JPS60174761A - 両性縮合生成物及びその後なめしにおける使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、クロムなめしされた皮革を後なめしするため
の、芳香族アミンの縮合物を基礎とするなめし剤に関す
る。

芳香族スルホン酸をアルデヒド特にホルムアルデヒドと
縮合させることにより製造された合成なめし剤は既知で
ある。これは柔軟で豊かさの良好な皮革を与え、その利
用は簡単である。

しかしこうしてなめされ又は後なめしされた皮革は、ア
ニオン性染料で濃厚な色調に染色することが困難である
。

皮革を後なめしするために、例えば西ドイツ特許出願公
開２８４３２１３号明細書に記載の合成なめし剤を使用
できる。このなめし剤は、それによりなめされ又は後な
めしされた皮革の特にアニオン性染料による染色性を改
善する。

しかしこのなめし剤は皮革の染色性への有利な影響をほ
とんど完全に失うことなしに、例えばフェノールスルホ
ン酸、ナフタリンスルホ／酸又はナフトールスルホン酸
を基礎とする合成なめし剤と併用することができないと
いう欠点を有する。すなわち慣用の合成なめし剤と前記
技術水準のなめし剤とを組み合わせたものの明色化作用
は、主として慣用のなめし剤により定められる。

本発明の課題は、慣用の金物タンニンと組み合わせても
、皮革の蒸色性へのその好影響が保持されるなめし剤を
開発することであった。

本発明者らは、一般式 （式中人はペンゾール残基又はナフチル基、Ｂは尿素、
ビウレット、ジシアンジアミド又はメラミンの残基又は
これらの混合物、Ｘは基（ＣＨ３）２−Ｃ−ＣＯＯＨ又
は−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ０ＯＨ、Ｒは水素原子、１〜４
個の炭素原子を有するアルキル基又はＸと同じ基、Ｙは
基−ＣＨ２Ｓｏ３Ｈ又は−８ｏ３Ｈ。

Ｚは１〜４個の炭素原子を有するアルキル基又は１〜４
個の炭素原子を有するアルコキシ基、ｍは１〜１０の数
、ｎはＤ〜５の数、ｐはｏ〜２の数、ｑは０〜２の数、
そして。はＡがペンゾール残基のときは４−（ｐ＋ｑ）
、そしてナフチル基のときは６−（ｐ＋ｑ）の数を意味
する）で表わされる両性縮合生成物、ならびにそのアル
カリ金属塩又はアンモニウム塩が、後なめし法のため有
利に使用できることを見出した。

本発明の両性縮合生成物は、種々の方法により製造でき
る。

例えば次式 ％式％（１） （式中Ａ、Ｒ，Ｘ、Ｙ、Ｚ、ｐ、ｑ及び０は式■の場合
と同じ意味を有する）の芳香族アミンを、場合により亜
硫酸塩の存在下に、ホルムアルデヒド及び場合により尿
素、ビウレット、ジの シアンジアミド及びメラミンからＡ群の１種又は２種以
上の化合物と縮合させる。

この製法の変法に、よれば、まず次式 （式中Ｒは水素原子又は１〜４個の炭素原子を有するア
ルキル基、そしてＺ、Ｙ及び０は式■の場合と同じ意味
を有する）の芳香族アミンを、基Ｘに対応する、アルキ
ル化作用を有するカルボ／酸銹導体と反応させ、得られ
た式■のアミンを、単離することなく反応させて式ｌの
縮合生成物にすることができる。

本発明の弐Ｈの両性縮合生成物においてＹが基−ＣＨ２
Ｓｏ、Ｈを意味する場合は、まずＹが水素原子を意味す
る式ｌの化合物を製造し、次いでスルホメチル化により
基−ＣＨ２ＳＯ３Ｈを導入する。

