CH676365A5

CH676365A5 -

Info

Publication number: CH676365A5
Application number: CH361288A
Authority: CH
Inventors: Alain Dr Lauton
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1988-09-28
Filing date: 1988-09-28
Publication date: 1991-01-15
Also published as: DE3931978A1; NL8902407A

Description

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Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft Lederbehandlungsmittel, deren Verwendung zur Herstellung von weichen Ledern sowie ein Verfahren zur Behandlung von Ledern.

Das erfindungsgemässe Lederbehandlungsmittel ist dadurch gekennzeichnet, dass es

(a) ein Alkanolamid der Formel

R—CO—j

<?L

(CHz) OCO CH-ÇH-

I I

-H

-COOY S03X

worin

R Cg-C23-Alkyl oder Cg-Czs-Alkenyl, Ri Wasserstoff,

-(CH2) 00

z oder(CH2)2OH z 2 oder 3

X Wasserstoff oder Alkali und

Y Wasserstoff, Alkali, NH4, Mono- Di- oder Trialkyl- oder -alkanol-ammonium bedeuten,

(b) einen synthetischen aromatischen Gerbstoff und gegebenenfalls

(c) ein wasserlösliches Chrom-, Aluminium-, Eisen- oder Zirkoniumsalz oder deren Gemische und

(d) ein Konditioniermittel enthält.

Die Verwendung des Lederbehandlungsmittels zur Herstellung von weichen Ledern und ein Verfahren zur Behandlung von Ledern stellen weitere Erfindungsgegenstände dar.

Die Alkanolamide der Komponente (a) sind an sich bekannte Verbindungen, die z.B. in den DE-B 1 768 556 und 2 507 520 und in der DE-A 2 424173 beschrieben sind. Ihre Herstellung erfolgt nach bekannten Methoden z.B. durch Umsetzung einer Säure R-COOH, worin R die oben angegebene Bedeutung hat, mît Mono- oder Dialkanolaminen zu den Amiden, die mit Maleinsäureanhydrid zum Halbester umgesetzt und mit einem Alkali- oder Ammoniumsulfit sulfiert werden.

Als Säuren R-COOH kommen aliphatische Fettsäuren, die gesättigt oder mono- oder polyungesättigt sein können, in Betracht, wie z.B. Caprin-, Undecan-, Laurin-, Tridecan-, Myristin-, Pentadecan-, Pal-mltin-, Heptadecan-, Stearin-, Nonadecan-, Arachrn-, Heneicosan-, Behen-, Tricosan-, Lignocerin-, 9,10-Decen-, 9,10-Dodecen-, 9,10-Tetradecen-, 9,10-0ctadecen-, Sorbin-, Linol-, Tallölfett- und Cocos-nussölfettsäure.

Als Mono- oder Dialkanolamine sind z.B. das Monoethanol-, Diethanol-, Monopropanol- und Dipropa-nolamin zu erwähnen.

Alkali- und Ammoniumsulfite sind z.B. Na2S03 in Form von NazS03*7 H2O und (NH^SOa sowie Cf-C4-alkylsubstituierte Ammoniumsulfite.

Bevorzugt sind als Säure R-COOH die 9,10-0ctadecensäure (Ölsäure), als Alkanolamin das Diethan-olamin und als Sulfit das NaaSOs.

Von besonderem Interesse ist eine Komponente (a), die der Formel

ÇH2-CH2-O-H R—CO—N

CHz—CH2—O-CO—CHz—CH—COOHa S03Na entspricht, worin R ein Alkyl- oder Alkenylrest mit 9 bis 23 C-Atomen bedeutet.

Die synthetischen aromatischen Gerbstoffe der Komponente (b) sind an sich bekannt, z.B. aus UII-manns Enzyklopädie der technischen Chemie Bd. 16, (4) 138-140 (1979) oder J. Partridge Chemical Treatment of Hides and Leather, Noyes Data Corporation, Park Ridge N.Y. 1972.

Von besonderer Bedeutung sind synthetische, anionische, aromatische Gerbstoffe (auch anionîsche aromatische Syntane genannt) sowie deren Vorprodukte wie z.B. Naphthalin, Phenole, Kresole, 4, 4'-

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Dihydroxidiphenylsulfon und Dihydroxibenzole, die in an sich bekannter Weise zu den anionischen nicht kondensierten Vorprodukten sulfoniert werden.

