JPS63154800A - 燐酸部分エステル組成物および皮革の加脂方法 - Google Patents
燐酸部分エステル組成物および皮革の加脂方法Info
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- IPCAPQRVQMIMAN-UHFFFAOYSA-L zirconyl chloride Chemical compound Cl[Zr](Cl)=O IPCAPQRVQMIMAN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
- C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
- C14C9/00—Impregnating leather for preserving, waterproofing, making resistant to heat or similar purposes
- C14C9/02—Impregnating leather for preserving, waterproofing, making resistant to heat or similar purposes using fatty or oily materials, e.g. fat liquoring
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Treatment And Processing Of Natural Fur Or Leather (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、燐酸部分エステル組成物およびそれによる皮
革の加脂方法に関する。
革の加脂方法に関する。
英国特許出願公開2105745Aおよび216345
1Aによれば、特定のオキシアルキル化された脂肪アル
コールの燐酸部分エステルを皮革のための加脂剤として
用いることが知られている。英国特許出願公開2154
605Aによれば、特定のオキシアルキル化された脂肪
アルコールの燐酸部分エステルならびに天然の、化学的
に変性されていてもよい皮革加脂剤を含む組成物により
、皮革を加脂することが知られている。英国特許出願公
開2154605Aによれば、また、特定のオキシアル
キル化された脂肪アルコールのG”lV部分エステルお
よび特定のオキシアルキル化されていない脂肪アルコー
ルの燐酸部分エステルを、天然革加脂剤または化学的に
変性された天然革加脂剤とともに含む組成物を、皮革の
加脂のために用いることが知られている。今や、特定の
オキシアルキル化された脂肪アルコールの燐酸部分エス
テルを特定のオキシアルキル化されていない脂肪アルコ
ールの燐酸部分エステルとともに含む、他の加脂剤、特
に天然加脂剤または化学的に変性された天然加脂剤と混
合されていない組成物は、驚くべきことに、なめし革基
材の柔軟化および加脂に極めて適している、即ち優れた
柔軟かつシルキーな風合を得るのに適しているというこ
とが見出されたのである。
1Aによれば、特定のオキシアルキル化された脂肪アル
コールの燐酸部分エステルを皮革のための加脂剤として
用いることが知られている。英国特許出願公開2154
605Aによれば、特定のオキシアルキル化された脂肪
アルコールの燐酸部分エステルならびに天然の、化学的
に変性されていてもよい皮革加脂剤を含む組成物により
、皮革を加脂することが知られている。英国特許出願公
開2154605Aによれば、また、特定のオキシアル
キル化された脂肪アルコールのG”lV部分エステルお
よび特定のオキシアルキル化されていない脂肪アルコー
ルの燐酸部分エステルを、天然革加脂剤または化学的に
変性された天然革加脂剤とともに含む組成物を、皮革の
加脂のために用いることが知られている。今や、特定の
オキシアルキル化された脂肪アルコールの燐酸部分エス
テルを特定のオキシアルキル化されていない脂肪アルコ
ールの燐酸部分エステルとともに含む、他の加脂剤、特
に天然加脂剤または化学的に変性された天然加脂剤と混
合されていない組成物は、驚くべきことに、なめし革基
材の柔軟化および加脂に極めて適している、即ち優れた
柔軟かつシルキーな風合を得るのに適しているというこ
とが見出されたのである。
本発明は、他の加脂剤と混合されていない所定の燐酸部
分エステル組成物による所定の柔軟化加脂方法に関し、
また他の加脂剤を実質的に含まない所定の燐酸部分エス
テル組成物に関する。
分エステル組成物による所定の柔軟化加脂方法に関し、
また他の加脂剤を実質的に含まない所定の燐酸部分エス
テル組成物に関する。
従って、本発明によれば、遊離酸形または塩形の、(a
)オキシアルキル化されたC 14〜20脂肪アルコー
ルまたはその混合物の燐酸部分エステルおよびfblオ
キシアルキル化されていないCI2〜2.脂肪アルコー
ルまたはその混合物の燐酸部分エステルを含み、化学的
に変性されていてもよい天然革加脂剤を実質的に含まな
い組成物が提供される。
)オキシアルキル化されたC 14〜20脂肪アルコー
ルまたはその混合物の燐酸部分エステルおよびfblオ
キシアルキル化されていないCI2〜2.脂肪アルコー
ルまたはその混合物の燐酸部分エステルを含み、化学的
に変性されていてもよい天然革加脂剤を実質的に含まな
い組成物が提供される。
成分子al中のオキシアルキル化されたC14〜20脂
肪アルコールは、好ましくは、1モルの脂肪アルコール
に対して2〜10モル、好ましくは2〜6モルのアルキ
レンオキシドの付加生成物であり、アルキレンはエチレ
ン−1,2および所望によりプロピレン−1,2である
。好ましくは、アルキレンオキシ単位の少なくとも一部
はエチレンオキシである。さらに好ましくは、アルキレ
ンオキシ単位の全部がエチレンオキシである。さらに好
ましくは、成分子al中に、脂肪アルコールラジカル当
たり2〜6個のエチレンオキシ単位、特に3〜5個のエ
チレンオキシ単位が存在する。アルキレンオキシ単位が
付加される高級脂肪族脂肪アルコールは、不飽和でもよ
くまたは好ましくは飽和されていてもよく、さらに好ま
しくは14〜20個の炭素原子を含む、第一級アルコー
ルであってよく、n−アルテノールおよび特にn−アル
カノールであるのが好ましい。次の第一級アルカノール
