CN100392106C - 鞣制皮革的生产及适宜于此的产品 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种通过用醛基处理剂(A)处理非必要地(预)鞣制动物生皮或毛皮生产鞣制和非必要地复鞣的皮革的方法；其中非必要地(预)鞣制动物生皮或毛皮按任何需要的顺序用醛基处理剂(A)进行处理，(A)可以是例如醛或醛基稳定性和/或坚牢度改善鞣剂(F)或者醛基合成鞣剂(S)，和用至少一种肼化合物(H)进行处理，所述肼化合物是氨基脲或氨基胍或其盐，可以包括苯酚磺酸、萘磺酸或萘酚磺酸的氨基脲或氨基脲盐(H_S)；或者用(A)与(H_S)的反应产物(A_B′)、或用(S)与(H)的反应产物(E_S)、或用(H)与(A)和(H)的反应产物(A_B)的混合物、或用(H_S)与(A)盐(H_S)的混合物进行处理；本发明提供它们的生产和应用，用于生产皮革的处理剂，所述处理剂是(H_S)与(F)或与(S′)的混合物、或(S)与(H)的反应产物(E_S)、或(H)与(A)和(H)的反应产物(A_B)的混合物、反应产物(E_S)或它们的组合物，它们的生产及其应用。

Description

鞣制皮革的生产及适宜于此的产品

在皮革生产中，尤其是染色皮革的生产中，可以使用许多的各种各样的基质(生皮，毛皮)，这些基质可以采用传统鞣剂进行鞣制，例如：矿物鞣剂(通常是铬鞣剂)、合成的鞣剂(合成鞣剂)和偶尔使用的植物鞣剂。通常鞣制或预鞣制皮革在染色之前要经进一步处理，以便赋予基质某些性质，例如：密实度、柔度、手感，还有可染性。所谓的进一步处理可以包括，例如，中和、掩蔽、填充、复鞣、乳液加油等。和在染色之后，可以跟随着一些另外的处理，例如，乳液加油、固定、水洗、干燥，以及干燥了的皮革可以经一种或多种整理处理。可以实施的特定处理是用醛基产物进行的处理，例如为了改善皮革的收缩温度，或者为了改善诸如耐汗性的坚牢度，或者为了提供非矿物鞣性或者采用醛基合成鞣剂复鞣。一种基本的处理是采用合成(复)鞣剂处理，尤其是复鞣，通常采用合成鞣剂。经常使用的一类合成鞣剂是醛基尤其是甲醛基合成鞣剂，因为其具有令人满意的可施加性和性能。

合成鞣剂，尤其是酚类合成鞣剂，是在皮革生产领域或者诸如纺织品等其它领域中的一类众所周知的产品。例如，JP-A-58-76585公开了许多天然单宁、半合成单宁和合成单宁(作为合成单宁或合成鞣剂，有特别叙述的苯酚-甲醛树脂、苯硫酚化合物和二羟基二苯基砜)，这些物质以与某些含亚氨基基团的化合物(胍化合物、脒化合物、偕亚氨醚化合物或异脲化合物)的混合物的形式应用，以改善染色的聚酰胺基纤维(尼龙、羊毛、真丝)的湿坚牢度，特别是对氯的坚牢度。

在GB-A-353878中公开了采用合成鞣剂鞣制动物皮，所用的合成鞣剂是自多元酚、脂族醛(尤其是甲醛)和脲或脲的衍生物的缩合产物。GB-A-745000公开了采用下述合成鞣剂鞣制动物皮，即自脂族醛(尤其是甲醛)、与羰基化合物反应的化合物(可提及酚和一些含氮化合物，包括酰胺类和吖嗪类)和胍化合物(其中有已述的胍、氨基胍、双氰胺和双氰胺的盐)缩合的高分子量树脂。在两份文献中，还提出了采用醛、特别是甲醛进行进一步处理。

但是，在皮革生产中使用的醛基，特别是甲醛基合成鞣剂常常有下述缺点，即，它们可以在储藏或者甚至在使用时会部分水解或者按另一种方式分解，这样收率相应地受到损害并且回水会相应地充满副产物。借助于这种分解，会形成一些甲醛，然后甲醛释放出并会散发到环境中，在与各个复鞣剂一起工作时是这样，在完全处理的干皮革中也是这样。同样，在使用醛基(尤其是甲醛基)鞣剂、坚牢度或稳定性改善剂或为改善收缩温度的添加剂，或用于中和、掩蔽或填充的添加剂时，在贮藏或者甚至应用期间，会形成一些甲醛，然后甲醛释放出和会散发到环境中。

因此，在现有技术中试图改善在用醛基处理剂进行加工时的收率，所述处理剂特别是合成鞣剂和其它鞣剂或进一步的处理剂，和/或试图结合或破坏任何游离的或不稳定的甲醛。

例如，在EP-A-526815中叙述了一种在鞣制或复鞣中使用限定的多异氰酸酯衍生的聚合物产物的方法。这些聚合物对于基质有较高的亲合性，因此，与传统方法(复)鞣制的皮革相比较，具有对皮革自身特性的某些改善作用。

在实践中，还试图通过采用诸如过硼酸钠或过氧化氢等过氧化物的氧化作用来破坏所形成的甲醛，或者试图采用亚硫酸盐来结合它，例如，通过与偏亚硫酸钠或者与亚硫酸化的鞣剂的反应。在这种方法中，能够获得某些改性，但是希望再进一步降低甲醛合量。

现已发现，通过使用下文限定的产物(H)，能够改善醛基处理剂(A)的收率和效率，并且将游离醛尤其是甲醛含量降低到令人惊异的低程度，同时复鞣的和非必要进一步处理了的基质的自身特征基本得到维持或者甚至可以得到改善，而且通过使(H)与醛基合成鞣剂进行预反应也可以得到这样的效应。还进一步发现，在产物(H)中的某些盐(HS)是特别有利的。

本发明涉及生产这样的(复)鞣制皮革的方法、限定的预反应产物和限定的盐(HS)、它们的组合物、它们的生产和它们的应用。

因此本发明首先提供一种生产鞣制和非必要地复鞣制皮革的方法，该方法包括：采用醛基处理剂处理非必要地(预)鞣制动物生皮或毛皮；其中，非必要地(预)鞣制动物生皮或毛皮采用(A)和采用(H)以任何需要的顺序进行处理；