その場合出発物質の一部だけにスルホメチル基が導入さ
れるので、メチレンスルホン酸基を有するものとそれを
有しないものとの混合物が生成しうる。

他の製法としては、まず式■の芳香族アミンを、ホルム
アルデヒド及び場合により尿素、ビウレット、ジシアン
ジアミド及びメラミンの群から選ばれる１種又は２種以
上の化合物と縮合させ、次いで低級カルボン酸のアルキ
ル化作用を有する誘導体、特に基Ｘの意味に対応するハ
ロゲン誘導体と反応させる方法が用いられる。

縮合反応は、好ましくは水溶液中で４０〜１４０℃特に
６０〜１００℃の温度及び４〜９特に５〜８のｐＨで行
われる。得られた溶液はしばしばそのままで本発明の使
用目的に用いられる。

他方では本発明の縮合生成物は、直接に固形粉末の形で
得られ、それには特に噴霧乾燥法が適する。式■の化合
物を固形で単離しようとする場合には、できるだけ濃厚
な溶液で操作することが当然有利である。その場合式Ｉ
の化合物を５０％の固形物質含量で有する反応溶液を困
難なしに得ることができる。

実施すべき縮合反応のための前記操作法は、自体既知の
様式で行われ、その場合前記縮合反応では、この分野の
専門家に公知であるように、一部に混合物が生成する。

Ａがナフチル環であるときは、水性媒質中での充分な溶
解度によって、Ｙが基５Ｏ３Ｈを意味することが特に有
利である。

組みこまれる基Ｂのためには、尿素とメラミンが特に優
れている。そのほか尿素及びメラミンの混合物を用いて
もきわめて良好な結果が得られる。

Ｘのためには酢酸残基が特に優れている。基又は好まし
くは、対応するハロゲンカルボン酸特に脂肪族のクロル
カルボン酸による置換反応により導入される。

Ｒとして特に重要なものは水素原子で、Ｙのためには基
−ＣＨ２５Ｏ３Ｈが重要であり、その場合Ａのペンゾー
ル環は１個の置換基を有しうる。

本発明の式Ｉの両性縮合生成物は、無機なめしされた皮
革を後なめしするために特に適している。

本発明により用いられるなめし剤の特別の利点は、既知
の多種の合成なめし〜剤との組み合わせ使用が可能なこ
とであって、その場合きわめて均一でかつ濃色の皮革染
色が得られる。これは意外で全く予測できなかった効果
である。既知の合成なめし剤としては、特に前記の技術
水準のものが用いられる。

この有利な結果は、全く特殊な様式で操作して後なめし
において得られる。

したがって本発明の対象はさらに、一般式■の両性縮合
生成物を用い、そして６〜４．５のｐＨ価でアニオン性
染料で染色することを時機とする、無機なめしされた皮
革を後なめし及び染色する方法である。

染色された皮革についての特に優れた実施態様において
は、一般式■のなめし剤を、フェノールスルホン酸、ナ
フタリンスルホン酸及び／又はナフトールスルホン酸を
基礎とする合成なめし剤と併用する。

通常は無機なめしされた皮革の後なめし及びな 染色はるだめの方法は、次のように行われる。

脱酸された無機なめしされた皮革を、水性媒質中で脱毛
皮の重量に対し０．５〜１５％の式ｌの縮合生成物を用
いて、脱毛皮の重量に対し水５０〜６００％の塔長で１
５〜６０℃で１０〜１８０分間処理し、次いで慣用の合
成なめし剤及び／又はアクリル酸、無水マレイン酸又は
メタクリル酸を基礎とするアニオン性の重合体なめし剤
、あるいは他のエチレン性不飽和モノマーとのその共重
合物を用いて処理し、続いて場合により染色１−１そし
て所望により通常の皮革加脂剤で加脂し、さらに６〜４
．５好ましくは３．５〜４．０のｐＨ価にして皮革を染
色する。

その場合式Ｉの縮合生成物を脱毛皮の重量に対し特に１
〜１０％特に好ましくは２〜５％、浴長な脱毛皮の重量
に対し水１００〜４００％、温度を特に２５〜５０’Ｃ
特に好ましくは３５〜４５℃、及び時間を１０〜９０分
にすることが好ましい。ｐＨ価は、好ましくは脂肪族の
低級カルボン酸特に硅酸又は酢酸により調整される。