およびアルテノールを存効なものとして挙げることがで
きる。即ち、テトラデカノール、セチルアルコール、オ
レイルアルコールおよびステアリルアルコールおよびそ
のようなアルコールを含むかまたはそのようなアルコー
ルからなる技術的混合物、例えば、牛脂脂肪アルコール
である。16〜18個の炭素原子を有するアルコールお
よび牛脂脂肪アルコールが特に好ましい。脂肪アルコー
ルラジカル当たり3〜5個のエチレンオキシド単位を有
する、セチルアルコール、ステアリルアルコール、オレ
イルアルコールおよび牛脂脂肪アルコールのオキシエチ
ル化生成物が最も好ましい。
肪アルコールは、好ましくは、1モルの脂肪アルコール
に対して2〜10モル、好ましくは2〜6モルのアルキ
レンオキシドの付加生成物であり、アルキレンはエチレ
ン−1,2および所望によりプロピレン−1,2である
。好ましくは、アルキレンオキシ単位の少なくとも一部
はエチレンオキシである。さらに好ましくは、アルキレ
ンオキシ単位の全部がエチレンオキシである。さらに好
ましくは、成分子al中に、脂肪アルコールラジカル当
たり2〜6個のエチレンオキシ単位、特に3〜5個のエ
チレンオキシ単位が存在する。アルキレンオキシ単位が
付加される高級脂肪族脂肪アルコールは、不飽和でもよ
くまたは好ましくは飽和されていてもよく、さらに好ま
しくは14〜20個の炭素原子を含む、第一級アルコー
ルであってよく、n−アルテノールおよび特にn−アル
カノールであるのが好ましい。次の第一級アルカノール
およびアルテノールを存効なものとして挙げることがで
きる。即ち、テトラデカノール、セチルアルコール、オ
レイルアルコールおよびステアリルアルコールおよびそ
のようなアルコールを含むかまたはそのようなアルコー
ルからなる技術的混合物、例えば、牛脂脂肪アルコール
である。16〜18個の炭素原子を有するアルコールお
よび牛脂脂肪アルコールが特に好ましい。脂肪アルコー
ルラジカル当たり3〜5個のエチレンオキシド単位を有
する、セチルアルコール、ステアリルアルコール、オレ
イルアルコールおよび牛脂脂肪アルコールのオキシエチ
ル化生成物が最も好ましい。
これらの付加生成物は、それ自体公知の方法で、例えば
、アルコールを昇温において触媒量のアルカリ金属水酸
化物の存在下にアルキレンオキシドと反応させることに
より、得ることができ、また他の公知の方法に従って得
ることができる。
、アルコールを昇温において触媒量のアルカリ金属水酸
化物の存在下にアルキレンオキシドと反応させることに
より、得ることができ、また他の公知の方法に従って得
ることができる。
成分(b)のオキシアルキル化されていない脂肪アルコ
ールは、好ましくは、12〜16個、さらに好ましくは
12〜15個の炭素原子を含む。これらの脂肪アルコー
ルは、有利には、直鎖または分岐鎖の第一級または第二
級アルコールであってよく、単一のアルコールまたは特
定の技術的混合物であってよい。これらが混合物である
場合、上記の炭素原子の数は平均数である。特に好まし
いアルコールは、ラウリルアルコールおよび主としてC
I2〜CISアルコール、例えば、CI3〜15アルコ
ールを含むアルコール混合物、好ましくはCI2〜14
アルコール、特にドデカノールが主体であるアルコール
混合物である。特に好ましいアルコールは、平均で12
〜13,8個の炭素原子を含むものである。fblに対
して好ましいアルコールとして下記を挙げることができ
る。即ち、上記fatに対して述べたものおよび他のラ
ウリルアルコール、ヤシ油アルコール、パーム油アルコ
ールならびに主としてC12〜】5アルカノールを含む
他の技術的アルカノール、特に技術的テトラデカノール
(これは実質的にトリー、テトラ−およびペンタ−デカ
ノールの混合物である)および技術的トリデカノール(
これは実質的にCI2〜15アルカノールの混合物であ
る)を挙げることができる。
ールは、好ましくは、12〜16個、さらに好ましくは
12〜15個の炭素原子を含む。これらの脂肪アルコー
ルは、有利には、直鎖または分岐鎖の第一級または第二
級アルコールであってよく、単一のアルコールまたは特
定の技術的混合物であってよい。これらが混合物である
場合、上記の炭素原子の数は平均数である。特に好まし
いアルコールは、ラウリルアルコールおよび主としてC
I2〜CISアルコール、例えば、CI3〜15アルコ
ールを含むアルコール混合物、好ましくはCI2〜14
アルコール、特にドデカノールが主体であるアルコール
混合物である。特に好ましいアルコールは、平均で12
〜13,8個の炭素原子を含むものである。fblに対
して好ましいアルコールとして下記を挙げることができ
る。即ち、上記fatに対して述べたものおよび他のラ
ウリルアルコール、ヤシ油アルコール、パーム油アルコ
ールならびに主としてC12〜】5アルカノールを含む
他の技術的アルカノール、特に技術的テトラデカノール
(これは実質的にトリー、テトラ−およびペンタ−デカ
ノールの混合物である)および技術的トリデカノール(
これは実質的にCI2〜15アルカノールの混合物であ
る)を挙げることができる。
燐酸部分エステル(alおよび(blは遊離酸形または
塩形にあってよく、好ましくは少なくとも部分的に塩形
にある。これらは、公知の方法に従って、例えば、C球
〜211脂肪アルコールまたはC14〜2+1脂肪アル
コールのポリアルキレンゲリコールモノエーテルと五酸
化燐、オキシ塩化燐またはポリ燐酸との昇温における反
応によって、製造することができる。反応後、所望なら
ば、部分エステルは塩基と反応されて、対応する塩形に
することもできる。塩を形成するためのカチオンはアル
カリ金属カチオン(特にリチウム、ナトリウムおよびカ
リウム、好ましくはナトリウム゛およびカリウム)およ
びアンモニウムであってよく、アンモニウムは置換され
ていても置換されていなくてもよい。
塩形にあってよく、好ましくは少なくとも部分的に塩形
にある。これらは、公知の方法に従って、例えば、C球
〜211脂肪アルコールまたはC14〜2+1脂肪アル
コールのポリアルキレンゲリコールモノエーテルと五酸
化燐、オキシ塩化燐またはポリ燐酸との昇温における反
応によって、製造することができる。反応後、所望なら
ば、部分エステルは塩基と反応されて、対応する塩形に
することもできる。塩を形成するためのカチオンはアル