其中(A)是选自(F)醛类处理剂和

(S)醛基合成鞣剂

的醛基处理剂

(H)是至少一种肼化合物，其是氨基脲或氨基胍或其盐；或者采用(S)与(H)的反应产物(ES)进行处理。

醛类处理剂(F)，正如在鞣制皮革的生产中传统使用的那样，可以是起醛给体作用的任何醛或醛衍生物，例如，作为防腐剂、作为鞣剂、作为鞣剂特别是矿物或植物鞣剂的添加剂、作为改善某些皮革性能的添加剂。更具体地说，(F)选自醛类处理剂，特别是醛(尤其是甲醛)类防腐剂或此类鞣剂或此类添加剂、坚牢度或稳定性改善剂或者用于改善收缩温度的添加剂，或者用于中和、掩蔽或填充的添加剂。

作为(F)，可以使用在各个处理步骤中传统使用的那样的任何醛，尤其是，

(F₁)脂族低分子单醛，

(F₂)脂族低分子二醛或较高官能的醛，和

(F₃)改性的和/或取代的脂族醛。

适宜的(F₁)的实例是巴豆醛和优选的甲醛。

适宜的(F₂)的实例是乙二醛、丙二醛和丁二醛和戊二醛。

适宜的(F₃)的实例是缩醛类、噁唑烷类(例如，1-偶氮-3，7-二氧杂二环-5-乙基(3，3，0)-辛烷)或己述的低分子醛的仲醛、甲基乙二醛、酸式或阳离子醛类化合物，例如，二羟乙酸或诸如硫酸或盐酸的四羟甲基磷鎓盐，或氧化的淀粉(淀粉二醛)。

作为用于以(F)处理的基质，尤其用于鞣制，可以使用任何惯用生皮、表皮和毛皮，正如鞣制一般使用的那样，例如，自奶牛、小牛或水牛的生皮(如也可以剥离生皮的形式)、自山羊、绵羊或猪的皮、鹿皮和毛皮。

用(F)处理可以在皮革生产的任何步骤中进行，对于产物(F)的每一种尤其(F₁)、(F₂)或(F₃)而言，正如传统那样如此进行，而(H)优选在用(F)处理之后作为清除剂加入，以便结合任何残余的或未结合的醛或醛的衍生物，尤其是甲醛。

醛基合成鞣剂(S)可以是具有鞣制、复鞣或另外的特性的任何这样的缩合物。

作为合成鞣剂(S)更具体地说意指由醛主要是甲醛与适宜的缩合配对体(主要是至少一种芳族成分和/或至少一种含氮组分)的缩合产物，其方便地用作鞣剂或复鞣剂或用作特殊的处理剂(例如用于预鞣、漂白或填充，或者用作白色鞣革、中和或染色中的辅助剂)。更具体地说，可以叙述如下：

合成鞣剂(S₁)：其中所述缩合配对体包括碳环芳族化合物，主要是苯基(尤其是酚基)或萘基系列；并且优选至少部分含有磺基基团，如此相应的合成鞣剂至少以胶体方式溶解在水中，以及，也可以还包括含氮成份；

合成鞣剂(S₂)：其中，所述缩合配对体是含氮化合物，主要是酰胺和/或胺化合物(包括氨)，以及可以非必要是含磺基基团的，磺基基团采用诸如亚硫酸氢钠通过方便的亚硫酸化反应引入。

合成鞣剂(S₁)和(S₂)是已知产物，或者可以通过已知方法生产。

作为(S)可以使用任何以醛为基础的鞣剂或复鞣剂，本领域已知其作为合成鞣剂并且其方便地使用在如上所述的预鞣、鞣制或/和复鞣或其它皮革生产步骤中，优选使用至少以胶体状态溶在水中的那些，更优选(S′)，即含磺基基团的鞣剂或复鞣剂。

作为(S₁)可以叙述，尤其是，由低分子醛，主要是甲醛，与芳族至少部分磺化的羟基化合物(主要是苯酚，甲酚，二甲苯酚，萘酚，间苯二酚或邻苯二酚，或这些产物的缩合产物，如二苯醚、二氧二苯丙酮或二羟二苯砜)，和/或可以磺化的萘，或胺化了的芳族磺酸，和/或与磺化的木素的含磺基基团的缩合产物，选择反应物使能获得含磺基的缩合产物。

作为(S₂)，可以提及，尤其是，由低分子醛主要是甲醛与含氮化合物的缩合产物(S₂′)，或者由低分子醛主要是甲醛与含氮化合物的含磺基基团的缩合产物(S₂″)。

在(S)、(S₁′)、(S₂)、(S₂′)和(S₂″)中的含氮化合物或反应配对体可以是，例如，酰胺和/或胺化合物，如，不包括烃基的而包括含作为杂原子的氮原子的杂环化合物的酰胺化合物，或胺化合物，如含低分子优选脂族烃基者，或/和氨，非必要地以盐的形式；优选它们选自氨腈、双氰胺、脲、硫脲、胍、氨基脲、氨基胍、蜜胺、氨和胺类[例如，优选含1～9个碳原子的低分子脂族一元胺或胺低聚物、如一、二、或三(C_1-2-烷基)胺、一、二或三-(β-羟基-C_2-3-烷基)胺、1，2-乙二胺、1，3-丙二胺、六亚甲基二胺、二亚乙基三胺、N-(β-氨基乙基)-1，3-丙二胺、三亚乙基四胺]和其盐，更优选非必要地与胺或优选氨组合的酰胺化合物(例如酰胺与胺的摩尔比为1/10至100/10，优选10/10至100/10)，更优选无胺，特别是脲和非必要地双氰胺。

作为(S)或(S′)也可以使用上述两种或多种的组合。

一些有代表性的甲醛缩合产物(S)是：

-含有磺基基团的线性酚醛清漆，优选自苯酚、甲酚、萘和/或邻苯二酚者(磺基基团可以在缩合成线性酚醛清漆之前或之后引入)，主要是甲醛与苯酚磺酸酯和/或萘磺酸酯的缩合物；

