NL8902407A - Middel ter behandeling van leer. - Google Patents

Description

Middel ter behandeling van leer.

De onderhavige uitvinding betreft een middel ter behandeling van leer, de bereiding ervan en het gebruik ervan voor het produceren van zachte leersoorten.

Het middel ter behandeling van leer volgens de uitvinding wordt gekenmerkt doordat het (a) een alkanolamide met formule 1, waarbij R Cg-C23~alkyl of C<j-C23-alkenyl,

Rl waterstof, een groep met de formule 2 of een groep met de formule 3, z 2 of 3.

X waterstof of alkalimetaal en Y waterstof, alkalimetaal, NH/j, mono-, di- of trialkyl- of alkanol-ammonium voorstellen, (b) een synthetische aromatische looistof of een niet-gecondenseerd voorprodukt ervan respectievelijk een akalimetaal- of ammoniumzout ervan en eventueel (c) een in water oplosbaar chroom-, aluminium-, ijzer- of zirkoniumzout of mengsels daarvan en (d) een middel voor het conditioneren bevat.

De bereiding van het middel voor behandeling van leer en de toepassing ervan voor het produceren van zachte leersoorten dienen beschouwd te worden als verdere onderwerpen van de uitvinding.

De alkanolamiden van component (A) zijn op zichzelf bekende verbindingen, die bijvoorbeeld in DE-B-1 768 556 en 2 507 520 en in DE-A-2 k2k 173 beschreven worden. De bereiding ervan verloopt volgens bekende methoden, bijvoorbeeld door omzetting van een zuur R-COOH, waarin R de boven aangegeven betekenis heeft, met mono- of dialkanolami-nen in de amiden, die met maleïnezuuranhydride in de half es ter omgezet worden en met een alkalinetaal- of ammoniumsulfiet in de sulfietvorm omgezet worden.

Als zuren R-COOH komen alifatische vetzuren in aanmerking, die verzadigd of mono- of polyonverzadigd kunnen zijn, in aanmerking, zoals bijvoorbeeld caprine-, undecaan-, laurine-, tridecaan-, myristine-, pentadecaan-, palmitine-, heptadecaan-, stearine-, nonadecaan-, arachi-ne-, heneicosaan-, beheen-, tricosaan-, lignocerine-, 9,10-deceen-, 9,10-dodeceen-, 9.10-tetradeceen-, 9♦10-octadeceen-, sorbine-, linol-, talolievet- en kokosnootolievetzuur.

Als mono- of dialkanolaminen kunnen bijvoorbeeld monoethanol-, diethanol-, monopropanol- en dipropanolamine worden vermeld.

Alkalimetaal- en ammoniumsulfieten zijn bijvoorbeeld Na2S0^ in de vorm van Na2S0^. 7 H2O en (NH/j^SO^ evenals ammoniumsulfieten die met C^-Cz{ alkyl gesubstitueerd zijn.

Voorkeur als zuur R-COOH verdienen het 9,10-octadeceenzuur (olie-zuur), als alkanolamine het diethanolamine en als sulfiet het Na2S0^.

Van bijzonder belang is een component (a), die overeenkomt met de formule 4, waarin R een alkyl- of alkenylgroep met 9 tot 23 C-atomen voorstelt.

De synthetische aromatische looistoffen van component (b) zijn op zichzelf bekend» bijvoorbeeld uit Ullmans Enzyklop&die der technischen Chemie Bd. 16, (4) 138-140 (1979) of J. Partridge Chemical Treatment of Hides and Leather, Noyes Data Corporation, Park Ridge N.Y. 1972.

Van bijzondere betekenis zijn synthetische, anionogene, aromatische looistoffen (eveneens anionogene aromatische syntanen genoemd) evenals de niet-gecondenseerde voorprodukten ervan respectievelijk de alkalimetaal en ammoniumzouten van deze verbindingen.

Als voorprodukten komen bijvoorbeeld naftaleen, difenyl, terfenyl, fenolen, kresolen, 4,4'-dihydroxydifenylsulfon, β-naftol, dihydroxyben-zenen, resorcinol, 2,2'-bis-(hydroxyfenyl)-propaan en diarylether zoals difenylether en ditolylether in aanmerking, die op op zichzelf bekende wijze gesulfoneerd worden tot de anionogene niet-gecondenseerde voorprodukten .

