KR100854236B1 - 무두질된 가죽의 제조 방법 및 이를 위한 염 및 처리제 - Google Patents

무두질된 가죽의 제조 방법 및 이를 위한 염 및 처리제 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 선택적으로 (예비)무두질된 동물의 가죽 또는 날가죽을 (A) 알데히드 또는 알데히드-기제의 무두질 안정성 및/또는 견뢰도 개선제(F) 또는 알데히드-기제 신탠(S), 및 (H) 세미카바자이드, 아미노구아니딘 또는 이의 염인 1종 이상의 하이드라진 화합물(이는 페놀설폰산, 나프탈렌 설폰산 또는 나프톨설폰산의 세미카바자이드 또는 아미노구아니딘 염(HS)을 포함할 수 있다)로 임의의 목적 순서에 따라 처리하거나, 또는 (A)와 (HS)의 반응 생성물(AH'), (S)와 (H)의 반응 생성물(ES), (A)와 (H)의 반응 생성물(AH) 및 (H)의 혼합물, 또는 (A)와 (HS)의 반응 생성물(AH') 및 (HS)의 혼합물로 처리하는, 선택적으로 (예비)무두질된 동물의 가죽 또는 날가죽을 알데히드-기제 처리제(A)로 처리함으로써 무두질되거나 선택적으로 재무두질된 가죽을 제조하는 방법, 및 이의 용도, 가죽 제조용 처리제(이는 (HS)와 (F) 또는 (S')의 혼합물, (S)와 (H)의 반응 생성물(ES), (A)와 (H)의 반응 생성물(AH) 및 (H)의 혼합물, 또는 반응 생성물(Es) 및 (H)의 혼합물이다) 및 이를 포함하는 조성물, 이의 제조 방법 및 용도를 제공한다.

Description

무두질된 가죽의 제조 방법 및 이를 위한 염 및 처리제{PRODUCTION OF TANNED LEATHER AND SALTS AND TREATMENT AGENTS THEREFOR}
가죽, 특히 염색된 가죽의 제조시, 통상의 무두질제(tanning agent), 예컨대 광물성 무두질제(통상, 크롬 무두질제), 합성 무두질제[신탠(syntan)] 및 때때로 식물성 무두질제로 무두질될 수 있는 매우 다양한 종류의 기재[가죽(hide), 날가죽(pelt)]를 사용할 수 있다. 무두질되거나 예비무두질된 가죽은, 기재에 특정한 성질, 예컨대 점조도, 유연성, 취급성 및 염색가능성을 부여하기 위해, 일반적으로 염색 이전에 추가로 처리된다. 이러한 추가의 처리로는, 예를 들면 중화, 마스킹(masking), 충전, 재무두질, 가지(加脂)처리(fat-liquoring) 등이 포함되며, 염색 이후, 예컨대 가지처리, 고착, 세정, 건조와 같은 추가의 처리를 수행할 수 있고, 건조된 가죽에는 1종 이상의 마감처리를 수행할 수 있다. 수행할 수 있는 특정한 처리는, 예를 들면 가죽의 수축 온도를 증진시키거나 땀 견뢰도와 같은 견뢰 특성을 개선시키거나 광물이 없는 무두질화 제품을 제공하기 위해 알데히드-기제 생성물로 처리하거나, 알데히드-기제 신탠으로 (재)무두질하는 것이다. 하나의 필수적인 처리는, 특히 재무두질할 경우, 합성 (재)무두질제, 통상 신탠으로 처리하는 것이다. 종종 사용되는 부류의 신탠은, 그의 만족스러운 적용성 및 특성 때문에, 알데히드-기제, 특히 포름알데히드-기제 합성 무두질제중 하나이다.
신탠, 특히 페놀성 신탠은 가죽 제조 분야 또는 직물과 같은 다른 분야에서 잘 공지된 부류의 제품이다. JP-A-58-76585호에는 염색된 폴리아미드-기제 섬유(나일론, 울 및 실크)의 습윤 견뢰도, 특히 염소에 대한 견뢰도를 개선시키기 위해, 특정 이미노 기-함유 화합물(구아니딘 화합물, 아미딘 화합물, 이미도에테르 화합물 또는 이소우레아 화합물)과 함께 사용되는 다수의 천연, 반합성 및 합성 무두질제(이는 합성 무두질제 또는 "신탠"으로서, 특히 페놀-포름알데히드 수지, 티오페놀 화합물 및 디하이드록시디페닐 설폰으로 언급된다)가 개시되어 있다.
다가 페놀, 지방족 알데히드(특히 포름알데히드) 및 우레아 또는 우레아의 유도체로부터의 축합 생성물인 신탠으로 동물의 피부(skin)을 무두질하는 것이 GB-A-353878호에 개시되어 있다. GB-A-745000호에는 지방족 알데히드(특히 포름알데히드), 카보닐 화합물과 반응하는 화합물(페놀, 및 아미드와 아진을 비롯한 몇몇 질소 화합물이 포함됨) 및 구아니딘 화합물(이들중 특히 구아니딘, 아미노구아니딘, 디시안디아미드 및 디시안디아미드의 염)을 축합시켜 수득된 고분자 수지인 신탠으로 동물의 피부를 무두질함이 개시되어 있다. 두 문헌 모두 알데히드, 특히 포름알데히드로 추가로 처리함을 제안한다.
그러나, 가죽의 제조시에 사용되는 알데히드-기제, 특히 포름알데히드-기제 합성 무두질제는 종종 정치시 또는 심지어 사용 동안에 부분적으로 가수분해되거나 분해되고, 이에 따라 수율이 감소하고 부산물에 의해 배수(backwater)가 방해될 수 있다는 단점을 갖는다. 각각의 (재)무두질제로 처리할 경우 포름알데히드는 완전히 처리된 건조 가죽내에 존재하여야 하지만, 상기와 같은 분해에 의해, 일부 포름알데히드가 형성되어 주변으로 흘러 넘쳐서 퍼진다. 유사하게, 알데히드-기제(특히 포름알데히드-기제) 무두질제, 견뢰도 또는 안정성 개선제, 수축 온도를 증가시키기 위한 첨가제, 또는 중화, 마스킹 또는 충전시의 첨가제를 사용하면, 정치시 또는 심지어 사용 동안에 일부 포름알데히드가 형성되어 주변으로 흘러 넘쳐서 퍼질 수 있다.
당분야에서는, 알데히드-기제 처리제, 특히 신탠 및 다른 무두질제 또는 추가의 처리제로 처리할 경우, 수율을 증가시키고/증가시키거나, 임의의 유리 또는 불안정 포름알데히드를 결속시키거나 파괴하기 위한 연구가 시도되어 왔다.
예를 들면, EP-A-526815호에는 정의된 폴리이소시아네이트-유도된 중합체 생성물을 무두질 또는 재무두질에 사용하는 방법이 개시되어 있다. 이들 중합체 생성물은 기재에 비교적 높은 친화도를 가지며, 따라서 통상의 방식으로 (재)무두질된 가죽과 비교하여 가죽의 고유의 특성을 특정하게 개질시킨다.
실제로, 형성된 포름알데히드를 과산화물(예: 과붕산화 나트륨 또는 과산화수소)로 산화시켜 파괴하거나, 이를 아황산염으로, 예컨대 소듐 메타비설파이트 또는 아황산화된 무두질제로 결속시키는 연구가 시도되었다. 이러한 방법으로 어느정도 개선될 수 있지만, 포름알데히드 함량을 더욱 감소시킬 필요가 있다.
이제, 하기 정의된 생성물(H)를 사용함으로써 알데히드-기제 처리제(A)의 수율 및 효능을 개선시키고 유리 알데히드, 특히 포름알데히드 함량을 놀랍게도 낮은 수준으로 감소시키면서도, (재)무두질되고 선택적으로 추가로 처리된 기재의 고유의 특징을 실질적으로 유지시키거나 심지어 개선시킬 수 있고, 또한 이러한 효과가 (H)를 알데히드-기제 신탠과 예비-반응시킴으로써 달성될 수 있음이 밝혀졌다. 또한, 산물(H)중 특정한 염(HS)은 특정한 유용성을 가짐이 밝혀졌다.
본 발명은 이러한 (재)무두질된 가죽의 제조 방법, 정의된 예비-반응된 생성물 및 정의된 염(HS), 이의 조성물, 이의 제조 방법 및 이의 용도에 관한 것이다.
본 발명은, 선택적으로 (예비)무두질된 동물의 가죽 또는 날가죽을 알데히드-기제 처리제로 처리함을 포함하며, 이때 우선 선택적으로 (예비)무두질된 동물의 가죽 또는 날가죽을 임의의 원하는 순서로 (A) 알데히드성 처리제(F) 및 알데히드-기제 신탠(syntan)(S)으로부터 선택된 알데히드-기제 처리제, 및 (H) 세미카바자이드, 아미노구아니딘 또는 이의 염인 1종 이상의 하이드라진 화합물로 처리하거나, 또는 (S)와 (H)의 반응 생성물(ES)로 처리하는, 무두질되고 선택적으로 재무두질된 가죽의 제조 방법을 제공한다.
알데히드성 처리제(F)는, 무두질된 가죽의 제조시 통상적으로 사용되는 알데히드-공여체로서, 예컨대 보존제로서, 무두질제로서, 무두질제, 특히 광물성 또는 식물성 무두질제에 대한 첨가제로서, 또는 가죽의 몇몇 특성을 개선시키기 위한 첨가제로서 작용하는 알데히드 또는 알데히드-유도체일 수 있다. 보다 구체적으로는, (F)는 알데히드성 처리제, 특히 알데히드성(구체적으로 포름알데히드성) 보존제 또는 무두질제, 첨가제, 견뢰도 또는 안정성 개선제, 수축 온도를 증가시키기 위한 첨가제, 또는 중화, 마스킹 또는 충전시의 첨가제로부터 선택된다.
(F)로서, 각 처리 단계에서 통상적으로 사용되는 임의의 알데히드, 구체적으로 (F1) 저분자량의 지방족 모노알데히드, (F2) 저분자량의 지방족 디알데히드 또는 작용성이 보다 높은 알데히드 및 (F3) 개질되거나 치환된 지방족 알데히드를 사용할 수 있다.