Von ganz besonderem Interesse sind folgende anionische aromatische Syntane und deren nicht kondensierte Vorprodukte:

(I) Umsetzungsprodukt aus Phenol und einem Sulfonierungsmittel, wobei das Molverhältnis (Phenol):(SC>3) (1):(1,1-2,2) beträgt,

(II) Kondensationsprodukte aus sulfonierten Phenol- oder Kresol- und Formaldehyd,

(III) Kondensationsprodukte aus Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd,

(IV) Formaldehyd-Kondensationsprodukte von Dihydroxydiarylsulfonen mit Hydroxybenzolsulfonsäu-ren,

(V) Formaldehyd-Kondensationsprodukte von suifogruppenhaltigen aromatischen Hydroxyverbin-dungen mit Araikyihalogeniden,

(VI) Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukte von Phenolen oder Phenolsulfonsäuren und

(VII) Formaldehyd-Kondensationsprodukte von Dihydroxydiarylsulfonen mit Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd.

Das Umsetzungsprodukt des Typs (I) und dessen Herstellung sind aus EP-A 0 245 205 bekannt. Diese Umsetzungsprodukte können nach an sich bekannten Methoden zu Produkten des Typs (VI) kondensiertwerden (vgl. z.B. GB-C 683 084).

Die Kondensationsprodukte vom Typ (II) sind z.B. aus DE-C 693 923 bekannt und können nach den dort beschriebenen Verfahren hergestellt werden.

Kondensationsprodukte des Typs (III) und deren Herstellung sind aus DE-C 290 965 und DE-C 1 155 753 bekannt.

Kondensationsprodukte des Typs (IV) und deren Herstellung sind aus CH-B15 623/67 bekannt.

Kondensationsprodukte des Typs (V) und deren Herstellung sind aus DE-C 1 124 466 bekannt.

Kondensationsprodukte des Typs (VII) und deren Herstellung sind aus DE-C 617 015 bekannt.

Die für die fakultative Komponente (c) in Betracht kommenden gebrauchsfertigen Gerbesalze sind in der einschlägigen Fachliteratur beschrieben. Es handelt sich hierbei in der Regel um Chrom-,Aluminium-, Eisen- oder Zirkoniumsalze. Als Beispiele solcher Salze sei basisches Chrom(lll)chlorid oder -sulfat, ein Chromalaun, gegebenenfalls basisches Aluminiumchlorid oder -sulfat, ein Alaun, Eisen(lll)-chlorid oder -sulfat, Zirkonoxychlorid und Zirkoniumsulfat genannt. Auch Gemische der genannten Chlor- und Aluminiumsalze eignen sich gut dazu, als Komponente (c) eingesetzt zu werden. Bevorzugt sind indessen [CrCI2(OH2)4]CI-2 H20, [Cr(OH2)6]Cl3, Cr(0H)S04, Cr2(0H)4S04r KCr(S04)2*12 H20 und Fe2(S04)3'9 H2Ö.

Sofern die fakultative Komponente (d) im erfindungsgemässen Lederbehandlungsmittel mitverwendet wird, kommen in Betracht nicht gerbende Stoffe wie saure anorganische Salze, anorganische Salze in Verbindung mit organischer Säure, nichtschwellende aromatische Sulfonsäure, Fluorsilikate oder Dextrin. Beispiele für solche Stoffe sind wasserfreies Natriumsulfat, Natriumbisulfit, Chromalaun und Alkalifluorsilikate. Bevorzugt kommt ein Natriumfluorsilikat oder Dextrin in Betracht.

Das erfindungsgemässe Mittel enthält zweckmässig, bezogen auf das ganze Mittel 10 bis 40, vorzugsweise 25 bis 35 Gew,-% der Komponente (a),

20 bis 80, vorzugsweise 60 bis 70 Gew.-% der Komponente (b),

0 bis 50, vorzgusweise 0 bis 35 Gew.-% der Komponente (c),

0 bis 20, vorzugsweise 0 bis 15 Gew.-% der Komponente (d),

und ad 100 Gew.-% Wasser.

Erfindungemässe Lederbehandlungsmittel können durch Sprühtrocknung, Walzentrocknung oder Fliessbettgranulierung ihrer wässrigen Lösungen in fester Form erhalten werden.

Die erfindungsgemässen Behandlungsmittel eignen sich besonders zur Herstellung von weichen Ledern.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demnach auch ein Verfahren zur Behandlung von Ledern, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man die Leder vor oder besonders nach der Färbung mit dem erfindungsgemässen Mittel behandelt.