Als anionogene aromatische syntanen kunnen die syntanen worden vermeld, die door condensensatie van de gesulfoneerde voorprodukten als zodanig of samen met verdere, meestal ongesulfoneerde voorprodukten met formaldehyd en/of ureum verkrijgbaar zijn, zoals bijvoorbeeld (I) condensatieprodukten van gesulfoneerd fenol of kresol en formaldehyd, (II) condensatieprodukten van naftaleensulfonzuur en formaldehyd, (III) formaldehyd-condensatieprodukten van 4,4'-dihydroxydifenyl-sulfo-nen met (hydroxy)arylsulfonzuren, (IV) formaldehyd-condensatieprodukten van sulfogroepen bevattende aromatische hydroxyverbindingen met aralkylhalogeniden, (V) ureum-formaldehyd-condensatieprodukten van fenolen en fenolsulfon-zuren, (VI) reactieprodukt van fenol en een sulfoneringsmiddel, waarbij de molverhouding (fenol):(SO3) (1):(1,1-2,2) bedraagt.

(VII) condensatieprodukten van gesulfoneerde diarylethers en formaldehyd.

(VIII) condensatieprodukten van gesulfoneerde di- of terfenylen en formaldehyd, (IX) condensatieprodukten van 4,4'-dihydroxydifenylsulfon en gesulfo-neerd 4,4'-dihydroxydifenylsulfon met formaldehyd en (X) formaldehyd-condensatieprodukten van diarylethersulfonzuur en 4,4’-dihydroxydifenylsulfon.

De condensatieprodukten van de typen (I)—(III), (V) en (VII)-(X) zijn bijvoorbeeld uit Ullmanns Enzyklopëdie der technischen Chemie Bd. 16, (4), l40 (1979) bekend en kunnen bereid worden volgens de in de daarin aangegeven referenties beschreven werkwijzen.

Condensatieprodukten van het type (IV) en de bereiding ervan zijn bekend uit GB-C-986 621.

Condensatieprodukten van het type (V) en de bereiding daarvan zijn bekend uit GB-C-89O 150 en 935 678.

Het reactieprodukt van het type (VI) en de bereiding ervan zijn bekend uit EP-A-0 245 205- Deze reactieprodukten kunnen volgens op zichzelf bekende werkwijzen gecondenseerd worden tot produkten van het type (V) (vergelijk bijvoorbeeld GB-C-683 084).

De voor de facultatieve component (c) in aanmerking komende gebruiksklare looizouten zijn in de desbetreffende vakliteratuur beschreven. Het gaat hier in de regel om chroom-, aluminium-, ijzer- of zirko-niumzouten. Als voorbeelden van dergelijke zouten kunnen basisch chroom (III)-chloride of-sulfaat, een chroomaluin, eventueel basisch aluminium-chloride of -sulfaat, een aluin, ijzer(III)-chloride of -sulfaat, zirkonoxichloride en zirkoniumsulfaat worden genoemd. Ook mengsels van de genoemde chloor- en aluminiumzouten lenen zich er eveneens goed voor als component (c) gebruikt te worden. Voorkeur verdienen hierbij [CrCl2 (0H2) ij.]Cl. 2 H20., [Cr(0H2)6]C13, Cr(0H)S0i|, Cr^OH^SO/*, KCr(S0i|)2.12 H20 en Fe2(S04)3.9 H20.

Voor zover de facultatieve component (d) mede gebruikt wordt in het middel ter behandeling van leer volgens de uitvinding, komen niet-looiende stoffen in aanmerking zoals zure anorganische zouten, anorganische zouten in verbinding met organisch zuur, niet zwellende aromatische sulfonzuren, fluorsilicaten of dextrine. Voorbeelden van dergelijke stoffen zijn watervrij natriumsulfaat, natriumwaterstofsulfiet, chroomaluin en alkalimetaalfluorsilicaten. Bij voorkeur komt een natriumfluor-silicaat of dextrine in aanmerking.

