Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania srodka dogarbowujacego do skór, stanowiacego mieszanine produktów kondensacji formaldehydo¬ wej zwiazków, zawierajacych w czasteczce grupy aminowe i amidowe.Jako srodki dogarbowujace stosowane sa produk¬ ty kondensacji formaldehydowej dwucyjanodwua- midu, melaminy i mocznika. Znane jest wytwarzanie tych srodków w reakcji wymienionych zwiazków, zawierajacych grupy aminowe i amidowe, z aldehy¬ dem mrówkowym. W zaleznosci od stezenia subs- tratów, temperatury, wartosci pH i innych czynni¬ ków reakcja przebiega w kilku etapach. Pierwszym jej stadium jest addycja aldehydu mrówkowego do grupy aminowej z utworzeniem pochodnych hydro- ksymetylenowych o charakterystycznej grupie -CH2OH. Zwiazki hydroksymetylenowe kondensuja nastepnie ze soba w wyniku czego powstaja wyzej czasteczkowe polimery. Do otrzymywania srodków dogarbowujacych, wytwarzanych w reakcji opisa¬ nej powyzej, mozna uzywac soli sodowych produk¬ tów kondensacji kwasów naftalenosulfonowych — Dyspergatora NNO, jako srodowiska reakcji. Ilosc Dyspergatora NNO stosowana w takich preparatach wynosi zazwyczaj od 40 do 55%. Tak otrzymane preparaty, wprowadzone do wnetrza skóry garbo¬ wania chromowego, powoduja lub umozliwiaja: zwiekszenie pelnosci skór, szczególnie w czesciach luznych, uzyskanie dobrego szlifu — równomierne¬ go na calej powierzchni skóry, wyrazne wybielenie 2 naturalnej barwy skór chromowych, dzialanie ega- lizujace w stosunku do barwników anionowych.Wplyw dyspergujacych skladników, zawartych w tej grupie srodków dogarbowujacych, jest na tyle 5 silny, ze utrudnia uzyskanie intensywnego wybar- wienia przy anionowym barwieniu skór na kolory ciemne, jak czarny lub brazowy.Przemyslowo stosowane srodki dogarbowujace oparte o kondensacje formaldehydowa dwucyjano- 10 dwuamidu, melaminy i mocznika z uwagi na brak trwalosci na skladowanie w roztworach lub dys¬ persjach wodnych, wytwarzane sa z reguly w for¬ mie preparatów sproszkowanych.Nieoczekiwanie stwierdzono, ze jesli do konden- 15 sacji formaldehydowej, prowadzonej z dodatkiem komponentów typu aminowego lub amidowego uzyje sie produktów reakcji mocznika lub mocznika i dwucyjanodwuamidu z alkoholem, zwlaszcza wie- lowodorotlenowym, to uzyska sie srodek dogarbo- 20 wujacy, pozwalajacy uzyskiwac syte wybarwienia przy barwieniu skór ciemnymi kolorami.W sposobie wedlug wynalazku wstepna konden¬ sacje mocznika lub mocznika i dwucyjanodwuamidu z alkoholem prowadzi sie w temperaturze powyzej 25 130°C.Korzystne jest stosowanie alkoholi wielowodoro- tlenowych, takich jak np. glikol dwupropylenowy czy gliceryna.Mieszanina mocznika i dwucyjanodwuamidu mo- 30 ze byc stosowana w róznych stosunkach wagowych. 108 826108 826 W czasie I etapu sposobu nastepuje wydzielanie sie amoniaku. Otrzymany pólprodukt kondensuje sie dalej z formalina, mocznikiem, melamina lub dwu- cyjanodwuamidem. Kondensacje mozna prowadzic równiez z mieszanina wymienionych komponentów.Zasadnicze dla sposobu wedlug wynalazku jest uzy¬ cie do kondensacji formaldehydowej produktów wstepnej kondensacji mocznika z alkoholami wie- lowodorotlenowymi. Kondensacje formaldehydowa prowadzi sie w temperaturze 90—100°C do czasu ustalenia minimalnej ilosci wolnego formaldehydu.Kondensacje formaldehydowa mozna prowadzic w srodowisku Dyspergatora NNO, przy niskim jego udziale lub bez jego udzialu. Srodek, otrzymany wedlug wynalazku, wykazuje dobre cechy znanych srodków dogarbowujacych, a ponadto pozwala na uzyskanie sytych wybarwien przy barwieniu skór w ciemnych kolorach. Srodek dogarbowujacy we¬ dlug wynalazku wykazuje w roztworach wodnych wysoka trwalosc na skladowanie