染料としては、普通市販のアニオン性染料が、加脂剤と
しては天然及び／又は合成のものを基礎とする普通市販
のものが用いられる。

下記の実施例において部は重量部であり、％も特に指示
がない限り重量に関する。

実施例にあげた使用物質は、本発明の重合体なめし剤を
除き、普通市販のものである。

実施例１ クロル酢酸４８部を水１４０部に溶解し、５０％苛性ソ
ーダ溶液８０部で中和し、１５分かけて０−トルイジン
５４部を滴加し、９５℃で１２０分間攪拌する。次いで
尿素６０部を添加し、さらに９０℃で６０％ホルムアル
デヒド水溶液１００部を６０分かけて滴加する。なお９
０℃で６０分間攪拌し、最後に噴霧乾燥によりなめし剤
を分離する。

使用例Ｉ 実施例１により得られたなめし剤を一後なめしのため次
のように使用する。まず厚さ１．５１１１１１の湿った
クロムなめし皮革を、攪拌槽中で６０℃で硅酸ナトリウ
ム１部及び重炭酸ナトリウム０゜４部を用いて水１００
部中で脱酸する。次いで新しい水性浴１００部中で４０
℃で、まず本発明のなめし剤６部を用いて１０分間つき
晒したのち、普通市販の白なめし剤４部を添加し、さら
に６０分間つき晒す。次いで新しい浴２００部中で５０
℃で、硅酸０．５部により脱酸し、１０分間つき晒した
のち、アシッド・ブラウン（１６５）１部を添加する。

さらに２０分間つき晒したのち、浴に普通市販の加脂剤
４部を加え、４０分間つき晒したのち、硅酸０．５部に
より脱酸する。この皮革を最後に乾燥し、常法により仕
上げる。

比較のため、本発明のなめし剤の代わりに、フェノール
スルホン酸を基礎とする普通市販の合成タンニンを少量
使用し、その他は全く同様にして、第二の皮革を後なめ
しし、染色しそして加脂する。

本発明による生成物で処理した皮革は、明らかにより濃
色に染色される。

実施例２ クロル酢酸４８部を水１６０部に溶解し、５０％苛性ソ
ーダ溶液８０部で中和し、５分間にアニリンを４６．５
部滴加し、９０　”Ｃで６０分間攪拌する。次いで重亜
硫酸す）　ＩＪウム４７．５部を加え、９５℃で６０分
間攪拌する。次いで尿素６０部を添加し、さらに６０％
ホルムアルデヒド水溶液１００部を７０℃で６０分間に
滴加し、８０　”Ｃでなお１２０分間攪拌する。次いで
噴霧乾燥によりなめし剤を分離する。

使用例… 実施例２により得られたなめし剤を、次のように後なめ
しのため使用する。まず厚さ０．９　Ｍの湿ったクロム
なめし皮革１００部を、攪拌槽中で６０℃で硅酸す）　
ＩＪウム１部及び重炭酸ナトリウム０．４部を用いて水
１００部中で脱酸する。次いで新しい水性浴２００部中
で５０℃で、まず本発明のなめし剤５部を用いて１０分
間つき晒したのち、普通市販の全なめし剤４部を添加し
、さらに６０分間つき晒す。次いで新しい浴２００部中
で５０℃で硅酸０．５部により脱酸し、１０分間つき晒
したのち、アシッド−ブラウン（３２１）１部櫨加する
。さらに２０分間つき晒したのち、普通市販の加脂剤４
部を浴に加え、さらに４０分間つき晒し、最後に硅酸０
．５部により脱酸する。この皮革を最後に乾燥し、常法
により仕上げる。

比較のため、本発明のなめし剤の代わりに、ドイツ特許
出願公開２８４３２５３号明細書例７による生成物を使
用し、その他は全（同様にして、第二の皮革を後なめし
し、染色しそして加脂する。