(F1)의 적합한 예는 크로톤알데히드이고, 바람직하게는 포름알데히드이다.
(F2)의 적합한 예는 글리옥살, 말론알데히드, 숙신알데히드 및 글루타르알데히드이다.
(F3)의 적합한 예는 아세탈, 옥사졸리딘[예: 1-아조-3,7-디옥사비사이클로-5-에틸(3,3,0)-옥탄] 또는 전술된 저분자량의 알데히드의 파르알데히드, 메틸글리옥살, 산 또는 양이온성 알데히드성 화합물, 예컨대 글리옥실산 또는 테트라키스-(하이드록시메틸)-포스포늄 염, 예컨대 설페이트 또는 클로라이드, 또는 산화된 전분(전분 디알데히드)이다.
(F)로 처리하기 위한 기재, 특히 무두질을 위한 기재로서는, 무두질에 일반적으로 사용되는 임의의 통상의 가죽, 피부 및 날가죽, 예를 들면 암소, 송아지 또는 들소로부터의 가죽(또한 얇게 뜬 가죽), 염소, 양 또는 돼지로부터의 피부, 녹비(buckskin) 및 날가죽이 사용될 수 있다.
(F)로의 처리는 가죽 제조의 임의의 단계에서 각각의 생성물(F)에 대해 자체 적으로 공지된 바와 같이 수행할 수 있는데, 특히 (F1),(F2) 또는 (F3) 및 (H)는 바람직하게는 (F)로 처리한 후 임의의 잔류하거나 결속되지 않은 알데히드 또는 알데히드 유도체, 특히 포름알데히드를 결속시키기 위한 소거제로서 첨가된다.
알데히드-기제 신탠(S)은 무두질, 재무두질 또는 추가의 특별한 성질을 갖는 임의의 축합 생성물일 수 있다.
신탠(S)은, 통상적으로 사용되는 무두질제 또는 재무두질제로서, 또는 특이적 처리제로서(예컨대, 예비무두질, 표백 또는 충전을 위해, 백색 무두질 제품에, 또는 중화 또는 염색시의 보조제로서), 알데히드, 주로 포름알데히드와 적합한 축합 파트너(주로 1종 이상의 방향족 성분 및/또는 1종 이상의 질소 화합물)의 축합 생성물을 의미한다. 보다 구체적으로 하기에 기술한다:
신탠(S1): 여기서 축합 파트너는 동종환형 방향족 화합물, 주로 벤젠류(특히, 페놀류) 또는 나프탈렌류를 함유하고, 신탠(S1)은 바람직하게는 적어도 부분적으로 설포-기를 함유하여 상응하는 신탠이 물에 적어도 콜로이드적으로 용해되도록 하고, 또한 추가로 질소 성분을 포함할 수 있다;
신탠(S2): 여기서 상기 축합 파트너는 질소 화합물, 주로 아미드성 및/또는 아민성 화합물(암모니아 포함)이고, 신탠(S2)은 선택적으로 설포-기를 함유할 수 있고, 이러한 설포 기는 통상적인 아황화 반응에 의해, 예를 들면 중아황화나트륨에 의해 도입된다.
신탠(S1) 및 (S2)는 공지된 제품이거나, 그 자체로 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다.
(S)로서는, 신탠으로서 당분야에 공지되며 예비무두질, 무두질 및/또는 재무두질 또는 전술된 다른 가죽 제조 단계에서 통상적으로 사용되는 알데히드-기제의 임의의 무두질제 또는 재무두질제가 사용될 수 있고, 바람직하게는 물에 적어도 콜로이드적으로 용해되는 것이며, 보다 바람직하게는 (S'), 즉 설포-기 함유 무두질제 또는 재무두질제이다.
(S1)로서는 저분자량의 알데히드, 주로 포름알데히드와 방향족의 설포 기-함유 축합 생성물(S1'), 적어도 부분적으로 설폰화된 하이드록시 화합물(특히 페놀, 크레졸, 크실레놀, 나프톨, 레소르시놀 또는 피로카테콜 또는 이러한 생성물의 축합 생성물, 예컨대 디페닐에테르, 디옥시페닐아세톤 또는 디하이드록시-디페닐설폰), 및/또는 설폰화될 수 있는 나프탈렌, 또는 아민화된 방향족 설폰산, 및/또는 설폰화된 리그닌이 언급될 수 있고, 반응물은 설포-기 함유 축합 생성물이 수득되는 방식으로 선택된다.
(S2)로서는 저분자량의 알데히드, 주로 포름알데히드와 질소 화합물의 축합 생성물(S2'), 또는 저분자량의 알데히드, 주로 포름알데히드와 질소 화합물의 설포 기-함유 축합 생성물(S2")이 언급될 수 있다.
(S1)(S1')(S2)(S2') 및 (S2")에서 질소 화합물 또는 반응 파트너는 예를 들면 아미드 및/또는 아민 화합물, 예컨대 탄화수소 라디칼이 없고 헤테로원자로서 질소 원자를 함유하는 헤테로사이클릭 화합물을 포함할 수 있는 아미드성 화합물, 또는 예컨대 저분자량, 바람직하게는 지방족의 탄화수소 라디칼을 함유하는 아민 화합물, 및/또는 선택적으로 염 형태의 암모니아일 수 있고, 바람직하게는 이들은 시안아미드, 디시안디아미드, 우레아, 티오우레아, 구아니딘, 세미카바자이드, 아미노구아니딘, 멜라민, 암모니아 및 아민[예: 저분자량, 바람직하게는 탄소수 1 내지 9의 지방족 모노아민 또는 올리고아민, 예컨대 모노-, 디- 또는 트리-(C1-C2 알킬)-아민, 모노-, 디- 또는 트리-(β-하이드록시-C2-C3 알킬)-아민, 에틸렌디아민, 1,3-프로필렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, N-(β-아미노에틸)-1,3-프로필렌디아민, 트리에틸렌테트라아민] 및 이의 염, 보다 바람직하게는 선택적으로 아민 또는 바람직하게는 암모니아와 혼합된 아미드성 화합물(예컨대, 아미드성 화합물 대 아민성 화합물의 몰비는 1:10 내지 100:10, 바람직하게는 10:10 내지 100:10이다), 더욱 바람직하게는 아민이 함유되지 않은 아미드성 화합물, 특히 우레아 및 선택적으로 디시안디아미드이다.
(S) 또는 (S')로서 둘 이상의 상기 물질의 배합물을 사용할 수도 있다.
이들 포름알데히드 축합 생성물(S)의 몇몇 대표적인 부류는 다음과 같다:
-바람직하게는 페놀, 크레졸, 나프탈렌 및/또는 피로카테콜로부터의 설포 기-함유 노볼락(설포 기는 노볼락으로 축합되기 전 또는 후에 도입될 수 있다), 주로 포름알데히드와 페놀설포네이트 및/또는 나프탈렌설포네이트의 축합물;
-방향족 포름알데히드 예비축합물과 다른 축합 파트너의 설포 기-함유 축합물, 바람직하게는 페놀설포네이트/포름알데히드 예비축합 생성물과 나프탈렌 설포네이트의 축합물;
-디옥시디페닐설폰 및 리그닌설폰산으로부터의, 또는 나프톨설폰산 및 디옥시페닐설폰으로부터의 혼합된 포름알데히드 축합물;
-디옥시페닐설폰 및 디옥시디페닐아세톤으로부터의 혼합된 포름알데히드-비설파이트 축합물;
-설포 기-함유 재무두질 수지, 예컨대 시안아미드, 디시안아미드, 우레아, 티오우레아, 구아니딘, 세미카바자이드, 아미노구아니딘, 암모니아, 아민 및 멜라민 및 이의 염으로부터 선택된 1종 이상의 질소 화합물, 주로 우레아 및/또는 멜라민 및/또는 디시안디아미드와의 설포 기-함유 중합체성 포름알데히드 축합물;
-방향족 성분(예: 페놀 및/또는 나프탈렌, 또는 이의 예비축합물)과 시안아미드, 디시안아미드, 우레아, 티오우레아, 구아니딘, 세미카바자이드, 아미노구아니딘, 암모니아, 아민 및 멜라민 및 이의 염으로부터 선택된 1종 이상의 질소 화합물의 설포 기-함유 중합체성 포름알데히드 축합물, 주로 페놀설포네이트 및/또는 나프탈렌설포네이트와 우레아의 포름알데히드 축합물;
-시안아미드, 디시안아미드, 우레아, 티오우레아, 구아니딘, 세미카바자이드, 아미노구아니딘, 암모니아, 아민 및 멜라민, 및 이의 염으로부터 선택된 1종 이상의 질소 화합물의 포름알데히드 축합물.
신탠(S)이 물에 용해되지 않거나 물에 적어도 콜로이드적으로 용해되기에 충 분한 수가용화 부위, 특히 암모늄 또는 설포 기를 함유하지 않는 경우, 이를 설포 기-함유 신탠, 특히 (S1') 또는 (S2")와 배합하는 것이 바람직하고, 이 경우 (S 2")는 또한 분산제로서 작용하여 수분산액을 형성한다.
생성물이 물 1ℓ중 3g의 농도로 pH 7 및 20℃에서 또는 적어도 적용 조건하에서 완전한 용액 또는 콜로이드성 용액을 제공한다면, 이는 전형적으로 수용성으로 간주될 수 있다.
바람직하게는 본 발명의 방법에서는, 수용성 신탠, 보다 바람직하게는 설포 기-함유 신탠(S'), 특히 (S1') 또는 (S2")를 사용한다.
보다 바람직하게는, (S), (S') 또는 (S1')는, 예를 들면 탈석회되고 선택적으로 산세척된 가죽, 피부 또는 날가죽을 무두질하거나 예비무두질하기 위해, (예비)무두질된 가죽을 재무두질하기 위해, 또는 중화, 충전, 표백 또는 염색에 사용하기 위해 시판되는 (S1") 포름알데히드와 페놀설포네이트 및 우레아의 축합물 또는 (S1"') 포름알데히드와 나프탈렌-설포네이트의 축합물로부터 선택된 포름알데히드-기제 합성 무두질제이다. (S1)은 바람직하게는 (S1'), 즉 축합된 질소 성분을 함유하는 설포 기-함유 페놀성 및/또는 나프탈렌성 신탠이다.
