxilo, los grupos amino primarios o secundarios, o los grupos mercapto.
\vskip1.000000\baselineskip
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque el carbonato orgánico cíclico (A) se
elige entre los compuestos de la fórmula general I
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la que las variables se definen
de la manera
siguiente:
- R^{1}
- se elige entre hidrógeno y alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, lineal o ramificado,
- R^{2}
- son iguales o diferentes y se eligen, de manera independiente entre sí, entre hidrógeno y alquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono, lineal o ramificado,
- a
- significa un número entero situado en el intervalo comprendido entre 1 y 3.
\vskip1.000000\baselineskip
3. Procedimiento según la reivindicación 1 o 2,
caracterizado porque el compuesto (B) se elige entre
- (B1)
- la urea,
- (B2)
- los compuestos heterocíclicos con al menos dos grupos NH_{2} por molécula,
- (B3)
- la dicianodiamida,
- (B4)
- la guanidina,
- (B5)
- la 4,4'-dihidroxidifenilsulfona,
- (B6)
- el bisfenol A,
- (B7)
- el ácido 4-hidroxifenilsulfónico,
- (B8)
- el ácido amidosulfónico.
\vskip1.000000\baselineskip
4. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el carbonato
orgánico cíclico (A) se hace reaccionar con el compuesto (B) en una
relación molar situada en el intervalo comprendido entre 2 : 1
y
100 : 1.
100 : 1.
5. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque se lleva a cabo
como procedimiento de curtición o como procedimiento de
recurtición.
6. Cuero, fabricado según un procedimiento según
una de las reivindicaciones 1 a 5.
7. Formulación acuosa, que contiene al menos un
producto, que puede ser obtenido por medio de la reacción de
- (A)
- al menos un carbonato orgánico cíclico con
- (B)
- al menos un compuesto, elegido entre las ureas, no substituidas o substituidas una o dos veces en N,N' con alquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono, el biuret, los compuestos heterocíclicos con, al menos, dos grupos NH_{2} por molécula, la benzoguanamina, la dicianodiamida o la guanidina, en una relación molar situada en el intervalo comprendido entre 2 : 1 y 100 : 1.
\vskip1.000000\baselineskip
8. Formulación acuosa según la reivindicación 7,
en la que el compuesto (B) se elige entre la urea no substituida y
la melamina.
9. Empleo de los productos, que pueden ser
obtenidos por medio de la reacción de
- (A)
- al menos un carbonato orgánico cíclico con
- (B)
- al menos un compuesto, elegido entre las ureas, no substituidas o substituidas una o dos veces en N,N' con alquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono, el biuret, los compuestos heterocíclicos con, al menos, dos grupos NH_{2} por molécula, la benzoguanamina, la dicianodiamida o la guanidina,
- en una relación molar situada en el intervalo comprendido entre 2 : 1 y 100 : 1, para la fabricación de cuero.
\vskip1.000000\baselineskip
10. Empleo de las formulaciones acuosas según la
reivindicación 7 u 8 para la fabricación de cuero.
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