Hierbei geht man nach konventionellen Methoden so vor, dass man Blosse oder vorgegerbtes Leder mit einer wässrigen Lösung behandelt, welche das erfindungsgemässe Behandlungsmittel enthält, und anschliessend das so behandelte Material auf übliche Weise z.B. durch Neutralisieren, Auswaschen, Fetten und Trocknen fertigstellt. Falls erwünscht, kann eine Färbung durchgeführt werden. In der Regel werden auf 100 Gewichtsteile Blosse oder Leder 50 bis 300, vorzugsweise 140 bis 180 Gewichtsteile Wasser und 2 bis 40 Gewichtsteile des erfindungsgemässen Behandlungsmittels eingesetzt.

Im speziellen werden 100 Gewichtsteile vorzugsweise entkalkte Blosse mit 140 bis 160 Gewichtsteilen Wasser und 5 bis 20 Teilen des erfindungsgemässen Behandlungsmittels gegerbt oder 100 Gewichtsteile auf übliche Art und Weise mit z.B. Formiaten oder Bicarbonaten neutralisiertes chromgegerbtes Leder mit 140 bis 160 Gewichtsteilen Wasser und 5 bis 15 Teilen des erfindungsgemässen Behandlungsmittels nachgegerbt. Das gegerbte Material wird nachgespült und gegebenenfalls anschliessend mit einem handelsüblichen Fettungsmittel auf der Basis von z.B. sulfoniertem Fischöl, Spermöi oder Klauenöl gefettet.

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Nach dem Trocknen erhält man ein helles, brillantes Leder, welches eine gute Lichtechtheit, einen festen, kompakten, glatten Narben und einen weichen Griff aufweist.

Die in den nachfolgenden Beispielen angegebenen Prozente und Teile beziehen sich stets auf das Gewicht.

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Beispiel 1 :

65,35 Teile (0,17 Mol) Qlsäurediethanolamid werden in einem mit Stickstoffspülung, Rührung und Thermometer versehenen 2-l-SuIfierkolben vorgelegt und bei < 80°C mit 17 Teilen (0,17 Mol) Maleinsäurean-10 hydrid versetzt. Nach dem Aufschmelzen des Anhydrids wird noch 1 Stunde bei 100°C gehalten. Der entstandene Maleinsäurehalbester wird bei 60°C in einer Lösung von 22,05 Teilen (0,17 Mol) Natriumsulfit in 1,4 l Wasser versetzt und bei 95°C noch 2 Stunden lang gerührt. Die erhaltene dickflüssige Emulsion wird in eine Lösung aus 184 Teilen Polyhydroxypolyphenylsulfon-sulfonsäure (vgl. EP-A 0 245 205), 50 Teilen Wasser und 124 Teilen 48%iger Natronlauge gegeben. Diese Mischung wird zu einem trockenen 15 Pulver versprüht. Man erhält 315 Teile eines Pulvers das 200 Teile des phenolischen Gerbstoffes, 105 Teile Fettungsmittel und 10 Teile Wasser enthält.

Beispiel 2:

20 320 Teile eines nach Beispiel 1 hergestellten Ölsäurediethanoiamidsulfobernsteinsäurenatriumsalzes (25%ige Lösung) wird in eine Lösung aus 77,3 Teilen Natriumsalz der Polyhydroxypolyphenylsulfon-sul-fonsäure, 146 Teilen Chromsalz, das 81,45 Teile Cr(0H)S04 (entsprechend 25,62 Teilen Chrom) enthält, und 150 Teilen Wasser gegeben. Diese Mischung wird zu einem trockenen Pulver versprüht. Man erhält 313 Teile einer pulverförmigen Zusammensetzung, die 77,3 Teile des phenolischen Gerbstoffes, 146 Tel-25 le Chromsalz, 80 Teile Fettungsmittel und 10 Teile Wasser enthält.

Beispiel 3:

600 Teile eines nach Beispiel 1 hergestellten Fettungsmittels (25%ig) werden in eine Emulsion aus 348 30 Teilen des Natriumsalzes eines Formaldehyd-PolyhydroxypolyphenylsuIfon-suIfonsäure-Kondensates (vgl, DP-C 961 351), 70 Teilen Natrium-Fluorsilikat und 100 Teilen Wasser gegeben. Diese Mischung wird zu einem trockenen Pulver versprüht. Man erhält 588 Teile einer pulverförmigen Zusammensetzung, die 348 Teile des phenolischen Gerbstoffes, 150 Teile Fettungsmittel, 70 Teile Natrium-Fluorsilikat und 20 Teile Wasser enthält.