(S)의 평균 분자량은 통상의 넓은 범위, 예를 들면 200 내지 4000, 보통 250 내지 3000의 범위일 수 있다.
이들 생성물 (S) 또는 (S'), 특히 (S1') 및 (S2")는 통상 시판되는 바와 같이 수용액의 형태로, 바람직하게는 농축된 용액으로서, 바람직하게는 10 내지 70중량%, 일반적으로 20 내지 60중량%, 예컨대 30 내지 50중량%의 건조 성분 함량으로, 또는 건조 형태로 사용되는 것이 적절하다.
본 발명의 추가의 양태에 따라서, 또한 (S)와 (F)의 배합물, (ES)와 (F)의 혼합물을 사용할 수 있는데, 즉, (F)는, 드레싱된(특히 염색되고/되거나 마감처리된) 가죽 또는 날가죽의 제조시 통상적인 방법과 유사하게, (S) 또는 (ES)와 혼합되어 사용될 수 있거나, (S) 또는 (ES)의 첨가 이전에, 이와 함께 또는 첨가 이후에 임의의 원하는 순서로 첨가될 수 있다.
하이드라진 화합물(H)는 유리 염기 형태 또는 바람직하게는 염 형태일 수 있다. 염 형태의 경우, 바람직하게는 메틸, 또는 보다 바람직하게는 하이드록시, 축합된 벤조 고리 또는 축합된 하이드록시벤조 고리로 치환된 임의의 산, 특히 무기산, 예컨대 염산, 황산, 질산 또는 인산, 또는, 탄산 또는 저분자량의 유기산, 예를 들면 탄소수 1 내지 8의 카복실산(예: 포름산, 아세트산 또는 벤조산) 또는 방향족 설폰산(예: 벤젠설폰산)이 사용될 수 있다.
이하에 구체적으로 언급한다:
아미노구아니딘 모노- 또는 디하이드로클로라이드,
세미카바자이드 하이드로클로라이드,
아미노구아니딘 헤미설페이트 또는 설페이트,
아미노구아니딘 니트레이트,
아미노구아니딘 중탄산염,
세미카바자이드 중탄산염,
아미노구아니딘 포르메이트,
아미노구아니딘 아세테이트,
세미카바자이드 아세테이트,
아미노구아니딘 4-하이드록시벤젠설포네이트,
아미노구아니딘 나프탈렌-1- 또는 -2-설포네이트,
아미노구아니딘 4-, 5- 또는 7-하이드록시나프탈렌-1-설포네이트,
아미노구아니딘 1-, 6- 또는 7-하이드록시나프탈렌-2-설포네이트,
아미노구아니딘 4-톨루올설포네이트,
세미카바자이드 4-하이드록시벤젠설포네이트,
세미카바자이드 나프탈렌-1- 또는 -2-설포네이트,
세미카바자이드 4-, 5- 또는 7-하이드록시나프탈렌-1-설포네이트,
세미카바자이드 1-, 6- 또는 7-하이드록시나프탈렌-2-설포네이트,
세미카바자이드 4-톨루엔설포네이트.
이들 하이드라진 화합물(H)은 공지 화합물이거나, 공지 화합물과 유사하게 제조될 수 있고, 염은 예를 들면 세미카바자이드 또는 아미노구아니딘을 염-형성 산과 혼합함으로써 제조될 수 있다. 또한, 강산 염, 특히 무기산(특히 황산, 질산, 염산, 인산) 염 또는 설폰산 염은 아미노구아니딘 중탄산염 또는 세미카바자이드 중탄산염, 또는 저분자량의 카복실산(바람직하게는 포름산 또는 아세트산)의 아미노구아니딘 또는 세미카바자이드 염을 각각의 무기산 또는 설폰산과 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
이들은 건조 성분으로서 또는 수용액, 특히 염 형태의 농축된 용액의 형태로 사용될 수 있으며, 예컨대 건조 성분의 함량은 이들의 용해도에 따라서 5 내지 70중량%, 일반적으로 10 내지 60%중량이다.
특히, 페놀설폰산, 나프탈렌 설폰산 및 나프톨설폰산으로부터 선택된 방향족 모노설폰산(Ms)의 세미카바자이드 또는 아미노구아니딘인 염(HS), 및 염(HS)의 농축 수용액(5 내지 70중량%, 일반적으로 10 내지 60중량%의 건조 성분 함량)이 바람직하다.
따라서 본 발명은 추가로 방향족 모노설폰산(Ms)의 세미카바자이드 또는 아미노구아니딘 염(HS)을 제공한다. 산(Ms)은 페놀모노설폰산, 나프탈렌모노설폰산 및 나프톨모노설폰산으로부터 선택된다. 산(Ms)으로서는, 상응하는 염을 제공하기 위해 특히 2-, 3- 및 4-하이드록시벤젠설폰산, 나프탈렌-1- 또는 -2-설폰산, 1-하이드록시-2-나프탈렌설폰산, 4-하이드록시-1-나프탈렌설폰산, 5-하이드록시-1-나프탈렌설폰산, 7-하이드록시-1-나프탈렌설폰산, 6-하이드록시-2-나프탈렌설폰산 및 7-하이드록시-2-나프탈렌설폰산을 언급할 수 있다.
(HS1) 아미노구아니딘 2-, 3- 또는 4-하이드록시벤젠설포네이트, 나프탈렌-1- 또는 -2-설포네이트, 1-하이드록시-2-나프탈렌설포네이트, 4-하이드록시-1-나프 탈렌설포네이트, 5-하이드록시-1-나프탈렌설포네이트, 7-하이드록시-1-나프탈렌설포네이트, 6-하이드록시-2-나프탈렌설포네이트 또는 7-하이드록시-2-나프탈렌설포네이트, 또는
(HS2) 세미카바자이드 2-, 3- 또는 4-하이드록시벤젠설포네이트, 나프탈렌-1- 또는 -2-설포네이트, 1-하이드록시-2-나프탈렌설포네이트, 4-하이드록시-1-나프탈렌설포네이트, 5-하이드록시-1-나프탈렌설포네이트, 7-하이드록시-1-나프탈렌설포네이트, 6-하이드록시-2-나프탈렌설포네이트 또는 7-하이드록시-2-나프탈렌설포네이트.
이들중 페놀설폰산 및 나프탈렌설폰산 염이 바람직하고, 특히 4-하이드록시벤젠설포네이트가 바람직하다.
이들은 통상의 염 형성 방법과 유사한 방법에 의해, 특히 (H0) 세미카바자이드 또는 아미노구아니딘 또는 이의 염(중탄산염 또는 카복실산 염)을 (MS)와 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
반응은 통상의 자체 방식으로, 바람직하게는 수용액중에서, 유리하게는 0.1 내지 10M, 바람직하게는 2 내지 10M의 농도로 5 내지 60℃, 바람직하게는 25 내지 50℃의 온도로 가열하면서 수행될 수 있고, 이때 성분 (HO)와 (MS)를 적절한 비율로 서로 혼합한다.
통사의 방식으로, 적합하게는 수성 처리 욕조내에서 기질을 (A)로 처리할 수 있다.
기질을 (H)로 처리하는 것은 (A)로 처리하는 것에 대하여 임의의 순서로, 즉 (A)로 처리하기 이전에, (A)로의 처리와 동시에(예컨대, (A)와 (H)의 혼합물을 사용함), 또는 (A)로 처리한 이후에 수행될 수 있거나; 기질을 (H)로 처리하는 것은 (A)와 (H)의 반응 생성물(AH)로 처리하는 것에 대하여 임의의 순서로, 즉 (AH)로 처리하기 이전에, (AH)로의 처리와 동시에(예컨대, (AH)와 (H)의 혼합물을 사용함), 또는 (AH)로 처리한 이후에 수행될 수 있거나; 또는 이들 중 둘 이상을 조합하여 수행될 수 있다. (AH)로서는 특히 (S)와 (H)의 반응 생성물(ES) 및 (A)와 (HS)의 반응 생성물(AH')를 언급할 수 있고, 특히 후자에 대하여는 (F)와 (HS)의 반응 생성물(FH)을 참조한다.
따라서, 본 발명은 선택적으로 (예비)무두질된 동물의 가죽 또는 날가죽을 합성 무두질제로 처리함을 포함하고, 이때 선택적으로 (예비)무두질된 동물의 가죽 또는 날가죽을 수욕에서 임의의 원하는 순서로 (S) 및 (H)로 처리하거나, (S)와 (H)의 반응 생성물(ES)로 처리하는, 무두질되고 선택적으로 재무두질된 가죽의 제조 방법을 추가로 제공한다.
무두질용 기질로서는, 무두질에 일반적으로 사용되는 통상의 가죽, 피부 및 날가죽, 예컨대 암소, 송아지 또는 들소로부터의 가죽(예: 또한 얇게 뜬 가죽), 염소, 양 또는 돼지로부터의 피부, 녹비 및 날가죽이 사용될 수 있다.
기질은 무두질 이전에 빔하우스(beamhouse)에서 일어나는 임의의 가공 단계(예: 탈석회, 베이팅(bating) 또는 산세척)에 있을 수 있거나, 예비무두질, 무두질 또는 재무두질 단계에 있거나, 심지어 마감처리 이전의 후속 단계(특히, 무두작업장 및/또는 염색작업장)에 있을 수 있다.
하이드라진 화합물(H) 및 특히 (HS)는, 예를 들면 수욕으로부터 물의 존재하에, (S)의 적용 단계와는 무관하게, 예를 들면 베이팅 또는 탈석회 이후 빔하우스에서, 또는 산세척 욕내에서, 또는 산세척 이후에, 예를 들면 신탠(S)이나 기타 (예비)무두질제일 수 있는 무두질제 또는 예비무두질제로 처리하기 이전에 또는 이러한 처리와 동시에 기질에 적용될 수 있다. 예비무두질제 및 무두질제 둘다 (S)가 아닌 경우, (S)로의 재무두질 처리 또는 기타 특수 처리가 이후에 수행될 수 있다.
