Claims (2)
Zastrzeżenia patentowePatent claims
1. Sposób otrzymywania garbnika syntetycznego, w drodze kondensacji kwasów fenolosulfonowych, mocznika i formaldehydu, znamienny tym, że produkt kondensacji miesza się z dihydroksydifenylopropanem lub dihydroksydifenylosulfonem i kondensuje z formaldehydem w temperaturze 50-75°C wobec kwasów kompieksujących jony żelaza, przy czym kwasowość mieszaniny przed dodaniem kwasów organicznych wynosi najwyżej 6crn 0,1 n NaOH na jeden gram masy reakcyjnej.A method of obtaining a synthetic tanning agent by condensation of phenolsulfonic acids, urea and formaldehyde, characterized in that the condensation product is mixed with dihydroxy diphenylpropane or dihydroxy diphenylsulfone and condensed with formaldehyde at a temperature of 50-75 ° C against acids that compact the iron ions, the acidity of the mixture before the addition of the organic acids, it is at most 6crn 0.1N NaOH per gram of reaction mass.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako kwasy kompleksujące jony żelaza stosuje się kwasy organiczne takie, jak szczawiowy lub cytrynowy, a ponadto dodatkowo kwas octowy lub mrówkowy.2. The method according to p. A process as claimed in claim 1, characterized in that organic acids, such as oxalic or citric acid, and additionally acetic acid or formic acid, are used as the acid complexing iron ions.
Znany jest sposób otrzymywania garbnika syntetycznego przez kondensację formaldehydową kwasów fenolosulfonowych i mocznika, a następnie dalsze skondensowanie tego półproduktu z fenolem i formaldehydem w temperaturze 20-40°C. Tak otrzymane syntany garbują skóry na kolor biały o dość dobrej odporności na działanie światła i tlenu powietrza. Do zalet tego typu syntanów należą: dostępność stosunkowo prostych surowców i nieskomplikowana technologia wytwarzania. Wadą tych garbników jest obecność w produktach technicznych znacznych ilości wolnego fenolu, który pozostaje w zużytych kąpielach garbarskich. Obecność fenolu w zużytych kąpielach garbujących prowadzi do zanieczyszczania środowiska naturalnego, przy czym odprowadzanie ścieków przemysłowych zanieczyszczonych fenolem jest powiązane z coraz wyższymi kosztami eksploatacyjnymi.It is known to obtain a synthetic tanning agent by formaldehyde condensation of phenolsulfonic acids and urea, and then further condensation of this intermediate with phenol and formaldehyde at a temperature of 20-40 ° C. The syntans obtained in this way tan the hides white with a fairly good resistance to light and air oxygen. The advantages of this type of syntans include: availability of relatively simple raw materials and uncomplicated production technology. The disadvantage of these tannins is the presence of significant amounts of free phenol in technical products, which remains in the spent tanning baths. The presence of phenol in spent tanning baths leads to environmental pollution, and the discharge of phenol-contaminated industrial wastewater is associated with increasing operating costs.
Znane jest również otrzymywanie garbników syntetycznych do skór białych przez kondensację formaldehydową dihydroksydifenylopropanu lub dihydroksydifenylosulfonu i metylenosulfonowanie tego kondensatu mieszaniną wodorosiarczynu sodowego i formaldehydu. Syntezy te nie zawierają wolnego fenolu. Surowce wyjściowe dla tych syntanów - dihydroksydwufenylopropan i dihydroksydwufenylosulfon otrzymuje się z fenolu na drodze skomplikowanych aparaturowo procesów i operacji, co czyni je trudno dostępnymi i mało wygodnymi w użyciu. Podobnie proces metylenosulfonowania dihydroksydwufenylopropanu i szczególnie dihydroksydwufenylosulfonu stawia duże wymagania pod względem aparaturowym. Nieoczekiwanie stwierdzono, że garbniki syntetyczne otrzymane sposobem według wynalazku nie zawierają praktycznie wolnego fenolu, a jednocześnie wykazują, w porównaniu do syntanów tradycyjnych, otrzymanych na bazie kwasów fenolosulfonowych, mocznika, fenolu i formaldehydu lepsze właściwości garbujące, wyższą biel oraz nieco lepszą odporność na działanie światła i tlenu powietrza.It is also known to obtain synthetic tannins for white leathers by formaldehyde condensation of dihydroxy diphenylpropane or dihydroxy diphenylsulfone and methylenesulfonation of this condensate with a mixture of sodium bisulfite and formaldehyde. These syntheses do not contain free phenol. The starting materials for these syntans - dihydroxy diphenylpropane and dihydroxy diphenylsulfone are obtained from phenol through complicated processes and operations, which makes them difficult to access and not convenient to use. Similarly, the process of methylenesulfonation of dihydroxy diphenylpropane, and especially dihydroxy diphenylsulfone, places great demands on the equipment. Surprisingly, it was found that the synthetic tannins obtained by the process of the invention do not contain practically free phenol, and at the same time show, compared to traditional syntans based on phenolsulfonic acids, urea, phenol and formaldehyde, better tanning properties, higher whiteness and slightly better resistance to light and air oxygen.