カリ金属カチオン(特にリチウム、ナトリウムおよびカ
リウム、好ましくはナトリウム゛およびカリウム)およ
びアンモニウムであってよく、アンモニウムは置換され
ていても置換されていなくてもよい。
置換されたアンモニウムは、1〜2個の炭素原子を有す
るアルキルおよび/または2〜3個の炭素原子を有する
アルカノールにより置換されていてもよく、例えば、モ
ノ−、ジーおよびトリーアルキルアンモニウム、モノ−
、ジーおよびトリーアルカノールアンモニウムおよびア
ルキル化モノ−またはジ−アルカノールアンモニウム、
好ましくは七ノー、ジーおよびトリーメチルアンモニウ
ム、モノ−、ジーおよびトリーエチルアンモニウム、モ
ノ−、ジーおよびトリーイソプロパツールアンモニウム
、モノ−、ジーおよびトリーエタノールアンモニウムお
よびメチルエタノールアンモニウムであってよい。部分
エステルからの塩の形成のためには上記のカチオンは対
応するヒドロキシドの水溶液として添加されてもよく、
またはアルカリ金属に対しては、弱酸の対応する塩(例
えばアルカリ金属炭酸塩または重炭酸塩)として添加さ
れてもよく、アミン塩の製造には、対応するアミンが水
溶液として、または好ましくは水を含まない形で添加さ
れてもよい。
るアルキルおよび/または2〜3個の炭素原子を有する
アルカノールにより置換されていてもよく、例えば、モ
ノ−、ジーおよびトリーアルキルアンモニウム、モノ−
、ジーおよびトリーアルカノールアンモニウムおよびア
ルキル化モノ−またはジ−アルカノールアンモニウム、
好ましくは七ノー、ジーおよびトリーメチルアンモニウ
ム、モノ−、ジーおよびトリーエチルアンモニウム、モ
ノ−、ジーおよびトリーイソプロパツールアンモニウム
、モノ−、ジーおよびトリーエタノールアンモニウムお
よびメチルエタノールアンモニウムであってよい。部分
エステルからの塩の形成のためには上記のカチオンは対
応するヒドロキシドの水溶液として添加されてもよく、
またはアルカリ金属に対しては、弱酸の対応する塩(例
えばアルカリ金属炭酸塩または重炭酸塩)として添加さ
れてもよく、アミン塩の製造には、対応するアミンが水
溶液として、または好ましくは水を含まない形で添加さ
れてもよい。
得られる燐酸部分エステル、特に好ましいものは、下記
式によって示すことができる。
式によって示すことができる。
0M
0 = P O+7r目レン1 0す1]
−−R1(b)X OM O−Y 0+フルキレシl −0テ1]−−R1上式中、Mは水
素、アルカリ金属またはアンモニウムを表し、Xおよび
YはMまたは−(アルキレン、 −0寸]了R3を表
し、R1、R2およびR3はそれぞれ独立にC14〜2
0アルキルまたはアルケニル(成分(alに対して)、
またはCL2〜2゜アルキルまたはアルケニル(成分(
blに対して)を表し、アルキレン11アルキレン2お
よびアルキレン3はそれぞれ独立にエチレン−1,2ま
たはプロピレン−1,2を表し、n1sn2およびR3
はそれぞれ独立に、成分(b)に対してはOを表し、成
分(alに対しては2〜10の平均値を表し、(al中
の種々のアルキレンオキシ単位は同一であっても、相異
なっていてもよく、好ましくは少なくともその一部がエ
チレンオキシである。アルキルまたはアルケニルMR1
およびR2およびR3が1個以上存在する場合、それら
は同一であっても異なっていてもよい。
−−R1(b)X OM O−Y 0+フルキレシl −0テ1]−−R1上式中、Mは水
素、アルカリ金属またはアンモニウムを表し、Xおよび
YはMまたは−(アルキレン、 −0寸]了R3を表
し、R1、R2およびR3はそれぞれ独立にC14〜2
0アルキルまたはアルケニル(成分(alに対して)、
またはCL2〜2゜アルキルまたはアルケニル(成分(
blに対して)を表し、アルキレン11アルキレン2お
よびアルキレン3はそれぞれ独立にエチレン−1,2ま
たはプロピレン−1,2を表し、n1sn2およびR3
はそれぞれ独立に、成分(b)に対してはOを表し、成
分(alに対しては2〜10の平均値を表し、(al中
の種々のアルキレンオキシ単位は同一であっても、相異
なっていてもよく、好ましくは少なくともその一部がエ
チレンオキシである。アルキルまたはアルケニルMR1
およびR2およびR3が1個以上存在する場合、それら
は同一であっても異なっていてもよい。
上記の式において、指13nt、R2およびR3・はそ
れぞれのアルコールに付加されたアルキレンオキシド単
位の数の平均値を表し、基R1、R2およびR3は出発
アルコールが単一成分でなく、例えば、アルコールの技
術的混合物である場合に、平均的な意味に対応する。式
(II)は、水の存在下に加水分解されて式(b)の化
合物になるので、実際には水の存在しないまたは水がほ
とんど存在しない媒体中にのみ存在し得る化合物を表す
。式(n)において、Mは好ましくは水素であり、Yが
Mを表す場合これはまた好ましくは水素である。
れぞれのアルコールに付加されたアルキレンオキシド単
位の数の平均値を表し、基R1、R2およびR3は出発
アルコールが単一成分でなく、例えば、アルコールの技
術的混合物である場合に、平均的な意味に対応する。式
(II)は、水の存在下に加水分解されて式(b)の化
合物になるので、実際には水の存在しないまたは水がほ
とんど存在しない媒体中にのみ存在し得る化合物を表す
。式(n)において、Mは好ましくは水素であり、Yが
Mを表す場合これはまた好ましくは水素である。
上記の部分エステルがXがMである式(b)の化合物と
して、二基基モノエステルである場合、好ましくは、2
個のヒドロキシ基の一方のみが中和されており、従って
2個の記号Mの1つは水素を表し、他は上記のカチオン
(好ましくはアルカリ金属またはアンモニウム)を表す
。塩形の製造においては、燐酸部分エステルは、好まし
くは5〜8、さらに好ましくは6〜8のpH(それらの
3.5%水溶液に対して測定して)までの対応する塩基
と反応される。
して、二基基モノエステルである場合、好ましくは、2
個のヒドロキシ基の一方のみが中和されており、従って
2個の記号Mの1つは水素を表し、他は上記のカチオン
(好ましくはアルカリ金属またはアンモニウム)を表す
。塩形の製造においては、燐酸部分エステルは、好まし
くは5〜8、さらに好ましくは6〜8のpH(それらの