기질에 대한 (H)의 농도는 습윤 기질에 대하여 0.1 내지 10중량%, 바람직하게는 0.5 내지 8중량%로 광범위하게 달라질 수 있다. (S)로 처리하는 단계 이전의 단계에서 (H)를 첨가할 경우, 특히 처리욕이 (S)로의 처리 이전에 1회 이상 배수된 경우, 기질 및 욕중의 (H)의 분배가 고려되어야만 한다.
본 발명의 또다른 특징에 따르면, 하이드라진 화합물(H)은 무두질 이후에, 무두질과 재무두질 사이에, 재무두질 동안, 또는 재무두질 이후에(이때, 무두질제 및 재무두질제중 1종 이상은 (S), 바람직하게는 (S')이다), 또는 (F)로 처리한 이후에 적용될 수 있다. 또한, 이러한 변형법에서, 기질에 대한 (H)의 농도는 예를 들면 습윤 기질에 대하여 0.1 내지 10중량%, 바람직하게는 0.5 내지 8중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 5중량%로 광범위하게 달라질 수 있다.
기질을 (H)로 처리하는 것은, 이들이 첨가되는 처리 단계의 pH 및 온도 조건에서, 예를 들면 3 내지 9의 pH 및 10 내지 70℃, 일반적으로 25 내지 60℃에서, 가죽 처리에 통상적인 욕 길이(bath length)로, 또는 전술된 건조 형태나 용액으로서 (H)를 습윤 가죽에 직접 가함으로써, 즉 습윤 기재에 대하여 0 내지 400중량% 범위일 수 있는, (특히 전술된 건조 형태나 수용액 형태의 (H)가 예컨대 습윤 기재에 대하여 0 내지 40중량%의 범위로 습윤 가죽에 첨가될 경우, 또는 전술된 건조 형태나 수용액 형태의 (H)가 수성 가죽 처리 욕에 첨가될 경우) 습윤 기재에 대하여 40 내지 400중량%, 바람직하게는 60 내지 300중량%인 0% 이상의 욕 길이로 수행할 수 있다. 처리 시간은 통상의 처리 단계 각각에 대하여 자체적으로 적합한 시간일 수 있다. (H)가 별도로 첨가되는 경우, 처리 시간은 유리하게는 10분 내지 6시간, 바람직하게는 10분 내지 2시간, 보다 바람직하게는 15분 내지 60분이다.
무두질되고 염색된 가죽의 제조를 위해, 하기의 주 처리 단계를 수행한다;
예를 들면 광물성, 식물성 또는 알데히드 무두질제에 의한 무두질,
중화,
선택적인 마스킹 및/또는 충전,
재무두질,
염색(선택적으로 기질의 삽입된 전하 역전을 갖는 하나 이상의 단계에서)
가지처리,
고착화,
세정 및/또는 헹굼,
건조.
생성물(H)은 하나 이상의 임의의 상기 단계 동안에, 또는 임의의 상기 두가지 단계 사이에 첨가될 수 있다. 유리하게는 (H)는 중화 동안, 마스킹 또는 충전 동안, 재무두질과 동시에, 재무두질 이후에, 염색 또는 가지처리 동안, 또는 세정과 함께 첨가될 수 있다.
본 발명의 한 특징에 따르면, (H)는 둘 이상의 단계에서 첨가될 수 있는데, 즉 한 단계는 재무두질과 함께 또는 재무두질 후 즉시, 또는 (ES)와의 재무두질에 의해 첨가되고, 하나 이상의 단계는 후속 단계인데, 이중 하나 이상은 고착화 이후에, 바람직하게는 세정과 함께 수행된다.
본 발명의 한 특징에 따르면, 신탠(S), 바람직하게는 (S')-단, 이는 하나 이상의 반응성 메틸올 기 및/또는 몇몇 유리 또는 불안정 포름알데히드(예: 불안정 CH2-브릿지 형태)를 함유해야 한다-를 (H)와 예비반응시킨다. 특히, (S)중의 임의의 이용가능한 메틸올 기 및/또는 유리 또는 불안정 포름알데히드는 매우 반응성이 높은 하이드라진 화합물(H)과 반응될 수 있다. 반응은 매우 광범위한 온도 및 pH 범위에서, 예를 들면 3 내지 11, 바람직하게는 4 내지 10의 pH 범위 및 15 내지 120℃, 바람직하게는 20 내지 70℃의 온도에서, 특히 가열하에, 바람직하게는 30℃ 보다 높은 온도에서, 보다 바람직하게는 40 내지 70℃, 특히 50 내지 70℃, 전형적으로는 약 60℃에서 수행할 수 있다. 반응은 편리하게는 수용액중에서 적절한 농도로, 예를 들면 5 내지 70중량%, 일반적으로 10 내지 50중량%의 (S)- 또는 (S')의 농도로 수행된다. 반응시간은 사용된 생성물 및 이의 농도, 및 사용된 pH 및 온도에 따라 달라질 수 있고, 예를 들면 수분 내지 수시간, 바람직하게는 2분 내지 4시간, 보다 바람직하게는 5분 내지 3시간이다.
(H)의 양 대 (S)의 양의 비는 출발 물질(S)의 종류에 따라 달라질 수 있다. (H) 대 (S)의 적절한 중량비는 예를 들면 0.02 대 100 내지 10 대 100, 바람직하게는 0.1 대 100 내지 8 대 100의 범위이다. (S) 또는 (S')가 (S1)인 경우, (H) 대 (S1)의 중량비는 예를 들면 0.02 대 100 내지 4 대 100, 바람직하게는 0.1 대 100 내지 2 대 100의 범위이며, 매우 만족스러운 결과가 심지어 매우 낮은 비율, 특히 (H) 대 (S1)의 비가 1 대 100 보다 적은 중량비, 구체적으로 0.1 대 100 내지 0.9 대 100의 범위에서도 달성된다. (S) 또는 (S')가 (S2)인 경우, (H) 대 (S2)의 중량비는 예를 들면 0.4 대 100 내지 10 대 100, 바람직하게는 1 대 100 내지 8 대 100, 보다 바람직하게는 2.5 대 100 내지 6 대 100이다.
(H)와 (S)의 상기 반응에 의해, 알데히드-기제 개질된 (재)무두질제(ES)가 형성되고-또는 (H)와 (S')의 반응에 의해, 알데히드-기제 개질된 (재)무두질제(ES')가 형성되고-, 여기서, 적어도 몇몇의 이용가능한 메틸올 기 및/또는 포름알데히드 및/또는 불안정 메틸렌 가교가 (H)와 반응한다.
(H)와 (S)의 반응에 의해, (H) 또는 (HS)의 하나 이상의 이용가능한 질소-결합된 수소 원자-예를 들면 아미노구아니딘의 경우 6개 이하 또는 세미카바자이드의 경우 5개 이하, 또는 생성물이 양성자화된 경우 선택적으로 보다 많음-는 (S), (S)의 시판 형태, 또는 (S)로 처리함을 포함하는 방법에 의해 제조된 가죽중에 존재하는 상응하는 이용가능한 포밀 기 또는 메틸올 기와 반응할 수 있다. 그러나, 이들중 단지 1개 내지 2개만이 반응하여 반응 부위의 상당 부분이 공정중 또는 처리중에 발생할 수 있는 추가의 알데히드를 소거하기에 여전히 유용하도록 반응을 수행하는 것이 바람직하다.
(S) 또는 (S')의 중합체성 신탠 분자는 예를 들면 하나 이상의 메틸올 기를 함유함으로써 (H)와 반응성인 경우, 이러한 반응에 의해 신탠-특징적 라디칼 (S) 또는 (S') 각각 및 (H)의 유도된 라디칼, 특히 선택적으로 양성자화된 아미노구아니딘 또는 세미카바자이드 라디칼(T)을, 예를 들면 포름알데히드-기제 개질된 (재)무두질제(E)의 분자 주쇄에 CH- 또는 CH2-브릿지를 통해 결합된 염기 형태 또는 이의 염 형태로, 또는 하이드라존으로서 함유하는 알데히드-기제 개질된 (재)무두질제(E)를 형성한다. 라디칼(T)은 헤테로환형(예를 들어 트리아진) 고리를 형성하거나 형성하지 않고 그의 하나 이상의 헤테로원자를 통해 연결될 수 있다.
라디칼(T)은 이것이 1개 또는 2개의 그의 말단 질소를 통해 결합될 경우, 그의 호변이체 형태중 하나일 수 있으며, 하나 이상의 하기 식에 상응하고, 선택적으로 염-형성 산, 특히 전술된 산으로 양성자화된 1가 또는 2가 라디칼일 수 있다:
Figure 112003010771609-pct00001
Figure 112003010771609-pct00002
몇몇 유리 또는 불안정 포름알데히드가 (S)에 존재하는 경우, 이는 동시에 또한 (H)와 반응할 수 있으며, 이 반응은 상기 라디칼을 함유하는 축합 생성물, 또는 환형 화합물, 예를 들면 3-아미노-1,2,4-트리아졸린, 1,2,4-트리아졸린-3-온 또는 구아닐하이드라존(이들은 상응하는 염 형태일 수도 있다)을 유도할 수 있다.
(S)가 임의의 불안정 메틸렌 가교를, 예를 들면 두 개의 방향족 고리 사이에 또는 두 개의 질소 원자 사이에 함유하는 경우, 또는 (S)의 분해로 인해 (S)의 메틸올 기-함유 단편으로의 분자의 단편화가 유도되는 경우, 이는 또한 (H)와 반응하여 상기 단편에 연결된 하나 이상의 기(T)를 함유하는 (S)의 단편을 제공한다.