-含有磺基基团的由芳族甲醛预缩物与其它缩合配对体的缩合物，优选由苯酚磺酸酯/甲醛预缩合物与萘磺酸酯的缩合物；

-二氧二苯砜和木质磺酸的混合甲醛缩合物，或自萘磺酸和二氧二苯砜的缩合物；

-二氧二苯砜和二氧二苯丙酮的混合甲醛-二亚硫酸酯缩合物；

-含磺基基团的复鞣树脂，例如，含磺基基团的、与一种或多种含氮化合物的聚合物甲醛缩合物，含氮化合物选自氨腈、双氰胺、脲、硫脲、胍、氨基脲、氨基胍、氨、胺和蜜胺以及其盐，主要是与脲或/和蜜胺或/和双氰胺的缩合物。

-含磺基基团的、芳族组分如酚和/或萘、或其预缩合物与一种或多种含氮化合物的聚合物甲醛缩合物，含氮化合物选自氨腈、双氰胺、脲、硫脲、胍、氨基脲、氨基胍、氨、胺类和蜜胺，及其盐，主要是苯酚磺酸酯和/或萘磺酸酯与脲的甲醛缩合物；

-含氮化合物的甲醛缩合物，含氮化合物选自氨腈、双氰胺、脲、硫脲、胍、氨基脲、氨基胍、氨、胺类和蜜胺，以及其盐。

在合成鞣剂(S)不溶于水或者不含足够比例的水溶位置时，特别是不含铵或磺基基团，为至少以胶体状态溶于水时，优选使其与含磺基基团的合成鞣剂相组合，特别是(S₁′)或(S₂″)，在这种情况下，后者也会起分散剂作用，在水中形成水分散体。

如果产物在浓度3g/l，pH 7和20℃下或至少在施加条件下给出真溶液或胶体溶液，那末一般就将其看作是水溶的。

优选在本发明方法中，使用水溶性合成鞣剂，更优选用含磺基基团的合成鞣剂(S′)，尤其是用(S₁′)和/或(S₂″)。

更优选(S)或(S′)或(S₁′)是选自下述的甲醛基合成鞣剂：

(S₁″)甲醛与苯酚磺酸酯和脲的缩合物，或

(S₁″′)甲醛与萘磺酸酯的缩合物，例如，为用于鞣剂或预鞣脱灰了的和非必要地酸浸了的生皮、皮或毛皮，或者为用于复鞣预鞣制皮革，或者为用于中和、填充、漂白或染色而市购。(S₁)优选为(S₁′)，即含有缩合了的含氮组分的含磺基基团的酚类和/或萘类合成鞣剂。

(S)的平均分子量可处于通常的宽范围，即200～4000，通常为250～3000。

这些产物(S)或(S′)，特别是(S₁′)和(S₂″)，适宜以水溶液形式使用，优选以浓溶液形式使用，通常为市购的，优选干物质含量为10～70％，通常为20～60％，例如30～50％，按重量计，或者以干燥形式。

按照本发明的另一方面，也可以使用(S)与(F)的组合，或者(E_S)与F的组合，即(F)可以以与(S)或(E_S)混合物的形式使用，或者可以以任何需要的顺序加入，在加入(S)或(E_S)之前、之后或与(S)或(E_S)一起加入，类似于在生产服装用(特别是染色的和/或整理的)皮革或毛皮中惯用的方法。

肼化合物(H)可以为游离碱的形式或者优选盐的形式。为形成盐，可以使用任何酸，特别是无机酸，如盐酸、硫酸、硝酸或磷酸，或者碳酸，或者还有低分子量有机酸，如具有1～8个碳原子的羧酸如甲酸、乙酸或苯甲酸，或芳族磺酸如苯磺酸，优选用甲基取代者，或更优选用羟基、用稠合苯并环或用稠合羟苯并环取代者。

如下列出特别有价值者：

一或二盐酸氨基胍，

盐酸氨基脲，

半硫酸或硫酸氨基胍，

硝酸氨基胍，

碳酸氢氨基胍，

碳权氢氨基脲，

甲酸氨基胍，

醋酸氨基胍，

醋酸氨基脲，

4-羟基苯磺酸氨基胍，

萘-1-或-2-磺酸氨基胍，

4-，5-或7-羟基萘-1-磺酸氨基胍，

1-，6-或7-羟基萘-2-磺酸氨基胍，

4-甲苯磺酸氨基胍，

4-羟基苯磺酸氨基脲，

萘-1-或-2-磺酸氨基脲，

4-，5-或7-羟基萘-1-磺酸氨基脲，

1-，6-或7-羟基萘-2-磺酸氨基脲，

4-甲苯磺酸氨基脲。

这些肼化合物(H)是已知化合物，或者以类似于已知化合物的方式生产，所述盐可以通过，例如，将氨基脲或氨基胍与形成盐的酸混合来生产。强酸的盐，特别是无机酸(特别是硫酸、硝酸、盐酸、磷酸)或磺酸，也可以通过使碳酸氢氨基胍或碳酸氢氨基脲或低分子羧酸(优选甲酸或乙酸)的氨基胍或氨基脲盐与相应无机酸或磺酸进行反应来制备。

它们可以以干物质形式或者以水溶液形式使用，特别是盐形式的浓溶液，例如，干物质含量为5～70％，通常为10～60％，按重量计，取决于它们的溶解度。

特别有价值的盐(H_S)是选自苯酚磺酸、萘磺酸和萘酚磺酸的芳族一元磺酸(M_S)的氨基脲或氨基胍盐，以及盐(H_S)的浓水溶液，例如，干物质含量为5～70％，通常为10～60％。

因此，本发明还提供芳族一元磺酸(M_S)的氨基脲或氨基胍的盐(H_S)。所述酸(M_S)选自苯酚一元磺酸、萘一元磺酸和萘酚一元磺酸。作为酸(M_S)，可以特别指出2-，3-和4-羟基苯磺酸、萘-1-或-2-磺酸、1-羟基-2-萘磺酸、4-羟基-1-萘磺酸、5-羟基-1-萘磺酸、7-羟基-1-萘磺酸、6-羟基-2-萘磺酸和7-羟基-2-萘磺酸，以给出相应盐：

(H_S1)2-，3-或4-羟基苯磺酸、萘-1-或-2-磺酸、1-羟基-2-萘磺酸、4-羟基-1-萘磺酸、5-羟基-1-萘磺酸、7-羟基-1-萘磺酸、6-羟基-2-萘磺酸或7-羟基-2-萘磺酸氨基胍，