3.5%水溶液に対して測定して)までの対応する塩基
と反応される。
成分(b):成分(a)の重量比は、好ましくは、1:
0.2〜1:0.8、特にi:o、3〜1:0.6の範
囲にある。
0.2〜1:0.8、特にi:o、3〜1:0.6の範
囲にある。
本発明の組成物において、fa)および(b)は好まし
くは(a)および(b)とは異なるノニオン型またはア
ニオン型界面活性剤である親水性界面活性剤(c1と混
合される。このようなアニオン型およびノニオン型界面
活性剤は、有利には、下記の1種またはそれ以上であっ
てよい。
くは(a)および(b)とは異なるノニオン型またはア
ニオン型界面活性剤である親水性界面活性剤(c1と混
合される。このようなアニオン型およびノニオン型界面
活性剤は、有利には、下記の1種またはそれ以上であっ
てよい。
(b)1モルのC4〜Uアルコール、フェノールまたは
モノ−またはジー(cI−認アルキル)フェノールに対
する1〜100モルのエチレンオキシド付加生成物、好
ましくは1モルの脂肪族06〜22、好ましくはCI2
〜22アルコール、特に飽和アルコール、例えば、テト
ラメチルノニルアルコール、ラウリルアルコール、ミリ
スチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアル
コール、アラキシルアルコールまたはベフェニルアルコ
ールおよび不飽和アルコール、例えば、オレイルアルコ
ールに対する10〜looモルのエチレンオキシド付加
生成物、特に好ましくはこれらのアルコールに対する2
0〜80個のエチレンオキシド単位の付加生成物、とり
わけ1モルのく03〜9アルキル)1〜2フエノールに
対する2〜50モルのエチレンオキシド付加生成物。
モノ−またはジー(cI−認アルキル)フェノールに対
する1〜100モルのエチレンオキシド付加生成物、好
ましくは1モルの脂肪族06〜22、好ましくはCI2
〜22アルコール、特に飽和アルコール、例えば、テト
ラメチルノニルアルコール、ラウリルアルコール、ミリ
スチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアル
コール、アラキシルアルコールまたはベフェニルアルコ
ールおよび不飽和アルコール、例えば、オレイルアルコ
ールに対する10〜looモルのエチレンオキシド付加
生成物、特に好ましくはこれらのアルコールに対する2
0〜80個のエチレンオキシド単位の付加生成物、とり
わけ1モルのく03〜9アルキル)1〜2フエノールに
対する2〜50モルのエチレンオキシド付加生成物。
(2)上記(b1で述べたノニオン型界面活性剤のカル
ボキシメチル誘導体、即ち、例えば、それらのクロロ酢
酸との反応生成物。
ボキシメチル誘導体、即ち、例えば、それらのクロロ酢
酸との反応生成物。
(3)上記+11に述べたノニオン型界面活性剤のスル
フェート生成物であって、下記式を有するもの。
フェート生成物であって、下記式を有するもの。
RO(cH2CH20)n 503M上式中、Rは上
記(b)に述べたアルコールまたはフェノールの炭化水
素基を表し、nは好ましくは1〜25であり、Mは水素
または前述したカチオンを表す。
記(b)に述べたアルコールまたはフェノールの炭化水
素基を表し、nは好ましくは1〜25であり、Mは水素
または前述したカチオンを表す。
(4) アルキルベンゼンスルホネートおよびパラフ
ィンスルホネート。
ィンスルホネート。
有利には、界面活性剤の少なくとも一部は、〇−W乳化
特性または特に保護コロイド特性を有する。
特性または特に保護コロイド特性を有する。
アニオン型界面活性剤は、また、カチオンが燐酸部分エ
ステルに対して前述したようなものであってよい、対応
する塩の形で用いることができる。
ステルに対して前述したようなものであってよい、対応
する塩の形で用いることができる。
上記の界面活性剤のうちでは、ノニオン型のもの、特に
上記(b)で述べたものが好ましく、脂肪族の分子量の
大きい誘導体がさらに好ましい。
上記(b)で述べたものが好ましく、脂肪族の分子量の
大きい誘導体がさらに好ましい。
成分(c1は、有利には、少量で、特に(al + (
b)の合計量のほんの一部となる量で、用いられる。好
ましくは、(a)および(blの混合物の100重最部
に対して、0.8〜12、さらに好ましくは3〜9重量
部の成分子clが用いられる。
b)の合計量のほんの一部となる量で、用いられる。好
ましくは、(a)および(blの混合物の100重最部
に対して、0.8〜12、さらに好ましくは3〜9重量
部の成分子clが用いられる。
(alおよび(b)および好ましくは(c)の混合物は
、好ましくは、水とともに調剤されて、水性の濃厚組成
物にされる。従って、本発明は、さらに、成分la)、
(b)および好ましくは(c)を含み、実質的に天然革
加脂剤および化学的に変性された天然革加脂剤を含まな
い水性組成物(特に水溶液または水分散液)を提供する
。特に、本発明の水性組成物は、上記の成分(a)、(
blおよび好ましくは(c)および水、プラス所望なら
ば塩基のみからなり、成分子atおよび(b)は好まし
くは部分的にまたは全体的に1種またはそれ以上の塩基
で中和されている。
、好ましくは、水とともに調剤されて、水性の濃厚組成
物にされる。従って、本発明は、さらに、成分la)、
(b)および好ましくは(c)を含み、実質的に天然革
加脂剤および化学的に変性された天然革加脂剤を含まな
い水性組成物(特に水溶液または水分散液)を提供する
。特に、本発明の水性組成物は、上記の成分(a)、(
blおよび好ましくは(c)および水、プラス所望なら
ば塩基のみからなり、成分子atおよび(b)は好まし
くは部分的にまたは全体的に1種またはそれ以上の塩基
で中和されている。
本発明の水性組成物は、公知の方法で、例えば、成分(
a)、(b)および好ましくは(c)を混合し、所望に
より加熱してこれらの成分を溶融させ、そして水を添加
(必要ならば攪拌しながら)することにより、製造する
ことができる。水の添加の前または後に、pHを調製す
るための化合物を添加することもできる。
a)、(b)および好ましくは(c)を混合し、所望に
より加熱してこれらの成分を溶融させ、そして水を添加
(必要ならば攪拌しながら)することにより、製造する
ことができる。水の添加の前または後に、pHを調製す