本発明によるなめし剤で処理した皮革は、明らかにより
濃色に染色される。

実施例６ 水１６０部中のクロル酢酸４８部及びアニリン４６．５
部に、９５℃で５０％苛性ソーダ溶液８０部を１５分間
に滴加し、９５℃で６０分間攪拌する。次いで重亜硫酸
す）　ＩＪウム４７．５部を加え、９５℃で２０分間攪
拌する。さらに尿素２０部及びメラミン１０部を添加し
、６０％ホルムアルデヒド水溶液１００部を８０℃で６
０分間に滴加する。最後になお１時間９５℃で攪拌した
のち、得られた溶液を噴霧乾燥する。

使用例■ 実施例乙のなめし剤を使用例１と同様に使用し、ただし
２００部の浴中で６０℃で後なめしを行う。その結果は
使用例１と同様である。

実施例４ 水１６０部中のクロル酢酸４８部及びアニリン４６．５
部に、９５℃で５０％苛性ソーダ溶液８０部を１５分間
に滴加し、９５℃で３０分間攪拌する。次いで重亜硫酸
ナトリウム４７．５部を添加し、９５℃で２０分間攪拌
し、さらに尿素１０部及びメラミン１０部を添加し、７
０℃で６０％ホルムアルデヒド水溶液１００部を滴加す
る。最後に９０℃でなお９０分間攪拌し、得られた溶液
を噴霧乾燥する。

使用例１ｖ 実施例４のなめし剤を使用例■と同様に使用する。その
結果は使用例■と同様である。

実施例５ 水１４４部中のクロル酢酸ナトリウム６０部の溶液に、
アニリン４６，５部を添加する。９５℃で６０分間攪拌
したのち、５０％苛性ソーダ溶液２０部を２０分間に滴
加する。次いで重亜硫酸ナトリウム６０部を加え、９５
℃で３０分間攪拌する。さらに尿素２０部及びメラミン
１０部を添加し、３０％ホルムアルデヒド溶液５０部を
滴加する。９５℃でなお６０分間攪拌したのち、この溶
液な噴霧乾燥する。

使用例■ 実施例５により得られたなめし剤を次のように後なめし
に使用する。まずクロムなめしされた羊の皮革１００部
を、攪拌槽内で３５℃の水２００部中で珪酸ナトリウム
１部及び重炭酸ナトリウム０．４部により脱酸する。次
いで新しい水性浴４００部中で、４０　’Ｃで本発明の
なめし剤１０部を用いて１０分間つき晒したのち、普通
市販の白なめし剤８部を追加して６０分間つき晒す。さ
らに新しく・浴４００部中で、５０℃で珪酸０．５部に
より脱酸し、１０分間つき晒したのち、アシッド・ブラ
ウン（１６１）２部を添加し、２０分間つき晒したのち
、普通市販の加脂剤８部を浴に添加する。さらに４０分
間つき晒したのち、珪酸０．５部により脱酸する。この
皮革を乾燥し、常法により仕上げ処理する。

比較のため本発明のなめし剤の代わりに、ドイツ特許出
願公開２８４５２３３号明細書例７による生成物を使用
し、その他は全く同様にして、第二の皮革を後なめしし
、染色し、加脂する。

本発明のなめし剤を用いて処理した皮革は、明らかによ
り濃色に染色される。

実施例６ クロル酢酸４８部及び５０％苛性ソーダ溶液６０部の溶
液に、アユ９フ５５．８部を添加し、加する。次いで９
０℃で１２０分間攪拌したのち、尿素６０部を添加し、
さらに９０℃で６０分間に３０％ホルムアルデヒド水溶
液１００部を滴加する。最後に９０℃でなお２１０分間
攪拌したのち、得られた溶液を噴霧乾燥する。