i moze byc wy¬ twarzany w formie produktu cieklego.Przyklad I. Do 120 czesci wagowych mocz¬ nika wprowadza sie 268 czesci wagowych glikolu dwupropylenowego, przy stalym mieszaniu podnosi sie temperature do 140°C i ogrzewa w ciagu czte¬ rech godzin. Produkty reakcji mocznika i glikolu dwupropylenowego ochladza sie do 90°C i przy sta¬ lym mieszaniu wprowadza 84 czesci wagowe dwu- cyjanodwuamidu, 254 czesci wagowe Dyspergatora NNO cieklego o zawartosci 33% suchej substancji i 318 czesci wagowych formaliny 30%.Kondensacje formaldehydowa prowadzi sie w cia¬ gu 6 godzin w temperaturze 90—100°C. Otrzymuje sie okolo 930 czesci wagowych srodka dogarbowuja¬ cego w roztworze wodnym o stezeniu 55% substan¬ cji aktywnej, która stanowia produkty kondensa¬ cji formaldehydowej.Przyklad II. Do 60 czesci wagowych moczni¬ ka wprowadza sie 134 czesci wagowych glikolu dwu¬ propylenowego przy stalym mieszaniu podnosi sie temperature do 140°C i ogrzewa w ciagu czterech godzin, Produkty reakcji mocznika i glikolu dwu¬ propylenowego ochladza sie do »90°C i przy stalym mieszaniu wprowadza 84 czesci wagowe dwucyjano- dwuamidu i 200 czesci wagowych formaliny 30%.Kondensacje formaldehydowa prowadzi sie w ciagu 6 godzin w temperaturze 90—100°C.Otrzymuje sie okolo 410 czesci wagowych srodka dogarbowujacego w roztworze wodnym o stezeniu 60% produktów kondensacji formaldehydowej.Przyklad III. Do 120 czesci wagowych mocz¬ nika i 84 czesci wagowych dwucyjanodwuamidu wprowadza sie 190 czesci wagowych gliceryny 98%, przy stalym micsz&niu podnosi sie temperature do 140°C i ogrzewa w ciagu czterech godzin. Produkty reakcji mocznika, dwucyjanodwuamidu i gliceryny ochladza sie do 90°C i przy stalym mieszaniu wpro- 5 wadza 200 czesci wagowych Dyspergatora NNO cie¬ klego o zawartosci 33% suchej substancji i 318 czesci wagowych formaliny 30%. Kondensacje for¬ maldehydowa prowadzi sie w ciagu szesciu godzin w temperaturze 90—100°C. Otrzymuje sie okolo 800 10 czesci wagowych srodka dogarbowujacego w roz¬ tworze wodnym o stezeniu 50% produktów kon¬ densacji formaldehydowej.Srodek dogarbowujacy, otrzymany w przykladzie I, zastosowano do dogarbowania miekkich skór 15 chromowych w ilosci 2—5% substancji aktywnej preparatu na mase skór struganych. Proces dogar¬ bowania prowadzi sie'w srodowisku Wodnym zaz¬ wyczaj po wstepnym zobojetnianiu skór. Stosuje sie ilosc wody 30—150% na mase skór, przy czym 10 korzystnie jest stosowac wode o temperaturze 50— —60°C. Czas trwania procesu dogarbowania 40— —120 min. W procesie dogarbowania, obok srodka, otrzymanego wedlug przykladu I, moga byc stoso¬ wane inne preparaty napelniajace jak garbniki syn- 25 tetyczne i roslinne. Dogarbowane skóry barwi sie i natluszcza Wedlug zwyklych metod przemyslo¬ wych. Otrzymuje sie skóry o dobrze wypelnionych czesciach bocznych oraz równej, intensywnej bar¬ wie. 30 Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania srodka dogarbowujacego do skór, stanowiacego mieszanine produktów kon¬ densacji formaldehydowej zwiazków, zawieraja- 35 cych w czasteczce grupy aminowe i amidowe, zna¬ mienny tym, ze wytwarzanie prowadzi sie dwueta¬ powo, przy czym w I etapie mocznik poddaje sie reakcji z alkoholem, korzystnie wielowodoro- tlenowym, w temperaturze powyzej 130°C, a w eta- 40 pie II produkty etapu pierwszego kondensuje sie z formaldehydem i zwiazkami, zawierajacymi grupy aminowe lub amidowe. 