るための化合物を添加することもできる。
水性組成物のpHは、3.5〜101好ましくは5〜9
、さらに好ましくは6.5〜8(4,5%の固形分を含
む水性組成物に対して測定)の範囲にあるのが有利であ
り、公知の塩基、特に前述した燐酸部分エステルの塩の
形成に適するもの(例えば、水酸化アルカリ金属溶液、
アンモニアまたはアミン)の添加により調整される。
、さらに好ましくは6.5〜8(4,5%の固形分を含
む水性組成物に対して測定)の範囲にあるのが有利であ
り、公知の塩基、特に前述した燐酸部分エステルの塩の
形成に適するもの(例えば、水酸化アルカリ金属溶液、
アンモニアまたはアミン)の添加により調整される。
所望ならば、保存剤、例えば、殺菌剤を組成物に添加し
てもよい。
てもよい。
本発明の水性組成物の固形分は、好ましくは10〜65
%、さらに好ましくは30〜60%(分散液の合計重量
に対して)の範囲にあり、所望ならば、それらは皮革の
処理のための使用の前に稀釈されてもよい。
%、さらに好ましくは30〜60%(分散液の合計重量
に対して)の範囲にあり、所望ならば、それらは皮革の
処理のための使用の前に稀釈されてもよい。
上記の組成物は皮革の加脂剤として有用であり、従って
本発明は、さらに、これらの組成物による皮革基材の加
脂方法を提供する。特に、本発明は、なめし革および生
皮の加脂方法を提供するものであって、この方法ではな
めし革または生皮は、水性媒体中で、化学的に変性され
ていてもよい天然革加脂剤と混合することなく、上記の
組成物により加脂される。
本発明は、さらに、これらの組成物による皮革基材の加
脂方法を提供する。特に、本発明は、なめし革および生
皮の加脂方法を提供するものであって、この方法ではな
めし革または生皮は、水性媒体中で、化学的に変性され
ていてもよい天然革加脂剤と混合することなく、上記の
組成物により加脂される。
いかなる通常のなめし方法によってなめされた革および
生皮も、特に、植物なめし、鉱物なめし、合成なめしま
たは複合なめしく例えば、クロムなめし、ジルコニルな
めしまたはアルミニウムなめし)されたものまたは同様
に再なめしされたもの、および一般に公知の加脂方法の
ための基材として用いられるもののいかなるものも、本
発明の組成物により、また本発明の方法により処理する
ことができる。下記の好ましい種類の皮革を挙げること
ができる。しぼ革、例えば、羊、山羊または牛からのナ
ンバ、子牛または雄牛からのボックス革、スェード革、
例えば、羊、山羊または子牛からのヘロアおよびハンチ
ング革、雄牛または子生皮からのスプリソトヘロアおよ
びヌブク革、ならびに有毛スェード革および衣類用の毛
皮である。
生皮も、特に、植物なめし、鉱物なめし、合成なめしま
たは複合なめしく例えば、クロムなめし、ジルコニルな
めしまたはアルミニウムなめし)されたものまたは同様
に再なめしされたもの、および一般に公知の加脂方法の
ための基材として用いられるもののいかなるものも、本
発明の組成物により、また本発明の方法により処理する
ことができる。下記の好ましい種類の皮革を挙げること
ができる。しぼ革、例えば、羊、山羊または牛からのナ
ンバ、子牛または雄牛からのボックス革、スェード革、
例えば、羊、山羊または子牛からのヘロアおよびハンチ
ング革、雄牛または子生皮からのスプリソトヘロアおよ
びヌブク革、ならびに有毛スェード革および衣類用の毛
皮である。
所望ならば、基材は加脂処理の前に別の染色浴中で染色
されていてもよく、あるいは加脂処理は基材が染色され
たのと同一の水性媒体中で染色工程に引き続いて行われ
てもよい。
されていてもよく、あるいは加脂処理は基材が染色され
たのと同一の水性媒体中で染色工程に引き続いて行われ
てもよい。
本発明にがかる加脂は、好ましくは、水性媒体から、い
かなる天然革加脂剤および/または化学的に変性された
天然革加脂剤とも混合されることなく、特にそれらの存
在なしに、好ましくはいかなる他の加脂剤の存在もなし
に、行われる。所望ならば、皮革基材は本発明の加脂の
前に他の方法で加脂されていてもよいけれども、皮革は
他の加脂剤で処理されていないのが好ましい。
かなる天然革加脂剤および/または化学的に変性された
天然革加脂剤とも混合されることなく、特にそれらの存
在なしに、好ましくはいかなる他の加脂剤の存在もなし
に、行われる。所望ならば、皮革基材は本発明の加脂の
前に他の方法で加脂されていてもよいけれども、皮革は
他の加脂剤で処理されていないのが好ましい。
本発明にかかる革または生皮の加脂は、通常の方法で・
、特に吸尽により行うことができる。燐酸部分エステル
(al + (b)の全体の濃度は、皮革の湿潤重量に
対して、好ましくは0.2〜15重量%、さらに好まし
くは2〜8重量%の範囲内にあり、水性処理液は、好ま
しくは、わずかにアルカリ性〜明らかに酸性(特にpH
2〜9)であってよく、好ましくはこの液は中性〜わず
かに酸性<pH4〜7)である。これらの水性液による
加脂は、好ましくは20〜70℃、さらに好ましくは4
0〜60°Cの温度範囲において、実施される。pHは
、公知の酸、塩基および/または緩衝剤、好ましくは蟻
酸、炭酸アンモニウムまたは炭酸アルカリ全屈により適
当に調整される。
、特に吸尽により行うことができる。燐酸部分エステル
(al + (b)の全体の濃度は、皮革の湿潤重量に
対して、好ましくは0.2〜15重量%、さらに好まし
くは2〜8重量%の範囲内にあり、水性処理液は、好ま
しくは、わずかにアルカリ性〜明らかに酸性(特にpH
2〜9)であってよく、好ましくはこの液は中性〜わず
かに酸性<pH4〜7)である。これらの水性液による
加脂は、好ましくは20〜70℃、さらに好ましくは4
0〜60°Cの温度範囲において、実施される。pHは
、公知の酸、塩基および/または緩衝剤、好ましくは蟻
酸、炭酸アンモニウムまたは炭酸アルカリ全屈により適
当に調整される。
上記の加脂組成物による処理に際しては、基材は、所望
ならば、多価金属または金属オキシカチオンにより後処
理されてもよい、後処理のための多価カチオンは、好ま
しくは、マグネシウム、カルシウム、バリウム、アルミ
ニウム、クロム(III)およびジルコニルであり、こ
れらのうちではアルミニウム、クロム(In)およびジ
ルコニルが好ましい。後処理は、多価金属の対応する化
合物、特にそれらの酸化物、水酸化物および/または塩