Het middel volgens de uitvinding bevat, betrokken op het totale middel 10 tot 40, bij voorkeur 25 tot 35 gew.# van de component (a), 20 tot 80, bij voorkeur 60 tot 70 gew.% van de component (b), 0 tot 50, bij voorkeur 0 tot 35 gew.% van de component (c), 0 tot 20, bij voorkeur 0 tot 15 gew.% van de component (d), en tot 100 gew.% water.

5 Middelen ter behandeling van leer volgens de uitvinding kunnen door sproeidrogen, drogen met een wals of granulering met een gefluïdi-seerd bed van de waterige oplossingen ervan in vaste vorm verkregen worden.

De middelen ter behandeling volgens de uitvinding lenen zich in ) het bijzonder voor de produktie van zachte ledersoorten.

Onderwerp van de onderhavige uitvinding is dientengevolge een werkwijze voor de behandeling van ledersoorten, die gekenmerkt is, doordat men het leer voor of in het bijzonder na het verven behandelt met het middel volgens de uitvinding, i Hierbij handelt men volgens conventionele werkwijzen zodat men onbehandeld leer of van tevoren gelooid leer met een waterige oplossing behandelt, die het middel ter behandeling volgens de uitvinding bevat, en daarna het aldus behandelde materiaal op gebruikelijke wijze, bijvoorbeeld door neutraliseren, uitwassen, invetten en drogen klaarmaakt. Desgewenst kan een verfbehandeling uitgevoerd worden. In de regel worden op 100 gew.dln leer 50 tot 300, bij voorkeur 1^0 tot 180 gew.dln water en 2 tot 40 gew.dln van het middel ter behandeling volgens de uitvinding gebruikt.

In het bijzonder worden 100 gew.dln bij voorkeur ontkalkt onbehandeld leer met l*f0 tot 160 gew.dln water en 5 tot 20 delen van het middel ter behandeling volgens de uitvinding gelooid of 100 gew.dln op de gebruikelijke wijze met bijvoorbeeld formiaten of waterstofcarbonaten geneutraliseerd leer met chroom gelooid met 140 tot l60 gew.dln water en 5 tot 15 delen van het middel ter behandeling volgens de uitvinding nagelooid. Het gelooide materiaal wordt nagespoeld en eventueel daarna met een in de handel gebruikelijk invetmiddel op basis van bijvoorbeeld gesulfoneerde visolie, spermaceti-olie of klauwenolie ingevet. Na het drogen verkrijgt men licht, glanzend leer, dat een goede lichtechtheid, een goede compacte gladde nerf bezit en een zachte greep bezit.

De in de volgende voorbeelden aangegeven procenten en delen hebben steeds betrekking op het gewicht.

Voorbeeld I: 65,35 delen (0,17 mol) oliezuurdiethanolamide worden in een sulfo-neerkolf van 2 1 gebracht die van stikstofspoeling, roerder en thermometer voorzien is en bij <80°C worden 17 delen (0,17 mol) maleïnezuurarihy- dride toegevoegd. Na het smelten van het anhydride wordt nog 1 uur bij 100°C gehouden. Aan de ontstane halfester van maleïnezuur wordt bij 60°C een oplossing van 22,05 delen (0,17 mol) natriumsulfiet in 1,4 1 water toegevoegd en er wordt nog gedurende 2 uur bij 95 °C geroerd. De verkregen dik-vloeibare emulsie wordt in een oplossing van 184 delen poly-hydroxy-polyfenylsulfon-sulfonzuur (vergelijk EP-A-0 245 205). 50 delen water en 124 delen 48#'s natronloog gebracht. Dit mengsel wordt ver-sproeid tot een droog poeder. Men verkrijgt 315 delen van een poeder, dat 200 delen van de fenolische looistof, 105 delen invetmiddel en 10 delen water bevat.