或(H_S2)2-，3-或4-羟基苯磺酸，萘-1-或-2-磺酸、1-羟基-2-萘磺酸、4-羟基-1-萘磺酸、5-羟基-1-萘磺酸、7-羟基-1-萘磺酸、6-羟基-2-萘磺酸或7-羟基-2-萘磺酸氨基脲。

其中优选苯酚磺酸和萘磺酸的盐，特别是4-羟基苯磺酸盐。

它们可以采用惯用的形成盐的方法的类似方法生产，特别是使

(H_O)氨基脲或氨基胍或其碳酸氢盐或羧酸盐与

(M_S)

进行反应来制备。

所述反应可以以本身惯用方式进行，优选在水溶液中进行，在浓度0.1M～10M下是有利的，优选浓度2M～10M，温度为5～60℃，优选采用加热，在25～50℃下进行，组分(H_O)和(M_S)彼此以适宜比例混合。

用(A)处理基质可以以惯用方式进行，适宜的是自处理水浴进行。

用(H)处理可以以相对于用(A)处理而言任何需要的顺序进行，即，在用(A)处理之前，在与用(A)处理的同时，例如采用(A)与(H)的混合物，或在用(A)处理之后，或者用(H)处理可以以相对于用(A)和(H)的反应产物(A_B)处理而言任何需要的顺序进行，即，在用(A_B)处理之前、在用(A_B)处理同时，例如采用(A_B)和(H)的混合物，或者在用(A_B)处理之后，或者两种或多种这些变化可以相组合。作为(A_B)，可以特别提及(S)与(H)的反应产物(E_S)和(A)与(H_S)的反应产物(A_B′)；后者还特别参考(F)与(H_S)的反应产物(F_B)。

本发明于是还提供一种通过用合成鞣剂处理非必要地(预)鞣制动物生皮或毛皮来生产鞣制和非必要地复鞣皮革的方法，其中非必要地(预)鞣制动物生皮或毛皮在水浴中以任何需要的顺序用(S)进行处理和用(H)进行处理，或者用(S)与(H)的反应产物(E_S)进行处理。

作为用于鞣革的基质，可以使用一般鞣革使用的任何惯用生皮、皮和毛皮，例如奶牛、小牛或水牛的生皮(例如也以剥离生皮的形式)、山羊、绵羊或猪的皮、鹿皮和毛皮。

所述基质可以处于在湿处理阶段中发生的鞣革之前的任何加工步骤(如脱灰、软化或浸酸)，或者预鞣、鞣制或复鞣步骤、或者甚至随后的在整理之前的步骤(特别是在鞣革间或/和染色间)。

肼化合物(H)和特别是(H_S)可以在水存在下，例如自水浴中，适宜地施加到基质，而与(S)施加步骤无关，例如在软化或脱灰之后的湿处理阶段中或在浸酸浴中或在浸酸之后，例如采用鞣剂或预鞣剂之前或同时，所述鞣剂或预鞣剂可以是例如合成鞣剂或其它(预)鞣剂。如果预鞣剂或鞣剂都不是(S)，那么用(S)者的复鞣或其它特殊处理能够在以后进行。

(H)相对于基质的浓度可以在宽范围内变化，例如0.1～10％，优选0.5～8％，相对于湿基质的重量计。在用(S)处理的步骤之前的步骤中加入(H)时，特别是如果处理浴在用(S)处理之前排干一次或多次，必须把基质中和浴中的(H)部分考虑进去。

按照本发明的另一个特征，肼化合物(H)可以在鞣制之后、在鞣制和复鞣之间、在复鞣期间或甚至在复鞣之后施加，至少一种鞣剂和复鞣剂是(S)，优选(S′)，或者在用(F)处理之后进行。另外在该变化中，(H)相对于基质的浓度可以在宽范围内变化，例如，从0.1～10％，优选0.5～8％，相对于湿基质的重量计，更优选1～5％。

用(H)进行处理在加入(H)的处理步骤的pH和温度条件下进行，例如pH为3～9，温度为10～70℃，通常25～60℃，浴长为皮革处理传统浴长，或者甚至通过(H)以干态直接加入或以上述溶液形式加入到湿皮革中进行，即0％或以上的浴长，特别是其范围为0～400％，更具体地说，当(H)以干态或以上述水溶液形成加入到湿皮革中时，相对于湿基质重量为0～40％，或当(H)以干态或以上述水溶液形式加入到皮革处理水浴中时，其为例如相对于湿基质重量为40～400％的范围，优选60～300％。对于每一个普通处理步骤而言，处理时间可以是该步骤本身适宜的时间。如果(H)单独加入，有利地，处理时间为10min至6hr，优选10min至2hr，更优选15～60min。

对于生产鞣制并染色的皮革，通常进行以下主要处理步骤：

鞣革，例如，用矿物、植物或醛鞣剂，

中和，

非必要地遮蔽和/或填充，

复鞣，

染色[在一个或多个步骤中非必要地采用基质的inserted chargereversal]

乳液加油

固定，

洗涤和/或漂洗，

干燥

产物(H)可以在上述步骤中的任何一个或多个步骤中、或者在上述步骤中任何两个步骤之间加入。有利地，(H)可以在中和期间、在遮蔽或填充期间、在与复鞣同时、在复鞣之后、在染色或乳液加油期间、或者与洗涤一起加入。

按照本发明的优选特征，(H)可以在两个或多个步骤、伴随着复鞣的步骤或紧接着复鞣的步骤中加入，或者通过用(E_S)复鞣进行，以及在一个或多个随后的步骤中进行，至少其一是在固定之后实施的步骤，优选与水洗一起进行。

按照本发明的优选特征，合成鞣剂(S)，优选(S′)(条件是，其含有至少一个活性羟甲基和/或一些游离的或不稳定的甲醛，例如也以不稳定的CH₂-桥接的形式)与(H)进行预反应。特别是，在(S)中的任何可用的羟甲基基团和/或游离的或不稳定的甲醛可以与高活性肼化合物(H)进行反应。反应可以在很宽的温度和pH范围内进行，例如pH为3～11，优选4～10，温度为15～120℃，优选20～70℃，特别地说进行加热，优选在＞30℃下，更优选40～70℃，特别是50～70℃，一般为约60℃。所述反应以方便形式在水溶液中，在适宜的浓度下进行，例如(S)或(S′)浓度为5～70％，通常10～50％，按重量计。反应时间可以依所使用的产物和其浓度以及所使用的pH和温度而变化，为几分钟至几小时，优选2分钟至4小时，更优选5分钟至3小时。