の水性処理液の添加により行われるのが適当である。
ならば、多価金属または金属オキシカチオンにより後処
理されてもよい、後処理のための多価カチオンは、好ま
しくは、マグネシウム、カルシウム、バリウム、アルミ
ニウム、クロム(III)およびジルコニルであり、こ
れらのうちではアルミニウム、クロム(In)およびジ
ルコニルが好ましい。後処理は、多価金属の対応する化
合物、特にそれらの酸化物、水酸化物および/または塩
の水性処理液の添加により行われるのが適当である。
水溶性の塩、特に、硫酸アルミニウム、カリウムアラム
、硫酸クロム(■)、カリウムクロムアラム、ヒドロキ
シ硫酸クロム、塩化ジルコニル、硫酸ジルコニルおよび
酢酸ジルコニルが好ましい。
、硫酸クロム(■)、カリウムクロムアラム、ヒドロキ
シ硫酸クロム、塩化ジルコニル、硫酸ジルコニルおよび
酢酸ジルコニルが好ましい。
燐酸部分エステルの乾燥重量に対して、金属カチオンと
して計算される、上記の後処理化合物の濃度は、好まし
くは1〜100%、さらに好ましくは5〜20%の範囲
にある。後処理は、好ましくは、水性媒体からの吸尽に
より実施される。これは、有利には、加脂工程が行われ
たと同じ水性媒体から、加脂操作後ただちに(所望によ
り中間の染色工程も同一の水性媒体中で行って)、吸尽
により行うことができる。後処理のための多価金属化合
物は、有利には、加脂剤の基材上へのピルドアツブが実
質的に完了した後においてのみ添加される。後処理は、
好ましくは20〜70℃、さらに好ましくは40〜60
℃の温度において、好ましくはわずかにアルカリ性〜明
らかに酸性の条件下(特にp H2〜9において)、さ
らに好ましくは中性〜わずかに酸性の条件下(特にpH
4〜7において)行われる。多価カチオンによる後処理
の完了後、革および生皮は公知の方法で仕上げされる。
して計算される、上記の後処理化合物の濃度は、好まし
くは1〜100%、さらに好ましくは5〜20%の範囲
にある。後処理は、好ましくは、水性媒体からの吸尽に
より実施される。これは、有利には、加脂工程が行われ
たと同じ水性媒体から、加脂操作後ただちに(所望によ
り中間の染色工程も同一の水性媒体中で行って)、吸尽
により行うことができる。後処理のための多価金属化合
物は、有利には、加脂剤の基材上へのピルドアツブが実
質的に完了した後においてのみ添加される。後処理は、
好ましくは20〜70℃、さらに好ましくは40〜60
℃の温度において、好ましくはわずかにアルカリ性〜明
らかに酸性の条件下(特にp H2〜9において)、さ
らに好ましくは中性〜わずかに酸性の条件下(特にpH
4〜7において)行われる。多価カチオンによる後処理
の完了後、革および生皮は公知の方法で仕上げされる。
しかしながら、皮革は多価金属または金属オキシカチオ
ンにより後処理されないのが好ましい。
ンにより後処理されないのが好ましい。
本発明の加脂方法によって、極めて柔軟かつシルキーな
風合を有する、最適な加脂革、特に優れたワキシーかつ
シルキーなしぼを有するしぼ革が得られ、これらはまた
優れた引裂強度および柔軟性ならびに通常皮革に対して
要求される一般的な堅牢度を有する。上記の多価金属カ
チオンによる後処理によって、さらに改良された疎水化
効果が達成される。得られた加脂革は、さらに、ドライ
クリーニングに通常用いられる溶剤に対して高い耐性を
示す。
風合を有する、最適な加脂革、特に優れたワキシーかつ
シルキーなしぼを有するしぼ革が得られ、これらはまた
優れた引裂強度および柔軟性ならびに通常皮革に対して
要求される一般的な堅牢度を有する。上記の多価金属カ
チオンによる後処理によって、さらに改良された疎水化
効果が達成される。得られた加脂革は、さらに、ドライ
クリーニングに通常用いられる溶剤に対して高い耐性を
示す。
下記の例は本発明をさらに説明するためのものものであ
る。%は重量で示し、温度は摂氏度である。適用例にお
いて、溶液または分散液の濃度に関するものでない限り
、%は基材の重量に対するものである。稀釈は水による
容量で示される。
る。%は重量で示し、温度は摂氏度である。適用例にお
いて、溶液または分散液の濃度に関するものでない限り
、%は基材の重量に対するものである。稀釈は水による
容量で示される。
■土
ガラスまたはスチールのビーカー中で、1モルのオレイ
ルアルコールの60モルのエチレンオキシドとのオキシ
エチル化生成物20g、式([)においてR,が牛脂ア
ルキルであり、nlが3.8であり、アルキレンlがエ
チレンであり、Xが水素であり、Mが水素である燐酸部
分エステル100g、および式IにおいてR1が技術的
テトラデシル(トリデシル、テトラデシルおよびペンタ
デシルの技術的混合物)であり、nlが0であり、Mが
水素であり、Xが50モル%の水素および50モル%の
技術的テトラデシルである燐酸部分エステル265gを
、70〜75℃の温度で溶融させ、溶融物が透明かつ均
質になるまで混合した。この時点で、馬蹄形攪拌機によ
り攪拌しながら、65gの30%水酸化ナトリウム溶液
をゆっくり添加した。次に、550gの20℃の脱イオ
ン水をゆっくり添加し、混合物をよく攪拌した。
ルアルコールの60モルのエチレンオキシドとのオキシ
エチル化生成物20g、式([)においてR,が牛脂ア
ルキルであり、nlが3.8であり、アルキレンlがエ
チレンであり、Xが水素であり、Mが水素である燐酸部
分エステル100g、および式IにおいてR1が技術的
テトラデシル(トリデシル、テトラデシルおよびペンタ
デシルの技術的混合物)であり、nlが0であり、Mが
水素であり、Xが50モル%の水素および50モル%の
技術的テトラデシルである燐酸部分エステル265gを
、70〜75℃の温度で溶融させ、溶融物が透明かつ均
質になるまで混合した。この時点で、馬蹄形攪拌機によ
り攪拌しながら、65gの30%水酸化ナトリウム溶液
をゆっくり添加した。次に、550gの20℃の脱イオ
ン水をゆっくり添加し、混合物をよく攪拌した。
初期に、W10エマルジョンが形成され、これは次いで
O/Wエマルジョンになった。転相は水の量の約30%
が添加された時に開始した。得られた分散液は乳状で不
透明であった。分散粒子は3μmJ21下の粒径を有し
、その大部分は1μmより小さい粒径を有していた。脱
イオン水で1+9に稀釈した液のpF(は7.0〜7.