따라서 생성된 반응 생성물은 (재)무두질제(E), 3-아미노-1,2,4-트리아졸린, 1,2,4-트리아졸린-3-온 또는 구아닐하이드라존 및/또는 하나 이상의 기(T)가 연결된 (S)의 단편인 단편화 신탠(B), 또는 이들중 2종 이상의 혼합물 또는 이들중 1종 이상과 (S)의 혼합물을 포함할 수 있다.
유사하게, (F)는 (HS)와 반응하여 알데히드-기제 반응 생성물(FH), 특히 (F1H), (F2H) 및 (F3H)(이들은 (F1), (F2) 및 (F 3) 각각과 (HS)의 반응 생성물이다)를 제공할 수 있으며, (F1H)로서는 특히 (HS) 1몰과 (F1) 1몰 이상을 반응시켜 수득된 반응 생성물을 의미한다.
(S)와 (H)의 반응에 대하여 전술된 바와 유사하게, 또한 (F)와 (HS)의 반응에 의하여, (HS)의 하나 이상의 이용가능한 질소-결합된 수소 원자는 (F), (F)의 시판 형태 또는 (F)로 처리함을 포함하는 방법에 의해 제조된 가중중에 존재하는 상응하는 이용가능한 포밀 기 또는 메틸올 기와 반응할 수 있다. 그러나, 이들중 단지 1 내지 2개만이 반응하도록 반응을 수행하는 것이 바람직하다.
따라서 본 발명은 반응 생성물(FH), 특히 (F1H), (F2H) 및 (F3H), 특히 (ES) 또는 (ES'); 또는 (H)와 (AH), 특히 (ES) 또는 (ES'), 또는 (FH)와의 혼합물, 또는 (HS)와 (A), 특히 (S) 또는 (S'), 또는 (F)와의 혼합물인 가죽 제조용 (H)-개질된 처리제를 또한 제공한다. 보다 구체적으로 이는 상기 정의된 바와 같은 (H)-개질된 알데히드-기제 신탠(ES) 또는 (ES')(이는 바람직하게는 상기 정의된 바와 같은 (재)무두질제(E)이다), 또는 (H)-개질된 (재)무두질 생성물(EX)(이는 무두질제(E), 3-아미노-1,2,4-트리아졸린, 1,2,4-트리아졸린-3-온 또는 구아닐하이드라존으로부터 선택된 1종 이상의 성분을 포함하는 혼합물이다) 및 단편화 신탠(B)(이는 하나 이상의 기(T)가 결합되어 있는 (S)의 단편 또는 이와 (S)의 혼합물이다)를 제공하지만, 단, 이는 1종 이상의 (E) 및 (S); 또는 (ES) 또는 (ES')와 (H)의 혼합물을 포함해야 한다. (H)가 전술된 다른 성분들과의 혼합물로 존재하는 경우, 이는 편리하게는 효과적인 양으로, 바람직하게는 (H) 대 다른 성분들(A) 또는 (AH)의 중량비가 2:100 초과, 예컨대 5 대 100 내지 500 대 100이도록 존재한다.
추가로, 본 발명은 알데히드-기제 합성 무두질제(S) 또는 (S')-특히 신탠(S) 또는 (S')는 분자중에 치환체로서 수개의 유리 또는 불안정 포름알데히드 및/또는 1개 이상의 메틸올 기를 함유한다-를 1종 이상의 하이드라진 화합물 또는 염(H)과 수성 매질에서 반응시킴을 특징으로 하는, 상기 정의된 (T)-함유 알데히드-기제 신탠(ES) 또는 (ES'), 특히 상기 정의된 합성 무두질제(E) 또는 생성물(EX)의 제조 방법을 제공한다.
(H)와의 반응에 의하여, (S)의 평균 분자량은 안정화되거나 (ES)중 하나에 따라 증가하는데, 예를 들면 (S)의 평균 분자량의 200% 이하, 바람직하게는 150% 이하, 예컨대 120% 이하, 특히는 102 내지 200%, 바람직하게는 105 내지 150%, 예를 들면 105 내지 120% 증가한다. (ES)의 평균 분자량은 출발 물질, 이들의 비율 및 사용된 반응 조건에 따라 광범위하게 달라질 수 있고, 예를 들면 250 내지 6000, 특히는 300 내지 5000이다.
생성물(ES)은 이들이 유도되는 (S)의 신탠-특징적 골격 부분 및 (H)의 라디칼[특히 전술된 (T)]를 함유하고; (S')[즉, (ES')]로부터 유도된 것은 추가로 설포 기를 함유하며, 따라서 양쪽성이다. (ES')중 설포 기는-pH에 따라-유리 산 형태 또는 염 형태, 특히는 염-형성 라디칼(T)에 의한 내부 염 형태 또는 (S')에 통상적인 알칼리 금속 양이온(일반적으로 칼륨 또는 바람직하게는 나트륨 및 암모늄)을 비롯한 양이온에 의한 염 형태, 및/또는 자체적으로 신탠에 통상적으로 사용되는 기타 유기 염기 형태일 수 있다.
생성물(ES), 바람직하게는 (ES')는 예를 들면 (H)에 의해 안정화된 신탠의 수성 조성물, 바람직하게는 농축 용액의 형태일 수 있거나, 또는 원할 경우 분말이나 과립상 생성물로 건조될 수 있다. (H)-안정화되거나 (H)-개질된 신탠의 농축 수용액은 바람직하게는 10 내지 70중량%, 일반적으로 20 내지 60중량%, 예를 들면 30 내지 50중량% 범위의 (ES) 또는 (ES')의 농도를 갖는다.
(H)에 의한 안정화 반응은, 분석가능한 포름알데히드 함량이 상당한 정도로 감소되고, 바람직하게는 분석가능한 포름알데히드 함량을 건조 성분에 대하여 200ppm 미만, 보다 바람직하게는 100ppm 미만으로 적고, 이러한 농도가 연장된 저장 이후에도, 예를 들면 2, 3, 6개월 또는 그 이상, 예컨대 24개월까지 유지되도록 하는 조건 및 정도로 수행된다. 소정의 (S)에 대하여 적합하고 구체적인 최적 (H)-양 및 적합하거나 각각 최적인 반응 파라미터와 조건은 약간의 예비 시험에 의해 정해질 수 있다. 포름알데히드 농도는 자체 공지된 분석 방법, 또는 공지 방법과 유사한 방법에 의해 결정될 수 있다. 바람직한 분석 방법은 생성물 또는 건조 가죽을 포화된 수증기로 50 내지 70℃, 바람직하게는 60℃에서 추출하고, 추출된 수성 포름알데히드를 아세트산암모늄으로 완충된 아세틸아세톤과 반응시키고, 포름알데히드 함량을 UV-가시광선 분광계 검출법으로 결정함을 포함하며, 이 분석 방법은 3ppm 정도로 낮은 포름알데히드 함량을 검출할 수 있다.
생성물(ES)은 예비무두질, 무두질 또는 재무두질을 위한 공지된 알데히드-기제 신탠(S)과 동일한 방식으로 사용될 수 있으며, 따라서 본 발명은 예비무두질, 무두질 및/또는 재무두질 욕이 상기 정의된 바와 같은 무두질제(ES), 바람직하게는 (E) 또는 3-아미노-1,2,4-트리아졸린 또는 1,2,4-트리아졸린-3-온 또는 단편화 신탠(B)(이는 하나 이상의 기(T)가 결합되어 있는 (S)의 단편이다), 또는 이들중 2종 이상의 혼합물 또는 이들중 1종 이상과 (S)의 혼합물(단, 이는 1종 이상의 (E) 및 (S)를 포함하여야 한다)을 포함하고, 원할 경우 고착화 이후에 (H)로 추가로 처리하는, 무두질되고 선택적으로 재무두질된 가죽의 제조 방법을 추가로 제공한다. 또한, 여기서 (S)는 바람직하게는 (S') 및 (ES)이고, 바람직하게는 (ES')이다.
유사하게, 생성물(FH)은 가죽의 제조시 각각의 무두질 또는 다른 알데히드 처리 공정에서, 공지된 알데히드성 처리제(F), 특히 (F1), (F2) 또는 (F3)와 동일한 방식으로 사용될 수 있다.
본 발명의 재무두질 방법의 경우, 수성 매질로부터의 재무두질에 통상적으로 사용되는 임의의 종류의 가죽, 예를 들면 그레인(grain) 가죽(예: 양, 염소 또는 암소로부터의 내퍼(napper) 및 송아지 또는 암소로부터의 박스(box)-가죽), 스웨이드 가죽(예: 송아지 가죽, 양-피부 및 염소-피부, 또한 수렵 가죽으로부터의 벨로아(velour), 얇게 뜬 가죽(예: 암소, 돼지 및 선택적으로 송아지 피부으로부터의 가죽), 들소-가죽, 녹비, 및 누벅(nubuk) 가죽; 추가로 또한 양모 및 모피가 사용될 수 있다. 가죽은 임의의 무두질 방법에 의해 (예비)무두질, 예를 들면 식물성, 광물성, 합성 또는 조합 무두질(예: 크롬-무두질, 지르코닐-무두질, 알루미늄-무두질 또는 세미-크롬-무두질) 처리될 수 있다.
가죽은 다양한 두께일 수 있다. 매우 얇은 가죽, 예를 들면 북-바인더(book-binder)용 가죽 또는 장갑용 가죽(내퍼), 중간 두께의 가죽, 예를 들면 신발-윗부분용 가죽, 의류용 가죽 및 핸드백용 가죽, 또는 두꺼운 가죽, 예를 들면 가구용 가죽, 슈트케이스, 벨트 및 스포츠 용품용 가죽이 사용될 수 있고; 양모 또는 모피 또한 사용될 수 있다.