该反应的(H)与(S)的数量比取决于起始产物(S)的类型而变化。(H)与(S)的适宜重量比为，例如0.02/100至10/100，优选0.1/100至8/100。如果(S)或(S′)是(S₁)，那么(H)与(S₁)的重量比为，例如0.02/100至4/100，优选0.1/100至2/100，甚至在很低的比例下，特别是(H)/(S₁)的重量比已经在＜1/100，尤其是为0.1/100至0.9/100，也可获得很令人满意的结果。如果(S)或(S′)是(S₂)，那么(H)与(S₂)的重量比为，例如0.4/100至10/100，优选1/100至8/100，更优选2.5/100～6/100。

借助于(H)与(S)的反应，形成醛基改性的(复)鞣剂(E_S)，或者借助于(H)与(S′)的反应，形成醛基改性的(复)鞣剂(E_S′)，其中至少一些可用的羟甲基基团或/和甲醛或/和不稳定的亚甲基桥接与(H)进行反应。

借助于(S)与(H)的反应，(H)或(H_S)的一个或多个可用的氮键合氢原子(如对于氨基胍至多6个，或对于氨基脲至多5个，或如果产物是质子化了的则非必要地更多)可以与在(S)、(S)的市售形式或通过包含用(S)处理的方法生产的皮革中存在的相应可用甲酰基基团或羟甲基基团进行反应。但是，优选以这样的方式进行该反应，即使其仅一至两个进行反应，如此反应位置的大部分仍然可供用于清除可能在该方法中或该处理中存在的任何其它醛。

在(S)或(S′)的聚合物合成鞣剂分子与(H)反应之处，例如通过含有一个或以上羟甲基基团，通过这个反应形成醛基改性(复)鞣剂(E)，所述的(E)含有(S)或相应的(S′)的合成鞣剂特征的基团和引入的(H)的基团，特别是非必要地质子化了的氨基胍或氨基脲基团(T)，其为碱的形式或其盐的形式，例如经CH-或CH₂-桥接键合到甲醛基改性(复)鞣剂(E)的分子骨架上，或者为腙的形式。基团(T)可以通过一个或多个其杂原子进行键合，形成或不形成杂环(如三唑啉)。

基团(T)可以是，例如，一价或二价基团，当它通过其一个或多个端氮原子键合时，可以取其互变异构形式之一，相当于下述式的一个或多个：

或

和用形成盐的酸，特别是上述那些，非必要地进行质子化。

当(S)中存在一些游离或不稳定甲醛时，其也可以同时与(H)反应，该反应可以形成含有上述基团的缩合产物，或者还形成环状化合物，如3-氨基-1，2，4-三唑啉、1，2，4-三唑啉-3-酮或脒基腙，这些也可以是相应的盐的形式。

在(S)例如在两个芳环之间或在两个氮原子之间含有任何不稳定亚甲基桥接、或者(S)的分解导致分子碎裂成(S)的含羟甲基基团的碎片时，其也与(H)反应，给出含有键合到所述碎片上的至少一个基团(T)的(S)的碎片。

因此，所得反应产物可以包括(复)鞣剂(E)、3-氨基-1，2，4-三唑啉、1，2，4-三唑啉-3-酮或脒基腙或/和含有键合其上的至少一个基团(T)的(S)的碎片——碎片合成鞣剂(B)，或其两种或多种的混合物，或其一种或多种与(S)的混合物。

类似地，(F)能与(H_S)反应，给出醛基反应产物(F_B)，特别是(F_1B)、(F_2B)和(F_3B)，这些是(F₁)、(F₂)和(F₃)分别与(H_S)的反应产物，作为(F_1B)特别意指1mol(HS)与1mol以上(F₁)进行反应所得的那些反应产物。

与前述关于(S)与(H)的反应相类似，在(F)的市售形式中或在通过包含用(F)处理的方法生产的皮革中，也借助于(F)与(H_S)的反应，一个或多个(H_S)的可用氮键合的氢原子可以与(F)中存在的相应可用甲酰基基团或羟甲基基团进行反应。但是，优选该反应以仅有其一个或两个进行反应的方式进行。

因此，本发明还提供一种用于生产皮革的(H)改性的处理剂，其是反应产物(F_B)，尤其是(F_1B)、(F_2B)、(F_3B)，或者特别是(E_S)或(E_S′)，或者是(H)与(A_B)的混合物，尤其是与(E_S)或(E_S′)或与(F_B)的混合物，或者是(H_S)与(A)的混合物，尤其是与(S)或(S′)的或者与(F)的混合物。更具体地说，本发明提供如上限定的(H)改性的醛基合成鞣剂(E_S)或(E_S′)，优选其是如上限定的(复)鞣剂(E)或(H)改性的(复)鞣产物(E_X)，后者是含有两种或多种组分的混合物，所述组分选自鞣剂(E)、3-氨基-1，2，4-三唑啉、1，2，4-三唑啉-3-酮或脒基腙和碎裂的合成鞣剂(B)，后者是含有至少一个键合其上的基团(T)的(S)的碎片，或者还选自其一种或多种与(S)的混合物，条件是其包含至少一个(E)和(S)，或(E_S)或(E_S′)与(H)的混合物。在(H)以与上述的其它组分的混合物的形式存在时，有利的是其以有效量存在，优选(H)与其它组分(A)或(A_B)的重量比大于2/100，例如5/100至500/100。

因此，按照本发明方法的一个实施方案，其中的(E_S)包括：

(E)，其是含有经CH-或CH₂-桥接到分子骨架上的非必要地质子化的氨基胍或氨基脲基团(T)的醛基合成鞣剂，

或(H)改性的(复)鞣制产物(E_X)，其是包含两种或多种组分的混合物，所述组分选自鞣剂(E)、3-氨基-1，2，4-三唑啉、1，2，4-三唑啉-3-酮、脒基腙和碎裂的合成鞣剂(B)，后者是含有至少一个键合到其上的质子化的基团(T)的(S)的碎片，