5であった。
O/Wエマルジョンになった。転相は水の量の約30%
が添加された時に開始した。得られた分散液は乳状で不
透明であった。分散粒子は3μmJ21下の粒径を有し
、その大部分は1μmより小さい粒径を有していた。脱
イオン水で1+9に稀釈した液のpF(は7.0〜7.
5であった。
貫1
技術的テトラデカノールの燐酸部分エステルの代わりに
、類似のラウリルアルコールの燐酸部分エステルを用い
た以外は、同様にして、例1を繰り返した。
、類似のラウリルアルコールの燐酸部分エステルを用い
た以外は、同様にして、例1を繰り返した。
尉主
1、技術的テトラデカノールの燐酸部分エステルの代わ
りに、類似のヤシ油脂肪アルコールのエステルを用いた
以外は、同様にして、例1を繰り返した。
りに、類似のヤシ油脂肪アルコールのエステルを用いた
以外は、同様にして、例1を繰り返した。
倒」工
技術的テトラデカノールの燐酸部分エステルの代わりに
、類似の技術的トリデカノール(cI2〜゛15アルコ
ールの混合物)のエステルを用いた以外は、同様にして
、例1を繰り返した。
、類似の技術的トリデカノール(cI2〜゛15アルコ
ールの混合物)のエステルを用いた以外は、同様にして
、例1を繰り返した。
遺訓」巳」−
靴甲革の製造
原料:1.5no++の厚さのクロムなめし力ウハイド
(ウェットブルー) 革をレタンニング容器中で、35℃の200%の水によ
り10分間洗浄し、次いで液を捨て、100%の35℃
の水、1%の蟻酸ナトリウムおよび0.5%の重炭酸ナ
トリウムを添加し、40分間処理を行った。液のp H
は4.5〜5.0であった。
(ウェットブルー) 革をレタンニング容器中で、35℃の200%の水によ
り10分間洗浄し、次いで液を捨て、100%の35℃
の水、1%の蟻酸ナトリウムおよび0.5%の重炭酸ナ
トリウムを添加し、40分間処理を行った。液のp H
は4.5〜5.0であった。
同一の浴中で皮革を4%のポリアクリル酸により40分
間再なめしし、次いで4%のシンタン(芳香族スルホン
、芳香族スルホン酸およびホルムアルデヒドの縮合生成
物)および2%のジメチロールエチレン尿素によりさら
に40分間再なめしした。次に、液を捨て、皮革を新た
な200%の50℃の水で10分間洗浄し、この液を捨
てた。
間再なめしし、次いで4%のシンタン(芳香族スルホン
、芳香族スルホン酸およびホルムアルデヒドの縮合生成
物)および2%のジメチロールエチレン尿素によりさら
に40分間再なめしした。次に、液を捨て、皮革を新た
な200%の50℃の水で10分間洗浄し、この液を捨
てた。
次に、皮革を0.8%のC,1,アシッドブラウン35
9により、100%の55℃の水中で30分間染色し、
8〜10%の例1の分散液を添加し、この液により90
〜120分間処理を行った。次に、液を1%の濃度85
%の蟻酸(l:5に稀釈)により酸性化した。この処理
の20分後、加脂側混合物は実質的に完全に吸尽された
。液を捨て、処理された皮革を常温において200%の
水で10分間洗浄した。次に、浴を捨て、皮革を取り出
し、乾燥し、機械的に仕上げをした。
9により、100%の55℃の水中で30分間染色し、
8〜10%の例1の分散液を添加し、この液により90
〜120分間処理を行った。次に、液を1%の濃度85
%の蟻酸(l:5に稀釈)により酸性化した。この処理
の20分後、加脂側混合物は実質的に完全に吸尽された
。液を捨て、処理された皮革を常温において200%の
水で10分間洗浄した。次に、浴を捨て、皮革を取り出
し、乾燥し、機械的に仕上げをした。
極めて良好なシルキーかつワキシーな風合を有する極め
て柔軟な皮革が得られた。
て柔軟な皮革が得られた。
゛ A2、A3およびA4
例1の分散液の代わりに、例2.3および4の分散液を
それぞれ用いて、適用例A1を繰り返した。
それぞれ用いて、適用例A1を繰り返した。
泗X
靴甲革の製造
原料=0.9〜1mmの厚さを有するクロムなめし子牛
ハイド(ウェットブルー) 皮革をレタンニング容器中で、200%の40℃の水で
10分間洗浄し、次いで液を捨て、200%の35℃の
水、1%の蟻酸ナトリウム、0.5%の亜硫酸ナトリウ
ムおよび6%の淡白性分解生成物を添加し、これにより
処理を60分間行った。浴のpHは4.5〜5.0であ
った。同一の浴中で、皮革を、4%のポリアクリル酸お
よび3%の例1の分散液により、40分間再なめしおよ
び予備加脂を行った。3%のジメチロールエチレン尿素
を添加し、処理をさらに30分間行った。次に、液を捨
て、皮革を200%の50℃の水で10分間洗浄した。
ハイド(ウェットブルー) 皮革をレタンニング容器中で、200%の40℃の水で
10分間洗浄し、次いで液を捨て、200%の35℃の
水、1%の蟻酸ナトリウム、0.5%の亜硫酸ナトリウ
ムおよび6%の淡白性分解生成物を添加し、これにより
処理を60分間行った。浴のpHは4.5〜5.0であ
った。同一の浴中で、皮革を、4%のポリアクリル酸お
よび3%の例1の分散液により、40分間再なめしおよ
び予備加脂を行った。3%のジメチロールエチレン尿素
を添加し、処理をさらに30分間行った。次に、液を捨
て、皮革を200%の50℃の水で10分間洗浄した。
次に、液を捨てた。200%の50℃の水および0.5
%の1モルの脂肪アミノプロピルアミン(脂肪ラジカル
−ベヘニルおよびアラキシルの混合物)に対する105
モルのエチレンオキシド付加生成物を添加し、5分後に
1.2%のC,1,アシッドブラウン432を添加し、
処理を30分間行った。次に、10%の例1の分散液を
添加しく主加脂剤として)、処理を60分間行った。次
に、液を1%の85%濃度蟻酸(b:5に稀釈)により
酸性化し、この処理の20分後に液を捨て、皮革を20
0%の常温の水で10分間洗浄し、次いで浴を捨て、皮
革を取り出し、脱水し、乾燥し、機械的に仕上げを行っ
た。極めて良好なシルキーかつワキシーな風合を有する
極めて柔軟な皮革が得られた。
%の1モルの脂肪アミノプロピルアミン(脂肪ラジカル
−ベヘニルおよびアラキシルの混合物)に対する105
モルのエチレンオキシド付加生成物を添加し、5分後に
1.2%のC,1,アシッドブラウン432を添加し、
処理を30分間行った。次に、10%の例1の分散液を
添加しく主加脂剤として)、処理を60分間行った。次
に、液を1%の85%濃度蟻酸(b:5に稀釈)により
酸性化し、この処理の20分後に液を捨て、皮革を20
0%の常温の水で10分間洗浄し、次いで浴を捨て、皮
革を取り出し、脱水し、乾燥し、機械的に仕上げを行っ