본 발명의 재무두질 공정 이전에, 가죽의 pH는 유리하게는 4 내지 8의 범위로 설정될 수 있다(가죽은 "중화된다"). 가죽의 종류에 따라서, 최적 pH 범위가 선택될 수 있는데, 예를 들면 그레인 가죽의 경우 pH는 4 내지 7, 바람직하게는 5 내지 6.5이고, 스웨이드-가죽이나 얇게 뜬 벨로아 및 매우 얇은 가죽의 경우 pH는 4.5 내지 7인 반면, 중간 건조된 스웨이드 가죽 및 중간 건조된 얇게 뜬 벨로아의 경우 pH는 5 내지 7의 범위일 수 있다. 가죽의 pH 값을 조정하기 위해서는, 통상의 보조수단이 사용될 수 있고; 산성 특성을 갖는 무두질된 가죽의 경우, pH는 약산 염, 예를 들면 포름산나트륨, 아세트산나트륨, 탄산나트륨, 중탄산나트륨 또는 아황산나트륨을 부가하여 조정될 수 있고, 이들중 포름산나트륨 및 중탄산나트륨이 바람직하다. 탄산나트륨 및 중탄산나트륨은 특히 가죽의 표면 pH 값을 정확히 조정하기 위한 2차 기준으로서 사용되는 것이 유리할 수 있다. 광물성 무두질된 가죽은, 원할 경우, 또한 예를 들면 알칼리 금속 포르메이트, 옥살레이트 또는 폴리포스페이트로 마스킹될 수 있다.
재무두질제(ES), 바람직하게는 양쪽성 재무두질제(ES')에 의한 본 발명의 재무두질은 편리하게는 수성 매질중에서 수행하고, (S) 또는 (S') 각각에 대하여 자체적으로 통상적인 재무두질 조건(특히, 온도, pH 값 및 농도)하에서, 유리하게는 10 내지 70℃, 바람직하게는 20 내지 60℃의 온도, 및 유리하게는 4 내지 8, 바람직하게는 4.5 내지 7.5의 pH에서 수행할 수 있다. 전술된 pH 범위내에서 액체 및 단면으로 평형이 달성되는 한 pH 값의 조정을 수행하는 것이 유리하다. 기질에 대한 재무두질제(ES)의 농도는 유리하게는 가공된 습윤 가죽에 대하여 0.04 내지 20중량%, 바람직하게는 0.1 내지 10중량%이다. (ES)에 의한 재무두질 처리 기간은 기질, 장치, 처리 파라미터 및 (ES)의 종류에 따라 달라질 수 있으며, 일반적으로 유 리하게는 20분 내지 2시간 30분, 바람직하게는 30분 내지 2시간이다.
원할 경우, 본 발명의 재무두질제(ES)는 불활성 충전제 및/또는 식물성 또는 기타 합성 재무두질제와 블렌딩되거나, 또는 식물성 및/또는 다른 합성 재무두질제와 다단계 재무두질에서 조합될 수 있다.
식물성 및 합성 재무두질제로서는, 재무두질제(ES)와 1단계 또는 다단계 재무두질 공정에서 조합될 수 있고, 임의의 원하는 이들 재무두질제[예: 케브라초(quebracho), 밤 또는 미모사(mimosa) 추출물, 폴리우레탄, (메트)아크릴산-기제 (공)중합체 또는 포름알데히드-기제 신탠, 예컨대 방향족 신탠, 멜라민-, 디시안디아미드- 및/또는 우레아/포름알데히드 수지 및 이들중 2종 이상의 혼합물]가 바람직하다.
본 발명에 따라 재무두질된 가죽은 자체 공지된 방식으로 가죽의 건조에 적합한 염료로 염색될 수 있다. 염료로서는, 가죽을 수성 매질로부터 건조시키기 위해 사용되도록 충분히 수용성이며, 특히 선택적으로는 염 형태인 1종 이상의 수가용화 설폰산 또는 카복실산 기, 및/또는 1종 이상의 수가용화 설폰아미드 기를 함유하는 음이온성 또는 비이온성 염료, 또는 달리는 충분히 수용성인 금속 착체 또는 환원된 황 염료가 고려된다. 염색은 동일한 욕에서 또는 새로운 욕에서 수행할 수 있고, 자체적으로 통상적인 조건하에, 주로 20 내지 80℃, 바람직하게는 25 내지 60℃에서 수행될 수 있다. 염욕의 pH 값은 넓은 범위일 수 있고, 주로 8 내지 3의 범위이고; 일반적으로는 염색은 높은 pH 값에서 시작해서 낮은 pH 값으로 종결 되는 것이 유리하다. 바람직하게는 염색은 4 이상, 특히는 8 내지 4의 pH 값에서 수행되며, 염색 절차가 종결될 경우, pH 값은 바람직하게는 (예를 들면 가죽 염색에 통상적인 산, 특히는 아세트산 또는 포름산의 첨가에 의해) 4 내지 3의 범위로 감소되는 것이 유리하다. 염색은 선택적으로 통상의 염색 보조제, 예를 들면 우세한 염료 친화력의 빌드업(build-up) 보조제(예: 고도로 옥시에틸화되고 선택적으로 4가화된 지방 아민 또는 지방-아미노-알킬아민)의 존재하에 수행될 수 있다.
가죽 또는 날가죽은, 원할 경우, 염색의 이전 및/또는 이후에 가지처리될 수 있고; 원할 경우, (ES)로 처리하기 이전에, 이와 동시에 및/또는 이후에, 및 염색 이전에 사용될 수도 있다. 가죽의 가지처리용 수성 매질로부터 통상적으로 사용되는 임의의 공지된 지방액이 적합하며, 특히 동물성, 식물성 또는 광물성 지방, 오일 또는 왁스 또는 화학적으로 개질된 동물성 또는 식물성 지방 또는 오일, 또는 추가로 합성 가죽-가지처리제이다. 하기의 예가 언급될 수 있다: 탈로우, 어유, 우각유(牛脚油), 올리브유, 캐스터유, 평지씨유, 목화씨유, 호마유, 옥수수유 및 재패니즈 탈로우(Japanese tallow) 및 이들의 화학적으로 개질된 제품(예: 가수분해, 에스테르교환, 산화, 수소화 또는 설폰화 제품), 밀납, 차이니즈 왁스(Chinese wax), 카나우바 왁스, 몬탄 왁스, 양모 지방, 자작나무유, 300 내지 370℃의 비점을 갖는 광유(특히, 소위 "중질 알킬레이트"), 연질 파라핀, 중간 파라핀, 바셀린, C14-C22 지방산의 메틸에스테르 및 에스테르, 특히 다가염기 산(예: 인산)과 선택적으로 옥시에틸화된 지방 알콜의 부분 에스테르. 가지처리의 경우, 바람직하게는 수성 지방액 에멀젼을 사용하며, 여기서 지방액은 유화제 및/또는 화학 개질에 의해 유화될 수 있다. 염색 이전에 사용하는 경우, 지방액으로서 오일 및 이들의 화학 개질 제품이 바람직하며, 염색 이후라면 인산 에스테르 및 왁스성 보다는 비오일성의 가지처리제를 사용하는 것이 유리하다.
염색 절차 이후의 가지처리의 경우, 가지처리제를 지방액의 pH가 바람직하게는 3 내지 4의 범위로 감소되기 이전에 첨가하는 것이 유리하다. 통상의 가죽 유연제, 특히 양이온성 가죽 유연제를, 원할 경우, 특히 가지처리를 설폰화된 가지처리제로 수행할 경우 최종 단계에 적용한다.
이어서, 이와 같이 처리된 기질을 추가로 통상적인 방식으로 처리, 예를 들면 헹구거나/헹구고 세정하고, 배수시키고, 정치시켜 건조시킨다. 원할 경우, 일부 (H)를 염색 이후에, 특히 세정 동안에 첨가할 수 있다.
본 발명의 (H)-개질에 의해, (S) 또는 (ES) 각각의 재무두질 효능은 실질적으로 손상되지 않으면서, 오히려 (재)무두질 신탠의 안정성이 개선되고, 처리된 가죽의 취급성의 안정성 및 감촉이 개선된다.
하기 실시예에서, 부 및 백분율은 중량에 의한 것이고; 별도의 지시가 없는한, 가죽 처리예에서, 백분율은 습윤 기질의 중량에 대한 것이고; 온도는 섭씨(℃)로 나타내고; 출발 물질로서 사용된 화합물은 시판되는 제품이다. 조성물 또는 건조된 가죽중의 포름알데히드 함량은 3시간 동안 60℃에서 포화된 수증기로 추출하고, 추출된 물질을 아세틸아세톤과 반응시켜 UV-가시광선 분광계로 검출하여 평가하였고; 이러한 분석 방법은 3ppm까지 낮은 포름알데히드 함량을 검출할 수 있다. 하기 실시예에서, 생성물중 유리 포름알데히드가 존재하더라도 검출될 수 없는 경우, 이는 포름알데히드의 함량이 3ppm 미만임을 의미한다.
실시예 1
50% 수용액의 형태이며 수산화나트륨에 의해 pH 6으로 중화되고 건조 성분에 대하여 포름알데히드를 400ppm 함유하는, 2:1:1.2:4의 몰비의 페놀설폰산, 페놀, 우레아 및 포름알데히드의 축합물인 페놀성 신탠을, 건조 성분에 대하여 2%의 아미노구아니딘 중탄산염와 혼합하였다. 수득된 생성물에서는 유리 포름알데히드가 검출되지 않았다. 6개월 동안 20 내지 25℃ 및 50% 상대 습도(RH)하에 저장한 이후에, 생성물을 다시 시험하였고, 포름알데히드는 검출되지 않았다.
실시예 2
50%의 건조 성분 함량을 갖는 수용액인 실시예 1의 생성물을 분무 건조시켜 분말 생성물을 수득하였다. 건조한 후 24시간 째에 또는 밀봉된 용기내에서 6개월 동안 저장한 이후에 건조 생성물에서는 포름알데히드가 검출되지 않았다.
실시예 3
교반기, 온도계 및 환류-응축기가 장착된 3ℓ들이 3구 반응기에, 물 150ml 및 아미노구아니딘 중탄산염 150g을 첨가하고 5분 동안 교반한 후, pH가 5로 강하될 때까지 60% 농도의 4-페놀설폰산 수용액을 교반하면서 적가하고, 혼합물을 가열하여 온도를 40 내지 45℃로 유지시켰다. CO2-발생이 중단될 때까지 계속 교반한 후, 가열을 중단하고, 생성물을 주변 온도로 냉각하였다.