或者它们的一个或多个与(S)的混合物，条件是其含有(E)和(S)中的至少一个。

因此，本发明还提供一种生产如上限定的含(T)的醛基合成鞣剂(E_S)或(E_S′)的方法，特别是其是如上限定的合成鞣剂(E)或产物(E_I)，该方法的特征在于：醛基合成鞣剂(S)或(S′)(尤其是其中合成鞣剂(S)或(S′)含有一些游离的或不稳定的甲醛或/和至少一个作为分子中取代基的羟甲基基团)在水介质中与至少一种肼化合物或盐(H)进行反应。

借助于与(H)的反应，(S)的平均分子量可以得到稳定或增加到相应地(E_S)之一，例如达到(S)的平均分子量的200％，优选达到150％，例如达到120％，尤其是(S)的平均分子量的102～200％，优选105～150％，例如105～120％。(E_S)的平均分子量取决于起始产物、其比例和所使用的反应条件可以在广范围内变化，例如250～6000，特别是300～5000。

产物(E_S)含有合成鞣剂特有的(S)骨架部分，它们从所述骨架衍生出(H)的基团[特别是如上所述的(T)]；从(S′)[即，(E_S′)]衍生的那些还含有磺基基团，因此是两性的。在(E_S′)中的磺基基团(取决于pH)可以是游离酸形式或盐形式，尤其是与成盐基团(T)的内盐形式或者象(S′)中传统的那样与阳离子的盐的形式，包括碱金属阳离子，通常是钾或优选钠和铵和/或如本身在合成鞣剂中惯用的有机碱。

产物(E_S)，优选(E_S′)，可以是，例如，用(H)稳定的合成鞣剂的含水组合物，优选浓溶液，或者，如果需要，也可以干燥成粉末或颗粒状产物。(H)稳定的或(H)改性的合成鞣剂的浓水溶液优选(E_S)或(E_S′)浓度为10～70％，通常20～60％，例如30～50％，按重量计。

优选用(H)进行的稳定反应在这样的条件下进行，并达到这样的程度，以致于可分析的甲醛含量在很大程度上降低，优选如此少以致于可分析的甲醛含量低于200ppm，相对于干物质计，更优选为100ppm以下，并且即使长期储存如达2、3、6个月或者更长，例如长达24个月也保持在这个水平上。通过几个初步试验能够确定给定(S)的适宜(H)量，尤其是最佳(H)量，以及适宜的或者相应最佳的反应参数和条件。甲醛含量能通过本来已知的分析方法测定，或者通过类似已知方法的方法测定。优选的分析方法包括：采用饱和水蒸汽在50～70℃下优选60℃下萃取产物或干皮革，使萃取出的含水甲醛与用醋酸铵缓冲的乙酰丙酮反应，采用UV-目测光谱仪检验甲醛含量；这种分析方法使甲醛含量检测可低达3ppm。

产物(E_S)能够以已知的用于预鞣、鞣革或复鞣的醛基合成鞣剂(S)相同的方式来应用，因此本发明还提供一种生产鞣制和非必要地复鞣的皮革的方法，其中预鞣、鞣制或/和复鞣浴包含上述限定的鞣剂(E_S)，优选E_S是(E)或3-氨基-1，2，4-三唑啉或1，2，4-三唑啉-3-酮或为含有键合其上的至少一个基团(T)的(S)的碎片的破碎合成鞣剂(B)，或其两种或多种混合物，或其两种或多种与(S)的混合物，条件是其含有(E)和(S)中的至少一个，如果需要，可以在固定之后进行采用(H)的处理。另外，本文中优选(S)是(S′)，优选(E_S)是(E_S′)。

类似地，产物(F_B)能够以在生产皮革中的各个鞣革工艺或其它醛处理工艺中已知的醛处理剂(F)，特别是(F₁)、(F₂)或(F₃)，相同的方式应用。

对于本发明的复鞣方法，可以使用在自水介质复鞣中惯用的任何种类的皮革，例如羔皮(如来自绵羊、山羊或奶牛的纳帕手套皮，来自小牛或奶牛的箱用皮革)、绒面皮[如来自小牛皮革、绵羊皮和山羊皮的丝绒状皮(Velours)以及猎装皮革]、剥离皮革(如来自奶牛、猪和非必要地小牛皮)、小牛皮革，鹿皮和正绒皮革，另外还有长毛皮和毛皮。皮革可以通过任何鞣革方法预鞣，例如植物、矿物、合成或复合鞣革(例如铬鞣、氧锆鞣、铝鞣或半铬鞣)。

皮革可以具有不同厚度。可以使用很薄的皮革，如书面革或手套皮(纳帕手套皮)，中厚皮革，如鞋面皮、服装皮和手提包皮，或者也可用厚皮革，如室内装磺皮革、用于衣箱、皮带和运动制品的皮革；长毛皮和毛皮也可以使用。

在本发明复鞣工艺之前，皮革的pH可以有利地调节到4～8(皮革被“中和”)。取决于皮革的种类，可以选择最佳pH范围，例如对于羔皮pH值为4～7，优选5～6.5，对于绒面皮和剥离丝绒状皮和对于很薄的皮革pH值为4.5～7，而对于中等干燥的绒面皮和中等干燥的剥离丝绒状皮pH可以为5～7。为了调节皮革的pH值，可以使用惯用助剂；对于酸性特性的鞣制皮革，pH可以通过加入弱酸盐进行调节，例如甲酸钠、乙酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠或亚硫酸钠，其中优选甲酸钠和碳酸氢钠。碳酸钠和碳酸氢钠尤其可以有用地用作精确调节皮革的表面pH值的第二基准。如果需要，矿物鞣制的皮革也可以例如采用甲酸、草酸或多磷酸的碱金属盐进行遮蔽。

采用复鞣剂(E_S)，优选采用两性复鞣剂(E_S′)的本发明的复鞣，方便地在含水介质中进行，可以在(S)或相应地(S′)本身惯用的复鞣条件(特别是温度、pH值和浓度)下进行，有利地是，温度为10～70℃，优选20～60℃，pH为4～8，优选4.5～7.5。pH值调节有利地进行的时间为，直至在液体中及在横截面中达到在所述pH范围内的平衡。复鞣剂(E_S)的浓度，相对于基质计，有利地为0.04～20％(重量)，优选0.1～10％(重量)，相对于加工的湿皮革计。用(E_S)进行复鞣处理的持续时间可以根据基质、设备、处理参数和(E_S)种类而变化，一般说，有利的是20分钟至