Sposób otrzymywania garbnika syntetycznego według wynalazku polega na reakcji w temperaturze 50-75°C półproduktu, którym jest kondensat kwasów fenolosulfonowych, mocznika i formaldehydu, zobojętniony do zawarto^ kwas<5w odpowiadającej 2-6 cm3 0,1 N Na°H/g masy reakcyjnej, zawierający kwasy organiczne kompleksujące jony żelaza jak np. szczawiowy lub cytrynowy i korzystnie dodatkowo kwas octowy lub mrówkowy oraz niewielkich ilości dihydroksydifenylopropanu lub dihydroksydifenylosulfonu i formaldehydu. W procesie tym stosuje się dihydroksydifenylopropan lub dihydroksydifenylosulfon zamiast fenolu, ale ilości tych mniej wygodnych surowców są niewielkie, ponieważ podstawową część garbnika stanowi łatwo dostępny półprodukt - kondensat kwasów fenolosulfonowych mocznika i formaldehydu.A process for the preparation of synthetic tannin of the invention consists in reacting at a temperature of 50-75 ° C an intermediate which is a condensate of phenolsulfonic acid, urea and formal d u eh yd, yd tnion ę Neutralization of the acid content ^ <d 5w of more NOTIFY ± 6 2- 0.1 cm 3 and NN H ° / g y mas mixture comprising organic acids, complexing iron ions, such as. oxalic acid or citric acid, and further preferably acetic acid or formic acid and a small amount dihydroksydifenylopropanu or dihydroxydiphenyl and formaldehyde. In this process, dihydroxy diphenylpropane or dihydroxy diphenylsulfone is used instead of phenol, but the amounts of these less convenient raw materials are small because the basic part of the tannin is a readily available intermediate - the phenolsulfonic acid condensate of urea and formaldehyde.
Dzięki użyciu małych ilości dihydroksydifenylopropanu lub dihydroksydifenylosulfonu koszta wytwarzania syntanów sposobem według wynalazku są zbliżone do kosztów wytwarzania syntanów tradycyjnych. Stosowanie syntanów otrzymywanych sposobem według wynalazku doDue to the use of small amounts of dihydroxy diphenylpropane or dihydroxy diphenylsulfone, the production costs of the syntans according to the invention are similar to those of traditional syntans. The use of syntans obtained by the process of the invention for
157 282 garbowania oraz napełniania i wybielania skór chromowych jest proste i nie stwarza problemów ekologicznych, związanych z zanieczyszczaniem fenolem zużytych kąpieli garbujących. Tak otrzymany garbnik syntetyczny używa się do napełniania lub wybielania skór chromowych w ilości 10-20% syntanu na masę skór struganych. Napełnianie lub wybielanie prowadzi się w 50-100% kąpieli o temperaturze 30-45°C w ciągu 60-120 minut. Wybielone lub napełnione skóry charakteryzują się dobrą miękkością i ścisłością lica, czystą i jasną barwą, o dobrej odporności w stanie suchym na działanie światła i tlenu powietrza. Zużyte kąpiele garbujące nie zawierają wolnego fenolu i nie stwarzają przy kanalizowaniu problemów ekologicznych.157 282 tanning as well as filling and bleaching chrome hides is simple and does not pose environmental problems related to phenol contamination of used tanning baths. The synthetic tannin obtained in this way is used for filling or bleaching chrome leathers in the amount of 10-20% of syntan per weight of planed leathers. Filling or bleaching is carried out in a 50-100% bath at a temperature of 30-45 ° C for 60-120 minutes. Bleached or filled hides are characterized by a good softness and firmness of grain, a clean and light color, with good resistance when dry to light and air oxygen. Used tanning baths do not contain free phenol and do not pose any ecological problems with the sewage system.