た。極めて良好なシルキーかつワキシーな風合を有する
極めて柔軟な皮革が得られた。
゛ IB2、B3およびB4
例1の分散液の代わりに、例2.3および4の分散液を
それぞれ用いて、適用例B1の操作を繰り返した。
それぞれ用いて、適用例B1の操作を繰り返した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、遊離酸形または塩形の、(a)オキシアルキル化さ
れたC_1_4_〜_2_0脂肪アルコールまたはその
混合物の燐酸部分エステルおよび(b)オキシアルキル
化されていないC_1_2_〜_2_0脂肪アルコール
またはその混合物の燐酸部分エステルを含み、化学的に
変性されていてもよい天然革加脂剤を実質的に含まない
組成物。 2、エステル(a)のオキシアルキル化された脂肪アル
コールが1モルのC_1_4_〜_2_0脂肪アルコー
ルに対する2〜10モルのエチレンオキシド付加生成物
である、特許請求の範囲第1項記載の組成物。 3、さらに、(c)成分(a)および(b)と異なる、
親水性ノニオン型界面活性剤または親水性アニオン型界
面活性剤を含む、特許請求の範囲第1または2項記載の
組成物。 4、(c)が1モルのC_1_2_〜_2_2脂肪アル
コールまたはその混合物に対する10〜100モルのエ
チレンオキシド付加生成物であるノニオン型界面活性剤
である、特許請求の範囲第3項記載の組成物。 5、(a)および(b)がそれらのアルカリ金属塩また
はアンモニウム塩またはその両者またはアルカリ金属お
よびアンモニウム塩の形にある、特許請求の範囲第1〜
4項のいずれかに記載の組成物。 6、水溶液または水分散液の形にある、特許請求の範囲
第1〜5項のいずれかに記載の組成物。 7、組成物の合計重量に対して10〜65%の固形分を
有する、特許請求の範囲第6項記載の水性組成物。 8、(b):(a)の重量比が1:0.2〜1:0.8
の範囲にある、特許請求の範囲第1〜7項のいずれかに
記載の組成物。 9、〔(a)+(b)〕:(c)の重量比が100:0
.8〜100:12.5の範囲にある、特許請求の範囲
第3〜8項のいずれかに記載の組成物。 10、特許請求の範囲第1〜9項のいずれかに記載の組
成物を、化学的に変性されていてもよい天然革加脂剤と
混合することなく、皮革の加脂剤として用いることを特
徴とする、なめし革基材の加脂方法。 11、革または生皮が、水性媒体中で、特許請求の範囲
第1〜9項のいずれかに記載の組成物によって、化学的
に変性されていてもよい天然革加脂剤と混合することな
く、加脂される、なめし革または生皮を加脂するための
、特許請求の範囲第10項記載の方法。 12、加脂後、皮革が多価金属または金属オキシカチオ
ンにより後処理される、特許請求の範囲第10または1
1項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE3641402 | 1986-12-04 | ||
DE3641402.6 | 1986-12-04 | ||
DE3729396.6 | 1987-09-03 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS63154800A true JPS63154800A (ja) | 1988-06-28 |
Family
ID=6315438
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP30465387A Pending JPS63154800A (ja) | 1986-12-04 | 1987-12-03 | 燐酸部分エステル組成物および皮革の加脂方法 |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS63154800A (ja) |
GB (1) | GB2198452B (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2010090888A (ja) * | 2008-09-09 | 2010-04-22 | Kobelco Eco-Solutions Co Ltd | 駆動水噴射ノズル、およびそれを備えた揚砂装置 |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE4004293A1 (de) * | 1990-02-13 | 1991-08-14 | Henkel Kgaa | Salze sulfonierter phosphorsaeureester als lederfettungsmittel |
US5503754A (en) * | 1993-11-10 | 1996-04-02 | Henkel Corporation | Wet treatment of leather hides |
DE4435399A1 (de) * | 1994-10-04 | 1996-04-11 | Henkel Kgaa | Mittel zum Fetten von Leder und Pelzen |
ITVA20030011A1 (it) * | 2003-03-19 | 2004-09-20 | Lamberti Spa | Ingrassi per pelli e loro applicazione. |
-
1987
- 1987-11-30 GB GB8727977A patent/GB2198452B/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-12-03 JP JP30465387A patent/JPS63154800A/ja active Pending
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2010090888A (ja) * | 2008-09-09 | 2010-04-22 | Kobelco Eco-Solutions Co Ltd | 駆動水噴射ノズル、およびそれを備えた揚砂装置 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
GB8727977D0 (en) | 1988-01-06 |
GB2198452B (en) | 1990-05-02 |
GB2198452A (en) | 1988-06-15 |
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