Voorbeeld II: 320 delen van een volgens voorbeeld I bereid oliezuurdiethanol-amidesulfobarnsteenzuurnatriumzout (25% * s oplossing) wordt in een oplossing van 77.3 delen natriumzout van polyhydroxypolyfenylsulfon-sulfon-zuur, 146 deleri chroomzout, dat 8l,45 delen Cr(0H)S0/| (overeenkomend met 25,62 delen chroom) bevat, en 150 delen water gebracht. Dit mengsel wordt versproeid tot een droog poeder. Men verkrijgt 313 delen van een poedervormige samenstelling, die 77>3 delen van de fenolische looistof, 146 delen chroomzout, 80 delen invetmiddel en 10 delen water bevat. Voorbeeld III: 600 delen van een volgens voorbeeld I bereid invetmiddel (25#’s) worden in een emulsie van 348 delen van het natriumzout van formaldehyd-polyhydroxypolyfenylsulfon-sulfonzuur-condensaat (vgl. DE-C-96I 351). 70 delen natrium-fluorsilicaat en 100 delen water gebracht. Dit mengsel wordt versproeid tot een droog poeder. Men verkrijgt 588 delen van een poedervormige samenstelling, die 348 delen van fenolische looistof, 150 delen invetmiddel, 70 delen natriumfluorsilicaat en 20 delen water bevat.

Voorbeeld IV: 73 delen laurinezuurethanolamide (0,3 mol) worden in een sulfo-neerkolf van 2 1 gebracht die voorzien is van stifstofspoeling en thermometer en bij 80°C worden 29,5 delen (0,3 mol) maleïnezuuranhydride toegevoegd. Na het smelten van het anhydride wordt nog gedurende 1 uur bij 100*0 gehouden. Aan de ontstane halfester van maleïnezuur wordt bij 60°C een oplossing bestaande uit 38 delen (0,3 mol) natriumsulfiet en 1,3 1 water toegevoegd en er wordt nog gedurende 2 uur bij 95*0 geroerd. De verkregen dik-vloeibare emulsie wordt in een oplossing van 240 delen polyhydroxy-polyfenylsulfon-sulfonzuur (vergelijk EP-A-0 245 205). 70 delen water en 162 delen 48#'s natronloog gebracht. Dit mengsel wordt versproeid tot een droog poeder. Men verkrijgt 429,5 delen van een poeder dat 279 delen van de fenolische looistof, l40,5 delen invetmiddel en 10 delen water bevat.

Toepassingsvoorbeelden:

Voorbeeld V: 100 delen ontkalkte kalfshuiden worden met 150 delen water en 10 delen van de volgens voorbeeld II vervaardigde samenstelling gedurende 24 uur bij 20°C in een rollend vat behandeld. Na opslag van ongeveer 10 uur wordt het leer uitgerekt en na daaropvolgend hangend drogen verkrijgt men een uitstekend zacht leer met een vettige greep en een goed volume.

Voorbeeld VI:

Na het uitwassen van 100 delen geschaafd, geneutraliseerd chroom-nerfkalfsleer wordt het leer met 1 deel van de leerkleurstof C.I. Acid Brown 189 gedurende 20 minuten bij 50°C geverfd, vervolgens met 10 delen van de volgens voorbeeld 1 vervaardigde samenstelling gedurende 1 uur bij 50°C nabehandeld. Na aanzuren met 0,5 delen 85#’s mierezuur bewaart men het leer gedurende 10 uur, rekt het uit, droogt het in vacuo gedurende 1 minuut bij 75 °C en verkrijgt na daaropvolgend hangend drogen zonder verdere zachtmaking een bruin gekleurd, glanzend leer met goed volume.

Claims (18)

1. Middel ter behandeling van leer, met het kenmerk, dat het (a) een alkanolamide met de formule 1, waarin R Cg-C23~alkyl of Cg^g^alkenyl, R-[_ waterstof, een groep met de formule 2 of een groep met de formule 3, z 2 of 3 X waterstof of alkalimetaal en Y waterstof, alkalimetaal, NH/j, mono-, di- of trialkyl- of -alkanol-ammonium voorstellen, (b) een synthetische aromatische looistof of niet-gecondenseerd voorpro-dukt ervan respectievelijk een akalimetaal- of ammoniumzout ervan en eventueel (c) een in water oplosbaar chroom-, aluminium-, ijzer- of zirkoniumzout of mengsels daarvan en (d) een conditioneermiddel bevat.

2. Middel ter behandeling van leer volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de component (a) overeenkomt met de formule 4, waarin R een alkyl- of alkenylgroep met 9 tot 23 C-atomen voorstelt.

3. Middel ter behandeling van leer volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het als component (b) een synthetische anionogene, aromatische looistof of een niet gecondenseerd voorprodukt ervan respectievelijk alkalimetaal- of ammoniumzout ervan omvat.