使用例■ 実施例乙により得られたなめし剤を、次のように後なめ
しに使用する。まず厚さ２．９　ｍｍの湿った牛のクロ
ムなめし皮革１００部を、攪拌槽内の水１００部中で、
６０℃で硅酸ナトリウム１゜５部及び重炭酸ナトリウム
０．５部を用いて脱酸する。次いで新しい水性浴１００
部中で６０°Ｃで、まず実施例１１のなめし剤６部を用
いて１０分間つき晒したのち、アクリル酸−アクリルニ
トリルを基礎とする重合体なめし剤２部を添加し、さら
にフェノールスルホン酸を基礎トス分間つき晒す。

次いで新しい浴２００部中で、５０℃で珪酸０．７部に
より脱酸し、１０分間つき晒したのち、アシッド・ブラ
ウン（７５）１．５部を添加し、２０分間つき晒したの
ち、普通市販の加脂剤６部を浴に添加する。さらに４０
分間つき晒したのち、最後に珪酸１部により脱酸する。

この皮革を乾燥し、常法により仕上げ処理する。

比較のため本発明のなめし剤の代わりに、フ皮革を後な
めしし、染色しそして加脂する。

本発明による生成物で処理した皮革は、明らかにより濃
色に染色される。

実施例７ アユ９フ４６．５部及びクロル酢酸４８部を水６０部に
溶解し、７０℃で６０分間攪拌する。

次いで尿素６０部を添加し、前記温度で６０分間に６０
％ホルムアルデヒド水溶液１００部及び５０％苛性ソー
ダ溶液５５部を同時に滴加する。さらに重亜硫酸ナトリ
ウム５２部を添加し、９０℃で１２０分間攪拌したのち
、水８１．５部で希釈すると、なめし剤の５０％水溶液
が得られる。

使用例■ 実施例７により得られたなめし剤溶液を、使用例１に記
載の操作法により使用する。その結果は同様に優れてい
る。

実施例８ クロル酢酸４８部、５０％苛性ソーダ溶液４０部及びア
ユ９フ２６部を水１０２部に溶解し、９５℃で６０分間
攪拌する。次いで尿素６０部及び５０％苛性ソーダ溶液
２０部を添加し、さらに６部％ホルムアルデヒド水溶液
５０部を９０℃で６０分間に滴加する。同温度で１２０
分間攪拌したのち、重亜硫酸ナトリウム９５部を添加し
、さらに９０℃で１２０分間攪拌したのち水７６部で希
釈する。得られた５０％水溶液を噴霧乾燥する。

使用例■ 実施例８のなめし剤を使用例■と同様に使用する。羊の
クロムなめし革だけでな（、山羊のクロムなめし革も後
なめしする。その結果は同様に優れている。

実施例９ 水１７５部中の計算上の分子量が１８０のフェニルグリ
シンの混合ナトリウム−カリウム塩９０部、珪酸２０部
及び尿素６０部に、攪拌しながら７０℃で６０分間に３
０％ホルムアルデヒド水溶液１００部を滴加する。さら
に６部分間７０°Ｃで攪拌したのち、重亜硫酸す）　Ｉ
Ｊウム１０５部を添加してなお９０’Ｃで１２０分間拌
拝する。最後に水４０部たより、５０％の固形物質含量
となし、この溶液を噴霧乾燥する。

使用例■ 実施例９のなめし剤を、使用例１と同様に使用する。そ
の結果は同様に優れている。

実施例１Ｄ 水２２０部中のフェニルグリシンの実施例９で用いた塩
１８０部及び尿素１２０部に、９゜°Ｃで攪拌しながら
５０分間に６０％ホルムアルデヒド水溶液２００部を滴
加する。９０’Ｃ，に１２０分間保持したのち、珪酸１
ｏ部の添加により、ｐＨを８．７となし、９０　’Ｃ，
で１８０時間攪拌する。得られた溶液を室温に冷却した
のち、珪酸５部でｐＨｓ、　９にする。