2. Sposób wytwarzania srodka dogarbowujacego do skór, stanowiacego mieszanine produktów kon- 45 densacji formaldehydowej zwiazków, zawierajacych w czasteczce grupy aminowe i amidowe, znamien¬ ny tym, ze wytwarzanie prowadzi sie dwuetapowo, przy czym w I etapie mocznik i dwucyjano- dwuamid poddaje sie reakcji z alkoholem, korzyst- 50 nie wielowodorotlenowym, w temperaturze powy¬ zej 130°C, a w etapie II produkty etapu pierw¬ szego kondensuje sie z formaldehydem i zwiazka¬ mi, zawierajacymi grupy aminowe lub amidowe.LDA — Zaklad 2 — Zam. 2370/80 — nakl. 96 egz.Cena 45 zl PLThe subject of the invention is a method for the preparation of a leather retardant, which is a mixture of formaldehyde condensation products of compounds containing amine and amide groups in the molecule. Formaldehyde condensation products of dicyanodivamide, melamine and urea are used as retanning agents. It is known to prepare these agents by reacting the abovementioned compounds containing amino and amide groups with formaldehyde. The reaction takes place in several stages depending on the concentration of the substrates, temperature, pH value and other factors. Its first stage is the addition of formaldehyde to the amino group to form hydroxymethylene derivatives with a characteristic -CH2OH group. The hydroxymethylene compounds then condense with each other to form the above molecular polymers. The sodium salt of the naphthalene sulfonic acid condensation products - NNO dispersant may be used as the reaction medium for the preparation of the retanning agents produced by the reaction described above. The amount of NNO Dispersant used in such formulations is typically from 40 to 55%. The preparations obtained in this way, introduced into the interior of the chrome-tanned leather, cause or enable: increasing the fullness of the leather, especially in loose parts, obtaining a good cut - even on the entire surface of the leather, clear whitening of the natural color of chrome leather, smoothing effect The effect of the dispersing ingredients contained in this group of retanning agents is so strong that it makes it difficult to obtain intense staining with anionic dyeing of dark leathers, such as black or brown. Industrially used retanning agents based on condensation Formaldehyde of dicyano-diamide, melamine and urea, due to the lack of stability to storage in aqueous solutions or dispersions, are usually produced in the form of powdered preparations. It was surprisingly found that if the formaldehyde condensation was carried out with the addition of components of the amine or amide type, the reaction products are If urea or urea and dicyandiamide are mixed with alcohol, especially polyhydric alcohol, a retarding agent will be obtained, which allows to obtain a rich dye when dyeing leather with dark colors. at a temperature above 130 ° C. It is preferred to use polyhydric alcohols such as, for example, dipropylene glycol or glycerin. A mixture of urea and dicyanodiamide can be used in various weight ratios. 108 826108 826 During the first step of the process, ammonia is evolved. The obtained intermediate is further condensed with formalin, urea, melamine or di-cyanediamide. Condensations can also be carried out with a mixture of the above-mentioned components. It is essential for the process according to the invention to use the precondensation products of urea with polyols for formaldehyde condensation. Formaldehyde condensation is carried out at the temperature of 90-100 ° C until the minimum amount of free formaldehyde is established. Formaldehyde condensation can be carried out in the environment of the NNO Dispersant, with little or no participation. The agent obtained according to the invention shows the good features of the known retanning agents and, moreover, allows obtaining a full color when dyeing leather in dark colors. The additive according to the invention has a high