Przykład 1.56,4 części Wagowych fenolu sulfonuje się 4 godziny w temperaturze 100-110°C 70 częściami wagowymi kwasu siarkowego 96-98%. Masę sulfonacyjną rozcieńcza się 9,6 częściami wagowymi wody, dodaje przy mieszaniu w ciągu 3-4 godzin w temperaturze 45-55°C, 43,2 części wagowe mocznika, a następnie w ciągu 4-5 godzin w temperaturze 45-60°C 96 części wagowych formaliny 30%. Całość ogrzewa się w ciągu 1 godziny w temperaturze 80-90°C.Example 1.56.4 parts by weight of phenol is sulfonated for 4 hours at a temperature of 100-110 ° C with 70 parts by weight of sulfuric acid 96-98%. The sulfonation mass is diluted with 9.6 parts by weight of water, added with stirring for 3-4 hours at 45-55 ° C, 43.2 parts by weight of urea, and then for 4-5 hours at 45-60 ° C. 96 parts by weight of 30% formalin. It is heated for 1 hour at 80-90 ° C.
W temperaturze 40-60°C dodaje się około 45 części wagowych wody amoniakalnej 25% do muna produktu 2-6 cm3 0,1 n NaOH/g. Do kondensatu dodąje się dalej: 1 część wagową kwasu szczawiowego, 23 części wagowych dihydroksydifenylopropanu, 20 części wagowych kwasu octowego i w temperaturze 50-75°C dozuje w ciągu 2 godzin 15 części wagowych formaliny 30%. Ogrzewa się dalej 2 godziny w temperaturze 50-75°C, a następnie neutralizuje za pomocą 10 części wagowych wody amoniakalnej. Otrzymuje się 475 części wagowych garbnika o zawartości 40% substancji garbujących i pH 3,4-3,6.At a temperature of 40-60 ° C is added about 45 parts by weight of ammonia water 25% to Mun p ro d uktu 2 - 6 cm 3 of 0.1 N n -OH / g. Condensate t o A DD d avenues 1 PART ± head wa g of oxalic acid, 23 parts by weight dihydroksydifenylopropanu, 20 parts by weight of acetic acid and at a temperature of 50-75 ° C are metered in over 2 hours 15 parts by weight of 30% formalin. It is heated for a further 2 hours at 50-75 ° C. and then neutralized with 10 parts by weight of ammonia water. 475 parts by weight of a tannin are obtained with a tan content of 40% and a pH of 3.4-3.6.
Przykład II. 282 części wagowe fenolu sulfonuje się w ciągu 4 godzin w temperaturze 100-105°C 350 częściami wagowymi kwasu siarkowego 96-98%. Masę rozcieńcza się 48 częściami wagowymi wody, w temperaturze 45-55°C dodaje się 144 części wagowe mocznika w ciągu 3-4 godzin, a następnie, w temperaturze 45-60°C, 350 części wagowych formaliny 30%. Ogrzewa się w ciągu 1 godziny w temperaturze 80°C, dodaje 200 części wagowych wody i około 220 części wagowych wody amoniakalnej 25% do kwasowośti 3-6 cm3 OJ n NaOH/g. Nas^pme wprowadza się do kondensatu: 5 części wagowych kwasu cytrynowego, 170 części wagowych dihydroksydifenylosulfonu i w temperaturze 50-75°C dozuje się w ciągu 2 godzin 85 części wagowych formaliny 30% i dalej ogrzewa w ciągu 2 godzin w tej temperaturze. Całość neutralizuje się wodą amoniakalną do pH 4-6 i zakwasza 100 częś^ami wagowymi kwasu octowego. Otrzymuje się syropowatą ciecz o zawartości około 40% garbników i pH 3,0-3,6.Example II. 282 parts by weight of phenol are sulfonated for 4 hours at a temperature of 100-105 ° C. 350 parts by weight of sulfuric acid 96-98%. The mass is diluted with 48 parts by weight of water, 144 parts by weight of urea are added at 45-55 ° C for 3-4 hours, and then, at 45-60 ° C, 350 parts by weight of 30% formalin. Heated for one hour at 80 ° C, was added 200 parts by weight of water and about 220 g portion Wa o s c h dy ammonia in about 2 5% D k t WĄSOWO COG 3-6 cm 3 OJ N N a OH / g. The sat. Pme is introduced into the condensate: 5 parts by weight of citric acid, 170 parts by weight of dihydroxy diphenylsulfone, and 85 parts by weight of 30% formalin are metered in over 2 hours at 50-75 ° C. and further heating for 2 hours at this temperature. It is neutralized with ammonia water to pH 4-6 and acidified with 100 parts by weight of acetic acid. A syrupy liquid with a tannin content of about 40% and a pH of 3.0-3.6 is obtained.