小时，优选30分钟至2小时。

如果需要，本发明的复鞣剂(E_S)可以与隋性填料或/和与植物或其它合成复鞣荆共混，或者可以在多步复鞣中与植物或/和其它合成复鞣剂相混合。

作为植物和合成复鞣剂，其可以在一步或多步复鞣工艺中与复鞣剂(E_S)混合，适于这些复鞣剂[例如自雀树皮、栗萃或荆树皮浸膏、聚氨酯、(甲基)丙烯酸基(共)聚合物或其它甲醛基合成鞣剂如芳族合成鞣剂、蜜胺/-、双氰胺/-、和/或脲/甲醛树脂以及其两种或多种的组合]。

按照本发明复鞣的皮革可以以本来已知的方法采用适于皮革染色的染料进行染色。作为染料原则上考虑阴离子染料或者非离子染料，其是足够水溶性的，以便用于皮革自水介质染色，和尤其是其含有至少一个水加溶磺酸或羧酸基团，非必要地以盐的形式，或/和至少一个水加溶磺酰胺基团，或者足够水溶性的金属络合物或还原硫化染料。染色可以在原来的浴中或者在另外的浴中进行，可以在本身惯用的条件下实施，原则上温度为20～80℃，优选25～60℃。染浴的pH值可以在宽范围内，原则上为pH8至pH3，一般说，有利的是在较高pH值下开始染色，而在较低pH值下结束染色．优选染色在pH值≥4下进行，特别是pH为8～4，而对于染色步骤结束时有利的是使pH值降低(例如通过加入皮革染色惯用的酸特别是乙酸或甲酸)至优选为4～3。可以非必要地在惯用染色助剂存在下进行染色，例如在优势染料亲合性的聚集助剂存在下进行(例如高氧乙烯化和非必要地季铵化的脂肪胺或脂肪-氨基-烷基胺)。

如果需要，皮革或毛皮可以在染色之前和/或之后用油脂处理；如果需要，在用(E_S)处理之前、同时或/各之后和在染色之前也可以使用加油乳液。任何已知的加油乳液，象传统的自含水介质用于皮革加油所用的那样的，是适宜的，尤其是动物、植物或矿物脂肪、油或蜡，或者化学改性的动物或植物脂肪或油，或者合成的皮革加油剂。以下所列可以作为例子叙述，牛油、鱼油、牛蹄油、橄榄油、蓖麻油、菜子油、棉子油、芝麻油、玉米油和日本牛油和其化学改性产物(如水解、酯交换、氧化、氢化或磺化产物)、蜂蜡、中国蜡、巴西棕榈蜡、褐煤蜡、羊毛脂、桦木油、沸程为300～370℃的矿物油(特别是所谓的“重烷基化物”)、软石蜡、中石蜡、凡士林、C_14-22脂肪酸的甲基酯和酯类，尤其是多元酸(如磷酸)与非必要地氧乙烯化脂肪醇的偏酯。关于乳液加油，优选使用含水加油乳液，其中加油乳液借助于乳化剂和/或通过化学改性而乳化。关于在染色之前使用，优选加油乳液、油及其化学改性产品；磷酸酯和不具油特性而具蜡特性的加油剂有利地仅仅在染色之后使用。

关于在染色工序之后加油，加油剂有利地在液体pH值降低到优选为3～4之前加入。如果需要，特别是如果采用磺化乳液加油剂进行加油，则可以在最后步骤加入传统皮革软化剂，特别是阳离子皮革软化剂。

如此处理的基质然后可以进一步以传统方式进行处理，例如漂洗或/和洗涤、排干、陈放和干燥。如果需要，可以在染色之后，特别是洗涤期间加入一些(H)。

通过本发明的(H)改性，(S)或者相应地(E_S)的(复)鞣制效率基本没受损害，而是获得了在(复)鞣合成鞣剂稳定性方面的改善，也得到了在所处理的皮革的手感或触感的稳定性方面的改善。

在以下实施例中，份数和百分数均按重量计；如果没有另外的说明，在皮革处理实施例中，百分数系指相对于湿基质的重量计；温度以摄氏度指示；用作起始产物的化学品为市购产品。在组合物中或干燥皮革中的甲醛含量通过下述方法确定：用饱和水蒸气在60℃下萃取3hr，使萃取了的物料与乙酰丙酮反应，并用UV-目测光谱仪检测；该分析方法能够检测甲醛含量低达3ppm。如果在任何下述实例中，没有能够检测出产物中的游离甲醛，这就是说其含量小于3ppm。

实施例1

将酚类合成鞣剂与2％碳酸氢氨基胍相混合，相对于于物质计。所述酚类合成鞣剂是摩尔比为2∶1∶1.2∶4的苯酚磺酸、苯酚、脲和甲醛的缩合物，其形式为50％水溶液，用氢氧化钠中和至pH6，含有400ppm甲醛，相对于干物质计。在所得产物中未能检测出游离甲醛。在20～25℃和50％相对湿度(RH)下贮藏6个月之后，再检验该产物，仍未能检测出甲醛。

实施例2

使实施例1的、具有50％干物质含量的水溶液产物经喷雾干燥得到粉末产物。在干燥之后24hr或者在密封容器中贮存6个月的干燥产物中均未能检测出甲醛。

实施例3

在体积为3升、装有搅拌器、温度计和回流冷凝器的三颈反应器中，加入150ml水和150g碳酸氢氨基胍，搅拌5min，然后滴加浓度60％的4-苯酚磺酸水溶液，同时搅拌，直至pH降至pH5，加热所得混合物，维持温度40～45℃。继续搅拌，直至停止放出CO₂，然后停止加热，使产物冷却至室温。

实施例4

将厚度为1.6mm、未能检测出甲醛含量的湿的兰牛皮切割成30cm×30cm的正方形，使共计6块的每一块于转鼓中按下述方法处理。

1.将湿的兰皮革块放入鼓中，加入100％25℃水，0.5％甲酸钠和适宜量碳酸氢钠，以获得所需要的中和，使鼓转动1hr以上，直至皮革基质达到均匀pH(借助于pH指示计检测)，液体pH为5～5.5。