使用例Ｘ 実施例１０で得られたなめし剤を、使用例■と同様に使
用する。その結果は同様に優れている。

実施例１１ 水１２７部中の１−アミノ−ナフタリン−６−スルホン
酸１１１．５部、クロル酢酸４８部及び５０％苛性ソー
ダ溶液８０部の溶液を、９５°Ｃで１２０分間攪拌する
。次いで尿素６０部を添加し、６０分間に６０％ホルム
アルデヒド水溶液１００部を滴加し、水１１５部で希釈
し、９５℃で１２０分間攪拌する。次いで重亜硫酸ナト
リウム９５部を添加し、さらになお９５°Ｃで１２０分
間攪拌したのち、噴霧乾燥する。

使用例Ｍ 実施例１１で得られたなめし剤を使用例■と同様に使用
する。その結果は同様に優れている。

実施例１２ α−クロルプロピオン酸４６部を水１４０部に溶解し、
５０％苛性ソーダ溶液８０部を添加する。次いでｏ−ト
ルイジン５４部を５分間に滴加し、９５℃で１２０分間
攪拌する。さらに尿素６０部を添加し、９０℃で６０分
間に３０％ホルムアルデヒド水溶液１００部を滴加し、
なお６０分間９０℃で攪拌する。

使用測知 実施例１２で得られたなめし剤を使用例１と同様に使用
する。その結果は同様に優れている。

実施例１６ クロル′酢酸７５部を水１６０部に溶解し、〇−トルイ
ジン５４部及び５０％苛性ソーダ溶液８０部を添加する
。次いで９５℃に加熱して重亜硫酸ナトリウム９５部を
添加し、９５”Ｃに６０分間保持したのち、１２０分間
に６０％ホルムアルデヒド溶液２００部を滴加する。な
お４時間９５’Ｃで攪拌したのち、生成物を噴霧乾燥す
る。