4. Middel ter behandeling van leer volgens conclusie 3» met het kenmerk, dat de component (b) een condensatieprodukt van gesulfoneerd fenol of kresol en formaldehyd respectievelijk een alkalimetaal- of ammoniumzout ervan omvat.

5. Middel ter behandeling van leer volgens conclusie 3. met het kenmerk, dat component (b) een naftaleensulfonzuur-formaldehyd-condensa-tieprodukt respectievelijk een alkalimetaal- of ammoniumzout ervan omvat.

6. Middel ter behandeling van leer volgens conclusie 3» met het kenmerk, dat component (b) een formaldehyd-condensatieprodukt van 4,V-dihydroxydifenylsulfonen met (hydroxy)arylsulfonzuren respectievelijk een alkalimetaal- of ammoniumzout ervan omvat.

7· Middel ter behandeling van leer volgens conclusie 3. met het kenmerk, dat component (b) een formaldehyd-condensatieprodukt van sulfo-groepen bevattende aromatische hydroxyverbindingen met aralkylhalogeni-den respectievelijk een alkalimetaal- of ammoniumzout ervan omvat.

8. Middel ter behandeling van leer volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat component (b) een ureum-formaldehyd-condensatieprodukt van fenolen of fenolsulfonzuren respectievelijk een alkalimetaal- of ammo-niumzout ervan omvat.

9. Middel ter behandeling van leer volgens conclusie 3» met het 5 kenmerk, dat component (b) een condensatieprodukt van gesulfoneerde diarylethers en formaldehyd respectievelijk een alkalimetaal- of ammo-niumzout ervan omvat.

10. Middel ter behandeling van leer volgens conclusie 3» met het kenmerk, dat component (b) een condensatieprodukt van gesulfoneerd di- ) of terfenyleen en formaldehyd respectievelijk een alkalimetaal- of ammoniumzout ervan omvat.

11. Middel ter behandeling van leer volgens conclusie 3» met het kenmerk, dat component (b) een condensatieprodukt van 4,4’-dihydroxy-difenylsulfon en gesulfoneerd 4,4'-dihydroxydifenylsulfon met formalde- i hyd respectievelijk een alkalimetaal- of ammoniumzout ervan omvat.

12. Middel ter behandeling van leer volgens conclusie 3. met het kenmerk, dat component (b) een condensatieprodukt van diarylethersulfon-zuur en 4,4'-dihydroxydifenylsulfon en formaldehyd respectievelijk een alkalimetaal- of ammoniumzout ervan omvat.

13. Middel ter behandeling van leer volgens conclusie 3. met het kenmerk, dat component (b) een reactieprodukt van fenol en een sulfone-ringsmiddel respectievelijk een alkalimetaal- of ammoniumzout ervan omvat, waarbij de molverhouding (fenol)r(SO^) (1):(1,1-2,2) bedraagt.

14. Middel ter behandeling van leer volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het als facultatieve component (c) een chroomzout omvat.

15. Middel ter behandeling van leer volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het 10 tot 40 gew.% van de component (a), 20 tot 80 gew.% van de component (b), 0 tot 50 gew.)£ van de component (c), 0 tot 20 gew.% van de component (d), en tot 100 gew.% water omvat.

16. Toepassing van het middel ter behandeling van leer voor het produceren van zachte ledermaterialen.

17. Werkwijze voor behandeling van leersoorten, met het kenmerk, dat men deze materialen tijdens of na het verven met een middel behandelt dat (a) een alkanolamide met formule 1, waarin R Cg-C23_alkyl of CgH^-alkenyl, waterstof, een groep met de formule 2 of een groep met de formule 3, z 2 of 3 X waterstof of alkalimetaal en Y waterstof, alkalimetaal, NH4, mono-, di- of trialkyl- of -alkanol-ammonium voorstellen, (b) een synthetische aromatische looistof of het niet-gecondenseerde voorprodukt ervan respectievelijk een alkalimetaal- of ammoniumzout ervan en eventueel (c) een in water oplosbaar chroom-, aluminium-, ijzer- of zirkoniumzout of mengsels daarvan en (d) een conditioneermiddel omvat.

18. Werkwijze volgens conclusie 17, met het kenmerk, dat men de behandeling met het middel na het verven uitvoert.