2.排出液体，加入150％35℃水，使鼓转动10min。

3.排放所述浴，加入100％35℃水，向其中加入4％复鞣树脂，所述复鞣树脂是平均分子量为600的、含磺基基团的、双氰胺和脲的甲醛缩合物，使鼓转动45min。

4.加入所示浓度为x％的碳酸氢氨基胍，使鼓转动30min。

5.将浴温升高至45℃，加入2％皮革染料[Colour Index DirectBlack(色指数直接黑)168，染料含量40％的市售干形式]，使鼓转动1hr。

6.加入6％乳液加油剂(浓度80％的亚硫酸化鱼油)，使鼓转动1hr。

7.加入85％浓度的甲酸使pH降低到3.6～3.8，使鼓转动30min。

8.排放所述浴，用150％冷水洗涤所处理的皮革10～20min。

9.取出处理了的皮革，悬挂过夜并空气干燥。

将如此处理的皮革在20℃、50％RH下调理72hr以上，然后检测甲醛含量。关于试验，采用饱和水蒸气在60℃下萃取皮革3hr，使萃取液与采用醋酸铵缓冲的乙酰丙酮反应。采用UV-目测光谱仪测定所得着色溶液。

浓度x％和所测出的在干燥皮革中的甲醛含量列于下表中。

x％	在干皮革中的甲醛含量
		0％(＝空白)	＞400ppm
2.5％	45p pm

用碳酸氢氨基胍处理的皮革在20～25℃和50％RH下贮存6个月，然后再分析甲醛含量。没有检测出甲醛含量变化。

实施例5

重复实施例4所述步骤，不同之处在于，不用碳酸氢氨基胍。而用相应量(即，提供相当于上述氨基胍的量)的在实施例3中制备的4-苯酚磺酸氨基胍。

实施例6

将浸过酸的牛皮块置于转鼓中，加入100％水和1％硫酸四羟甲基磷鎓。在室温下旋转2hr后，通过加入适量碳酸氢钠使鼓内容物的pH经2hr渐渐增加到5.5。加入2％碳酸氢氨基胍，并再使鼓转动30min。鼓内液体和所生产的皮革的甲醛含量较对照液体和相应地没用碳酸氢氨基胍处理生产的皮革的甲醛含量低75％。

实施例7

在实施例4中所用的皮革通过与实施例4相同的工艺进行处理，不同在于，代替4％复鞣树脂，在步骤3中采用2％复鞣树脂，在步骤4中采用改变浓度为x％的碳酸氢氨基胍。通过实施例4所述方法检验所得皮革的游离甲醛含量。其结果列于下表。

x％	在干皮革中的甲醛含量
		0％(＝空白)	＞250ppm
0.5％	220ppm
		1％	194ppm
2％	42ppm
		3％	7ppm

实施例8

在实施例4中所用的皮革通过与实施例4相同的工艺进行处理，不同在于，2％碳酸氢氨基胍在不同步骤中加入。通过实施例4所述方法检验所得皮革的游离甲醛含量。其结果列于下表。

加入	在干皮革中的甲醛含量
		无(＝空白)	＞350ppm
在步骤1中	290ppm
		在步骤4中	220ppm
恰在步骤5之前	207ppm
		在步骤7中	117ppm

实施例9

将自摩尔比为1∶1∶0.2∶4的脲、双氰胺、偏亚硫酸氢钠和甲醛制造的、50％水溶液形式的、pH为6(用氢氧化钠调节)的合成鞣剂与y％碳酸氢氨基胍，相对于干基质计，在60℃下混合2hr。采用上述蒸气萃取和检测方法分析所得产物游离甲醛含量。所得甲醛含量列于下表。

x％	分析的产物中甲醛含量
		0％(＝空白)	630ppm
1％	580ppm
		2％	244ppm
3％	93ppm
		5％	91ppm

实施例10

如实施例1所制造的酚类合成鞣剂，如实施例1那样用y％碳酸氢氨基胍，相对于干物质计，在60℃下处理2hr。采用上述蒸气萃取并进行检测的方法分析所得产物游离甲醛含量。所得甲醛含量列于下表。

y％	分析的产物中甲醛含量
		0％(＝空白)	35ppm
0.1％	22ppm
		0.2％	21ppm
0.5％	17ppm
		1％	4ppm

实施例11

重复实施例10所述步骤，不同在于，代替碳酸氢氨基胍使用实施例3生产的相应量(即，提供相当于上述氨基胍的量)的4-苯酚磺酸氨基胍。

实施例12

将自摩尔比1∶0.6∶0.4的甲醛、双氰胺和氯化铵制造的、45％含水组合物形式的合成鞣剂与y％碳酸氢氨基胍，相对于干物质计，在60℃下混合2hr。采用上述蒸气萃取和检测方法分析所得产物的游离甲醛。对于y＝0，甲醛含量为2100ppm，而对于y＝2，甲醛含量为910ppm。

在上述实施例1、2、4、6～10和12的实施例中，与碳酸氢氨基胍相类似地，可以使用相应量的一或二盐酸氨基胍、盐酸氨基脲、半硫酸或硫酸氨基胍、硝酸氨基胍、碳酸氢氨基脲、甲酸氨基胍、乙酸氨基胍、乙酸氨基脲和苯甲酸氨基胍。

Claims (3)

1.一种生产鞣制和非必要地复鞣制皮革的方法，该方法包括：

以任何需要的顺序，

采用

A)四羟甲基磷鎓硫酸盐，以及氨基胍碳酸氢盐或氨基胍4-苯酚磺酸盐，

或采用

B)甲醛与苯酚磺酸盐和脲的缩合产物，以及氨基胍碳酸氢盐或氨基胍4-苯酚磺酸盐，

或采用

C)甲醛与萘磺酸盐的缩合产物，以及氨基胍碳酸氢盐或氨基胍4-苯酚磺酸盐，

处理非必要地预鞣制或鞣制动物生皮或毛皮。

2.按照权利要求1的方法，其中非必要地预鞣制或鞣制动物生皮或毛皮在水浴中用  A)、B)或C)进行处理。

3.一种适用于通过按照权利要求1或2的方法生产皮革的处理剂，其是以下物质：

A)四羟甲基磷鎓硫酸盐，以及氨基胍碳酸氢盐或氨基胍4-苯酚磺酸盐，或

B)甲醛与苯酚磺酸盐和脲的缩合产物，以及氨基胍碳酸氢盐或氨基胍4-苯酚磺酸盐，或

C)甲醛与萘磺酸盐的缩合产物，以及氨基胍碳酸氢盐或氨基胍4-苯酚磺酸盐。