使用例■ 実施例１６で得られたなめし剤を使用例１と同様に使用
する。その結果は同様に優れている。

出願人　バスフ・アクチェンゲゼルシャフト代理人　弁
理士　小　林　正　雄

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （式中Ａはペンゾール残基又はナフチル基、Ｂは尿素、
   ビウレット、ジシアンジアミド又はメラミンの残基又は
   これらの混合物、Ｘは基ｌ −ＣＨ２−Ｃ０ＯＨ、ＣＨ３−ＣＨ−Ｃ００Ｈ１ＣＨ３
   −ＣＨ２−ＣＨ−ＣＯＯＨ。 （ＣＨ５）２−Ｃ−ＣＯＯＨ又は−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ
   ０ＯＨ，Ｒは水素原子、１〜４個の炭素原子を有するア
   ルキル基又は又と同じ基、Ｙは基−ＣＨ２Ｓｏ３Ｈ又は
   −５ｏ３Ｈ。 ２は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基又は１〜４
   個の炭素原子を有するアルコキシ基、ｍは１〜１０の数
   、ｎは０〜５の数、ｐはＯ〜２の数、ｑは０〜２の数、
   そしてＯはＡがペンゾール残基のときは４−（ｐ＋ｑ）
   、そしてナフチル基のときは６−（ｐ＋ｑ）の数を意味
   する）で表わされる両性縮合生成物、ならびにそのアル
   カリ金属塩又はアンモニウム塩。 ２、Ａがペンゾール残基、Ｂが尿素残基又は尿素残基と
   メラミン残基の混合物、Ｘが基−ＣＨ２−Ｃ０ＯＨ又は
   ＣＨ３−ＣＨ−Ｃ０ＯＨ，Ｒが水素原子又は基Ｘ、Ｙが
   −ＣＨ２Ｓｏ、Ｈであり、Ｚが場合によりメチル基であ
   る特許請求の範囲第１項に記載の縮合生成物、ならびに
   そのアルカリ金属塩及びアンモニウム塩。 ６、一般式 （式中Ａはペンゾール残基又はナフチル基、Ｂは尿素、
   ビウレット、ジシアンジアミド又はメラミンの残基又は
   これらの混合物、Ｘは基ｌ −ＣＨ２−Ｃ００Ｈ１ＣＨ３−ＣＨ−ＣＯＯＨ，ＣＨ３
   −ｃ）（２−ｃＨ−ＣＯＯＩ（。 （ＣＨ３）２−Ｃ−ＣＯＯＨ又は−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ
   ００ＨＳＲは水素原子、１〜４個の炭素原子を有するア
   ルキル基又＆ｉＸと同じ基、Ｙは基−ＣＨ２ＳＯ３Ｈ又
   は−８ｏ３Ｈ。 Ｚは１〜４個の炭素原子を有するアルキル基又は１〜４
   個の炭素原子を有するアルコキシ基、ｍは１〜１０の数
   、ｎは０〜５の数、ｐは０〜２の数、ｑは０〜２の数、
   そして０はＡがペンゾール残基のときは４−（ｐ＋ｑ）
   、そしてナフチル基のときは６−（ｐ＋ｑ）の数を意味
   する）で表わされる両性縮合生成物、ならびにそのアル
   カリ金属塩又はアンモニウム塩を後なめしに使用する方
   法。 ４、一般式 （式中人はペンゾール残基又はナフチル基、Ｂは尿素、
   ビウレット、ジシアンジアミド又はメラミンの残基又は
   これらの混合物、Ｘは基１ −ＣＨ２−ｃｏｏＨ：　ＣＨ３−ＣＨ−Ｃ０ＯＨ，ＣＨ
   ３−ＣＨ２−ＣＨ−ＣＯＯＨ。 （ＣＨ３）２−Ｃ−ＣＯＯＨ又は−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ
   ０ＯＨ、Ｒは水素原子、１〜４個の炭素原子を有するア
   ルキル基又はＸと同じ基、Ｙは基−ＣＭ２Ｓｏ、Ｈ又は
   −ｓｏ、Ｈ。 Ｚは１〜４個の炭素原子を有するアルキル基又は１〜４
   個の炭素原子を有するアルコキシ基、Ｔ１１は１〜１０
   の数、ｎは０〜５の数、ｐは０〜２の数、ｑは０〜２の
   数、モして０はＡがペンゾール残基のときは４−　（ｐ
   　十ｑ　）　、そしてナフチル基のときは６−（ｐ＋ｑ
   ）の数を意味する）で表わされる両性縮合生成物、なら
   びにそのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩を使用し、
   そして３〜４．５のｐＨ価で皮革をアニオン性染料で染
   色することを特徴とする、無機なめしされた皮革を後な
   めし及び染色する方法。 ５、一般式 （式中Ａはペンゾール残基又はナフチル基、Ｂは尿素、
   ビウレット、ジシアンジアミド又はメラミンの残基又は
   これらの混合物、又は基ｌ −ＣＨ２−Ｃ０ＯＨ，ＣＨ３−ＣＨ−Ｃ０ＯＨ，ＣＨ３
   −ＣＨ２−ＣＨ−Ｃｏｏｌ、（ＣＨ３）２−Ｃ−ＣＯＯ
   Ｈ又は−ＣＨ２−Ｃ’Ｈ２−ＣＯＯＩ（、Ｒは水素原子
   、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基又はＸと同じ
   基、Ｙは基−ＣＨ２ＳＯ３Ｈ又は−８ｏ３Ｈ１２は１〜
   ４個の炭素原子を有するアルキル基又は１〜４個の炭素
   原子を有するアルコキシ基、ｍは１〜１０の数、ｎはＤ
   〜５の数、ｐは０〜２の数、ｑは０〜２の数、そして０
   はＡがペンゾール残基のときは４−（ｐ＋ｑ）、そして
   ナフチル基のときは６−（ｐ＋ｑ）の数を意味する）で
   表わされる両性縮合生成物、ならびにそのアルカリ金属
   塩又はアンモニウム塩を、フェノールスルホン酸、ナフ
   タリンスルホン酸及ヒ／又はナフトールスルホン酸を基
   礎とする合成なめし剤と共に、無機惣なめしされた皮革
   の後なめしに使用し、次いでこの皮革を６〜４．５のｐ
   Ｈ価でアニオン性染料で染色することを特徴とする特許
   請求の範囲第４項に記載の方法。