storage stability in aqueous solutions and can be produced in the form of a liquid product. Example I. Up to 120 parts by weight of urea, 268 parts by weight of dipropylene glycol are added, with constant stirring the temperature is raised to 140 ° C and heated for four hours. The reaction products of urea and dipropylene glycol are cooled to 90 ° C and, with constant stirring, 84 parts by weight of di-cyanediamide, 254 parts by weight of liquid NNO dispersant containing 33% of dry substance and 318 parts by weight of formalin 30% are introduced. for 6 hours at a temperature of 90-100 ° C. About 930 parts by weight of the retarder are obtained in an aqueous solution with a concentration of 55% of the active substance, which are formaldehyde condensation products. Example II. To 60 parts by weight of urea, 134 parts by weight of di-propylene glycol are added with constant stirring, the temperature is raised to 140 ° C and heated for four hours. With constant stirring, 84 parts by weight of dicyanodiamide and 200 parts by weight of formalin 30% are introduced. Formaldehyde condensation is carried out for 6 hours at 90-100 ° C. About 410 parts by weight of retardant are obtained in an aqueous solution with a concentration of 60% condensation products formaldehyde. Example III. 190 parts by weight of 98% glycerol are added to 120 parts by weight of urea and 84 parts by weight of dicyandiamide, the temperature is raised to 140.degree. C. at a constant temperature and heated for four hours. The reaction products of urea, dicyandiamide and glycerol are cooled to 90 ° C. and, with constant stirring, 200 parts by weight of a liquid NNO dispersant containing 33% by weight and 318 parts by weight of formalin 30% are added. Formaldehyde condensation is carried out for six hours at a temperature of 90-100 ° C. About 800 parts by weight of a tannin in an aqueous solution containing 50% of formaldehyde condensation products are obtained. planed hides. The retarding process is usually carried out in the aquatic environment after the initial neutralization of the skins. The amount of water used is 30-150% by weight of the hides, preferably with a water temperature of 50-60 ° C. The duration of the retanning process 40—–120 min. In the retanning process, in addition to the agent obtained according to example I, other filling preparations, such as synthetic and vegetable tannins, can be used. Tanned leather is colored and lubricated according to the usual industrial methods. Hides are obtained with well-filled sides and an even, intense color. Claims 1. The method of producing a leather retardant, which is a mixture of formaldehyde condensation products of compounds containing amino and amide groups in the molecule, characterized by the fact that the preparation is carried out in two stages, in the first stage urea is reacted with an alcohol, preferably a polyhydric alcohol, at a temperature above 130 ° C, and in stage II the products of the first stage are condensed with formaldehyde and compounds containing amine or amide groups. 2. The method of producing a leather retardant, which is a mixture of formaldehyde condensation products of compounds containing amine and amide groups in the molecule, characterized in that the production is carried out in two stages, where in the first stage urea and dicyandiamide are subjected reaction with an alcohol, preferably a polyhydric alcohol, at a temperature above 130 ° C, and in stage II the products of the first stage are condensed with formaldehyde and compounds containing amine or amide groups. LDA - Plant 2 - Zam. 2370/80 - acc. 96 copies Price PLN 45 PL