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Beispiel 4:

73 Teile Laurinsäureethanoiamid (0,3 Mol) werden in einem mit Stickstoffspülung und Thermometer versehenen 2-l-Sulfierkolben vorgelegt und bei 80°C mit 29,5 Teilèn (0,3 Mol) Maleinsäureanhydrid 40 versetzt. Nach dem Aufschmelzen des Anhydrids wird noch 1 Stunde bei 100°C gehalten. Der entstandene Maleinsäurehalbester wird bei 60°C mit einer Lösung bestehend aus 38 Teilen (0,3 Mol) Natriumsulfit und 1,3 I Wasser versetzt und bei 95°C noch 2 Stunden lang gerührt. Die erhaltene dickflüssige Emulsion wird in eine Lösung aus 240 Teilen Polyhydroxypolyphenylsulfon-sulfonsäure (vgl. EP-A 0 245 205), 70 Teilen Wasser und 162 Teilen 48%iger Natronlauge gegeben. Diese Mischung wird zu ei-45 nem trockenen Pulver versprüht. Man erhält 429,5 Teile eines Pulvers, das 279 Teile des phenolischen • Gerbstoffes, 140,5 Teile Fettungsmittel und 10 Teile Wasser enthält.

Anwendunasbeisoiele:

50 Beispiels:

100 Teile entkalkte Kalbsblösse werden mit 150 Teilen Wasser und 10 Teile der gemäss Beispiel 2 hergestellten Zusammensetzung während 24 Stunden bei 20°C im rollenden Fass behandelt. Nach ca. 10 Stunden lagern, ausrecken und anschliessendem Hängetrocknen erhält man ein hervorragendes weiches Le-55 der mit schmalzigem Griff und guter Fülle.

Beispiel 6:

Nach dem Auswaschen von 100 Teilen gefalztem, neutralisiertem Chromnarbenkalbsleder wird das Le-60 der mit 1 Teil des Lederfarbstoffes C.l. Acid Brown 189, 20 Minuten lang bei 50°C gefärbt, dann mit 10 Teilen der gemäss Beispiel 1 hergestellten Zusammensetzung während 1 Stunde bei 50°C nachbehandelt. Nach Ansäuren mit 0,5 Teilen 85%iger Ameisensäure ca. 10 Stunden lagern, ausrecken, vakuumantrocknen 1 Minute bei 75°C und anschliessendem Hängetrocknen erhält man ohne weitere Weichma-chung ein braun gefärbtes, brillantes Leder mit guter Fülle.

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Claims

Patentansprüche

1. Lederbehandlungsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass es (a) ein Alkanolamid der Formel

R—CO~]

'( CHz )—OCO CH-CH— -COOÏ

z

Ï

■SO3X

worin

R Cg-C23-Alkyl oder Cg-Caa-Alkenyl, Ri Wasserstoff

—H

—(CH2) OCO CH-CH-

z I i f * SO3X

!OOY ,

oder-(CH2)20H z 2 oder 3

X Wasserstoff oder Alkali und

Y Wasserstoff, Alkali, NH4, Mono- Di- oderTrialkyl- oder-aikanol-ammonium bedeuten,

(b) einen synthetischen aromatischen Gerbstoff enthält

2. Lederbehandlungsmittel gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es zusätzlich

(d) ein Konditioniermittel enthält.

3. Lederbehandlungsmittel gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (a) der entspricht, worin R ein Alkyl- oder Alkenylrest mit 9 bis 23 C-Atomen bedeutet.

4. Lederbehandlungsmittel gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es als Komponente (b) einen synthetischen anionischen, aromatischen Gerbstoff enthält.

5. Lederbehandlungsmittel gemäss Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass es als Komponente (b) ein Umsetzungsprodukt aus Phenol und einem Sulfonierungsmittel enthält.

6. Lederbehandlungsmittel gemäss Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass es als Komponente (b) ein Kondensationsprodukt aus sulfoniertem Phenol oder Kresol und Formaldehyd enthält.

7. Lederbehandiungsmittel gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass es als Komponente (c) ein Chromsalz enthält.

8. Lederbehandlungsmittel gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass es 10 bis 40 Gew.-% der Komponente (a),

20 bis 80 Gew.-% der Komponente (b),

0 bis 50 Gew.-% der Komponente (c),

0 bis 20 Gew.-% der Komponente (d),

und ad 100 Gew.-% Wasser enthält.

9. Verwendung des Lederbehandlungsmittels gemäss einem der Ansprüche 1 bis 8 zur Herstellung von weichen Ledern.

10. Verfahren zur Behandlung von Ledern, dadurch gekennzeichnet, dass man diese Materialien während oder nach dem Färben mit einem Mittel gemäss einem der Ansprüche 1 bis 8 behandelt.

Formel

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