실시예 4
포름알데히드의 양이 검출되지 않는 1.6mm 두께의 습윤 청색 소가죽을 30cm×30cm 크기로 절단하고, 6개의 조각 각각을 하기 방식으로 회전 드럼내에서 처리하였다.
1. 습윤 청색 가죽 조각을 드럼에 넣고, 25℃에서 100%의 물, 0.5%의 포름산나트륨 및 원하는 중화를 달성하기에 적절한 양의 중탄산나트륨을 첨가하고, 가죽 기질이 균일한 pH(pH 지시자로 시험함)에 도달하고 모액의 pH가 5 내지 5.5의 범위내에 속할 때까지 드럼을 1시간 이상 회전시킨다.
2. 모액을 배수시키고, 35℃에서 150%의 물을 첨가하고, 드럼을 10분 동안 회전시킨다.
3. 욕을 배수시키고, 35℃에서 100%의 물을 첨가하고, 디시안디아미드와 우레아의 설포 기-함유 포름알데히드 축합 생성물이며 평균 분자량이 600인 4%의 재무두질 수지를 이에 첨가하고, 드럼을 45분 동안 가동시킨다.
4. x%의 지시된 농도로 아미노구아니딘 중탄산염를 첨가하고 드럼을 30분 동안 가동시킨다.
5. 욕 온도를 45℃로 상승시키고, 2%의 가죽 염료[컬러 인덱스 디렉트 블랙(Colour Index Direct Black) 168, 40% 염료 함량을 갖는 건조 형태로 시판됨] 를 첨가하고, 드럼을 1시간 동안 회전시킨다.
6. 6%의 가지처리제(80% 농도의 아황산화된 어유)를 첨가하고, 드럼을 1시간 동안 회전시킨다.
7. pH를 3.6 내지 3.8로 저하시키기 위해 85% 농도의 포름산을 첨가하고 드럼을 30분 동안 가동시킨다.
8. 욕을 배수시키고, 처리된 가죽을 150%의 냉수로 10 내지 20분 동안 세정한다.
9. 처리된 가죽을 방출하고, 하룻밤 걸어놓고 통풍 건조시킨다.
이와 같이 처리된 가죽을 72시간 이상 20℃ 및 50% RH에서 조건화하고, 이어서 포름알데히드 함량을 시험하였다. 시험을 위해, 가죽을 60℃에서 3시간 동안 포화 수증기로 추출하고, 추출액을 아세트산암모늄으로 완충된 아세틸아세톤과 반응시켰다. 생성된 착색된 용액을 UV-가시광선 분광계로 측정하였다.
건조된 가죽중의 농도 x% 및 측정된 포름알데히드 함량을 하기 표에 나타내었다:
x% 건조된 가죽중의 포름알데히드 함량
0%(=블랭크) >400ppm
2.5% 45ppm

아미노구아니딘 중탄산염으로 처리된 가죽을 6개월 동안 20 내지 25℃ 및 50% RH에서 저장한 후, 포름알데히드 함량에 대하여 다시 분석하였다. 포름알데히드 함량은 변화가 없었다.
실시예 5
아미노구아니딘 중탄산염 대신에 실시예 3에서 제조된 아미노구아니딘 4-페놀설포네이트를 등가량(즉, 동일한 아미노구아니딘을 제공하는 양)으로 사용함을 제외하고, 실시예 4에 기재된 절차를 반복하였다.
실시예 6
산세척된 송아지 가죽 조각을 회전 드럼에 넣고, 100%의 물 및 1%의 테트라키스하이드록시메틸 포스포늄 설페이트를 첨가하였다. 2시간 동안 실온에서 회전시킨 후, 적절한 양의 중탄산나트륨을 첨가하여 드럼 내용물의 pH를 5.5까지 2시간에 걸쳐 점진적으로 증가시켰다. 2%의 아미노구아니딘 중탄산염를 첨가하고, 드럼을 추가로 30분 동안 회전시켰다. 건조시킨 후, 드럼액 및 제조된 가죽중의 포름알데히드 함량은 각각 대조액 및 아미노구아니딘 중탄산염으로 처리되지 않고 제조된 가죽에 비해 75% 낮았다.
실시예 7
4%의 재무두질 수지 대신에 2%의 수지를 단계 3에서 사용함을 제외하고, 실시예 4에서 사용된 가죽을 실시예 4에서와 동일한 방법에 의해 처리하고, 달라진 x% 농도의 아미노구아니딘 중탄산염를 단계 4에서 사용하였다. 생성된 가죽을 실시예 4에 기재된 방법에 의해 유리 포름알데히드 함량에 대하여 시험하였다. 결과를 하기 표에 나타내었다.
x% 건조된 가죽중의 포름알데히드 함량
0%(=블랭크) >250ppm
0.5% 220ppm
1% 194ppm
2% 42ppm
3% 7ppm

실시예 8
2%의 아미노구아니딘 중탄산염를 상이한 단계에 첨가함을 제외하고, 실시예 4에서 사용된 가죽을 실시예 4에서와 동일한 방법에 의해 처리하였다. 생성된 가죽을 실시예 4에 기재된 방법에 의해 유리 포름알데히드 함량에 대하여 시험하였다. 결과를 하기 표에 나타내었다.
첨가 시기 건조된 가죽중의 포름알데히드 함량
없음(=블랭크) >350ppm
단계 1에 290ppm
단계 4에 220ppm
단계 5 직전에 207ppm
단계 7에 117ppm

실시예 9
pH 6(수산화나트륨으로 조정함)에서 50% 수용액 형태이며 1:1:0.2:4의 몰비의 우레아, 디시안디아미드, 소듐 메타비설파이트 및 포름알데히드로부터 제조된 신탠을, 건조 성분에 대하여 y%의 아미노구아니딘 중탄산염와 2시간 동안 60℃에서 혼합하였다. 수득된 생성물을 증기 추출 및 상기 기재된 검출 방법에 의해 유리 포름알데히드에 대하여 분석하였다. 포름알데히드 함량을 하기 표에 나타내었다.
y% 생성물중 분석된 포름알데히드 함량
0%(=블랭크) 630ppm
1% 580ppm
2% 244ppm
3% 93ppm
5% 91ppm

실시예 10
상기 실시예 1에서 제조된 페놀성 신탠을 건조 성분에 대하여 y%의 아미노구아니딘 중탄산염으로 2시간 동안 60℃에서 실시예 1에서와 같이 처리하였다. 수득된 생성물을 증기 추출 및 상기 기재된 검출 방법에 의해 유리 포름알데히드에 대하여 분석하였다. 포름알데히드 함량을 하기 표에 나타내었다.
y% 생성물중 분석된 포름알데히드 함량
0%(=블랭크) 35ppm
0.1% 22ppm
0.2% 21ppm
0.5% 17ppm
1% 4ppm

실시예 11
아미노구아니딘 중탄산염 대신에 실시예 3에서 제조된 아미노구아니딘 4-페놀설포네이트를 등가량(즉, 동일한 아미노구아니딘을 제공하는 양)으로 사용함을 제외하고, 실시예 10에 기재된 절차를 반복하였다.
실시예 12
45% 수성 조성물의 형태이며 1:0.6:0.4의 몰비의 포름알데히드, 디시안디아미드 및 염화암모늄으로부터 제조된 신탠을, 건조 성분에 대하여 y%의 아미노구아니딘 중탄산염와 2시간 동안 60℃에서 혼합하였다. 수득된 생성물을 증기 추출 및 상기 기재된 검출 방법에 의해 유리 포름알데히드에 대하여 분석하였다. y=0인 경우, 포름알데히드 함량은 2100ppm인 반면, y=2인 경우 포름알데히드 함량은 910ppm이었다.
유사하게, 아미노구아니딘 중탄산염으로서, 등가량의 아미노구아니딘 모노- 또는 디-하이드로클로라이드, 세미카바자이드 하이드로클로라이드, 아미노구아니딘 헤미설페이트 또는 설페이트, 아미노구아니딘 니트레이트, 세미카바자이드 중탄산염, 아미노구아니딘 포르메이트, 아미노구아니딘 아세테이트, 세미카바자이드 아세테이트 및 아미노구아니딘 벤조에이트를 상기 실시예 1, 2, 4, 6 내지 10 및 12에서 사용할 수 있다.

Claims (32)

  1. 무두질 또는 예비무두질되거나 무두질 또는 예비무두질되지 않은 동물의 가죽(hide) 또는 날가죽(pelt)을 알데히드-기제 처리제로 처리함을 포함하는, 무두질되고 재무두질되거나 재무두질되지 않은 가죽의 제조 방법으로서,
    상기 무두질 또는 예비무두질되거나 무두질 또는 예비무두질되지 않은 동물의 가죽 또는 날가죽을,
    알데히드성 처리제(F) 및 알데히드-기제 신탠(syntan)(S)으로부터 선택된 알데히드-기제 처리제(A)로 처리하는 공정, 및
    (A)로 처리하기 전, (A)의 처리와 동시에 또는 (A)로 처리한 후에,
    페놀설폰산, 나프탈렌 설폰산 및 나프톨설폰산으로부터 선택된 방향족 모노설폰산(MS)의 세미카바자이드 또는 아미노구아니딘 염인 염(HS)으로 처리하는 공정을 수행하거나, 또는
    (S)와 (HS)의 반응 생성물(ES)로 처리하는 공정을 수행하는 방법.
  2. 삭제
  3. 페놀설폰산, 나프탈렌 설폰산 및 나프톨설폰산으로부터 선택된 방향족 모노설폰산(MS)의 세미카바자이드 또는 아미노구아니딘 염인 염(HS).
  4. 세미카바자이드, 아미노구아니딘, 또는 이의 중탄산염 또는 카복실산염(Ho)을 페놀설폰산, 나프탈렌 설폰산 및 나프톨설폰산으로부터 선택된 방향족 모노설폰산(MS)와 반응시키는, 제 3 항에 따른 염(HS)의 제조 방법.
  5. 알데히드성 처리제(F) 및 알데히드-기제 신탠(S)으로부터 선택된 알데히드-기제 처리제(A)를 페놀설폰산, 나프탈렌 설폰산 및 나프톨설폰산으로부터 선택된 방향족 모노설폰산(MS)의 세미카바자이드 또는 아미노구아니딘 염인 염(HS)과 반응시키는, 가죽 제조용 알데히드-기제 처리제(AH')의 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    (A)를 (HS)와 혼합하여 사용하는 방법.
  7. 삭제
  8. 제 1 항에 있어서,
    (HS)를 (A)와 적어도 부분적으로 예비반응시켜 알데히드-기제 처리제(AH')를 형성하는 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    (AH')가 (F)와 (HS)의 반응 생성물(FH)인 방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    (F)가, 저분자량의 지방족 모노알데히드(F1), 저분자량의 지방족 디알데히드 또는 디알데히드 보다 높은 작용성을 갖는 알데히드(F2) 및 개질되고/되거나 치환된 지방족 알데히드(F3)로부터 선택된, 알데히드성 보존제, 무두질제 또는 보조제, 견뢰성 또는 안정성 개선제 또는 수축 온도를 증가시키기 위한 첨가제인 방법.
  11. 삭제
  12. 제 1 항에 있어서,
    무두질 또는 예비무두질되거나 무두질 또는 예비무두질되지 않은 동물의 가죽 또는 날가죽을 합성 무두질제로 처리함으로써 무두질되고 재무두질되거나 재무두질되지 않은 가죽을 제조하는 방법으로서,
    상기 무두질 또는 예비무두질되거나 무두질 또는 예비무두질되지 않은 동물의 가죽 또는 날가죽을,
    수욕중에서 (S)로 처리하는 공정 및
    (S)로 처리하기 전, (S)의 처리와 동시에 또는 (S)로 처리한 후에,
    (HS)로 처리하는 공정을 수행하거나, 또는
    (S)와 (HS)의 반응 생성물(ES)로 처리하는 공정을 수행하는
    방법.
  13. 제 1 항에 있어서,
    (S)가 설포 기-함유 포름알데히드-기제 신탠(S')이고, (ES)가 (S')와 (HS)의 설포 기-함유 반응 생성물(ES')인 방법.
  14. 제 1 항에 있어서,
    (S)가, 축합된 질소 성분을 함유하거나 함유하지 않은 설포 기-함유 페놀성 및/또는 나프탈렌성 신탠(S1), 및 1종 이상의 질소 화합물과의 중합체성 포름알데히드 축합물(S2)로부터 선택된 포름알데히드-기제 신탠인 방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    (S)가, 축합된 질소 성분을 함유하는 설포 기-함유 페놀성 및/또는 나프탈렌성 신탠(S1'), 1종 이상의 질소 화합물과의 설포 기-함유 중합체성 포름알데히드 축합물(S2"), 및 (S1') 및 (S2")중 1종 이상과 혼합되거나 혼합되지 않은 1종 이상의 질소 화합물과의 중합체성 포름알데히드 축합물(S2')로부터 선택된 질소-함유 포름알데히드-기제 신탠이고, 이때 질소 성분 또는 화합물은 시안아미드, 디시안디아미드, 우레아, 티오우레아, 구아니딘, 멜라민, 암모니아 및 아민, 및 이의 염으로 이루어진 군에서 선택되는 방법.
  16. 제 1 항에 있어서,
    (ES)가, CH- 또는 CH2- 가교를 통해 분자 골격에 결합된 양성자화되거나 양성자화되지 않은 아미노구아니딘 또는 세미카바자이드 라디칼(T)을 함유하는 알데히드-기제 합성 무두질제(E); 무두질제(E), 3-아미노-1,2,4-트리아졸린, 1,2,4-트리아졸린-3-온, 구아닐하이드라존 및 단편화 신탠(B)(이는 양성자화되거나 양성자화되지 않은 하나 이상의 기(T)가 결합된 (S)의 단편이다)으로부터 선택된 2종 이상의 성분을 포함하는 혼합물이며, 세미카바자이드, 아미노구아니딘, 또는 이의 염인 1종 이상의 하이드라진 화합물(H)로 개질된 무두질 또는 재무두질 생성물(EX); 또는 이들중 1종 이상과 (S)의 혼합물을 포함하되, 단, (E)와 (S)중 1종 이상을 포함하는 방법.
  17. 제 12 항에 있어서,
    (S) 또는 (ES)를 (F)와 함께 사용하는 방법.
  18. 제 12 항에 있어서,
    무두질 욕 또는 재무두질 욕이 무두질제 또는 재무두질제(ES)를 포함하는 방법.
  19. (HS)와 (F)의 혼합물, (HS)와 (S')의 혼합물, (S)와 (HS)의 반응 생성물(ES), 또는 (A)와 (HS)의 반응 생성물(AH)과 (HS)의 혼합물(여기서, (HS)는 페놀설폰산, 나프탈렌 설폰산 및 나프톨설폰산으로부터 선택된 방향족 모노설폰산(MS)의 세미카바자이드 또는 아미노구아니딘 염이고, (S')는 설포 기-함유 포름알데히드-기제 신탠(S)이다)인,
    제 1 항에 따른 방법에 의해 가죽을 제조하기에 적합한 처리제.
  20. CH- 또는 CH2- 가교를 통해 분자 골격에 결합된 양성자화되거나 양성자화되지 않은 아미노구아니딘 또는 세미카바자이드 라디칼(T)을 함유하는 알데히드-기제 합성 무두질제(E); 무두질제(E), 3-아미노-1,2,4-트리아졸린, 1,2,4-트리아졸린-3-온, 구아닐하이드라존 및 단편화 신탠(B)(이는 양성자화되거나 양성자화되지 않은 하나 이상의 기(T)가 결합된 (S)의 단편이다)으로부터 선택된 2종 이상의 성분을 포함하는 혼합물이며, 세미카바자이드, 아미노구아니딘, 또는 이의 염인 1종 이상의 하이드라진 화합물(H)로 개질된 무두질 또는 재무두질 생성물(EX); 또는 이들중 1종 이상과 (S)의 혼합물을 포함하되, 단, (E)와 (S)중 1종 이상을 포함하며, 여기서, (ES)가 (S)와 (HS)의 반응 생성물이며, (HS)가 페놀설폰산, 나프탈렌 설폰산 및 나프톨설폰산으로부터 선택된 방향족 모노설폰산(MS)의 세미카바자이드 또는 아미노구아니딘 염이고, (S)가 알데히드-기제 신탠인,
    양성자화되거나 양성화되지 않은 아미노구아니딘 또는 세미카바자이드 라디칼(T)-함유 알데히드-기제 합성 무두질제(ES).
  21. 제 20 항에 있어서,
    설포 기를 함유하는 양성자화되거나 양성화되지 않은 아미노구아니딘 또는 세미카바자이드 라디칼(T)-함유 알데히드-기제 합성 무두질제(ES).
  22. 제 20 항에 있어서,
    페놀설폰산, 나프탈렌 설폰산 및 나프톨설폰산으로부터 선택된 방향족 모노설폰산(MS)의 음이온을 포함하는 양성자화되거나 양성화되지 않은 아미노구아니딘 또는 세미카바자이드 라디칼(T)-함유 알데히드-기제 합성 무두질제(ES).
  23. 제 19 항에 따른 처리제를 포함하는, 가죽을 제조하기 위한 처리제 조성물.
  24. 제 23 항에 있어서,
    수용액의 형태로, 또는 건조 분말이나 과립상 생성물로서, CH- 또는 CH2- 가교를 통해 분자 골격에 결합된 양성자화되거나 양성자화되지 않은 아미노구아니딘 또는 세미카바자이드 라디칼(T)을 함유하는 알데히드-기제 합성 무두질제(E); 무두질제(E), 3-아미노-1,2,4-트리아졸린, 1,2,4-트리아졸린-3-온, 구아닐하이드라존 및 단편화 신탠(B)(이는 양성자화되거나 양성자화되지 않은 하나 이상의 기(T)가 결합된 (S)의 단편이다)으로부터 선택된 2종 이상의 성분을 포함하는 혼합물이며, 세미카바자이드, 아미노구아니딘, 또는 이의 염인 1종 이상의 하이드라진 화합물(H)로 개질된 무두질 또는 재무두질 생성물(EX); 또는 이들중 1종 이상과 (S)의 혼합물을 포함하되, 단, (E)와 (S)중 1종 이상을 포함하는,
    양성자화되거나 양성화되지 않은 아미노구아니딘 또는 세미카바자이드 라디칼(T)-함유 알데히드-기제 합성 무두질제(ES)를 포함하는 조성물.
  25. 알데히드-기제 신탠(S)을 1종 이상의 하이드라진 화합물 염(HS)과 수성 매질중에서 반응시키고, 건조시키거나 건조시키지 않는,
    제 20 항에 따른 양성자화되거나 양성화되지 않은 아미노구아니딘 또는 세미카바자이드 라디칼(T)-함유 알데히드-기제 합성 무두질제(ES)의 제조 방법.
  26. 제 1 항에 있어서,
    무두질 또는 예비무두질된 가죽을 알데히드-기제 신탠(S) 또는 (ES)로 재무두질시키는 방법.
  27. 삭제
  28. 삭제
  29. 삭제
  30. 삭제
  31. (HS)와 (F)의 혼합물, (HS)와 (S')의 혼합물, (S)와 (HS)의 반응 생성물(ES), 또는 (A)와 (HS)의 반응 생성물(AH)과 (HS)의 혼합물(여기서, (HS)는 페놀설폰산, 나프탈렌 설폰산 및 나프톨설폰산으로부터 선택된 방향족 모노설폰산(MS)의 세미카바자이드 또는 아미노구아니딘 염이고, (S')는 설포 기-함유 포름알데히드-기제 신탠(S)이다)인,
    제 12 항에 따른 방법에 의해 가죽을 제조하기에 적합한 처리제.
  32. 제 12 항에 있어서,
    무두질 또는 예비무두질된 가죽을 알데히드-기제 신탠(S) 또는 (ES)로 재무두질시키는 방법.
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