JPH09512573A - 皮革及び毛皮の防水剤及び防水方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、シリコーンと、乳化剤としてアルキルポリアルキロールエーテルカルボン酸及び／又はアルキルアリールポリアルキロールエーテルカルボン酸及び／又はこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アミン塩又はアルカノールアミン塩の１種とを含む、皮革及び毛皮用の無水又は含水防水剤に関する。更に本発明はこれら薬剤の防水のための使用、好ましくは再なめし又はその後の工程での使用に関する。この防水の後に、２〜４価のカチオンの金属塩を用いて後処理を行ってもよい。

Description

【発明の詳細な説明】 皮革及び毛皮の防水剤及び防水方法 本発明は、少なくとも１種のシリコーンと、このシリコーン用の乳化剤として アルキル−及び／又はアルキルアリール−ポリアルキロールエーテルカルボン酸 類及び／又はそれらの誘導体、特にそれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属 塩、アンモニウム塩、アミン塩及び／又はアルカノールアミン塩とを構成成分と して含有する皮革及び毛皮の防水剤に関する。本発明は更にこれら防水剤の皮革 及び毛皮の製造上での使用、特に防水用としての用途に関する。 水吸収性、水透過性及び同時に水蒸気透過性を低下させることにより皮革及び 毛皮の性能を改良する改良剤及び改良万法、特に防水剤としてシリコーン類を用 いる改良剤及び改良方法は、長い間知られている。 US 2798858にはシリコーンの水性エマルジョンと金属塩、好ましくは酢酸ジル コニウムとで撥水性皮革を製造する方法、及びこの方法で、エマルジョンを安定 化すると共に、シリコーンオイルの浸透を促進する添加剤としてジオールを使用 することが記載されている。 DE-AS 1444986にはアミノシランとヒドロキシル基含有ジメチルシロキサンと で形成された水溶性反応生成物で皮革を処理することが記載されている。しかし 、この処理法は乾燥した皮革を有機溶剤に溶解したシリコーンで後処理する必要 がある。 DE-OS 1915482には皮革にアミノアルキルシロキサン／ジメチルシロキサン共 重合体及びポリジメチルシロキサンを含浸させる方法が記載されている。これら の物質は有機溶媒又は水性分散液のいずれかに溶解されている。 US 4065258にはドライタリーニングでの皮革処理に、溶剤中でエポキシド含有 シリコーンを使用することが記載されている。 EP 0055606 A1及びEP 0200916 B1には公知の界面活性剤を使用するか、或いは ＨＬＢ値が１３を越えるノニオン性乳化剤と、同じく１６を越えるノニオン性乳 化剤とを組み合わせて製造されたシリコーンの水性エマルジョンが記載され ている。これらの乳化剤は親水性及び湿潤性を持つ上、他の処理法では材料中に 取り込めないので、皮革や毛皮の所望の疎水性を低下させる。 このため、DE-OS 2555048及びDE 3024870 C1には強力なせん断力の作用下に、 しかもオキシアルキレート(oxalkylate)を使用してケル状混合物からシリコーン 及びパラフィンのエマルジョンを製造する方法が記載されている。 EP 0213480 B1にはシリコーンオイル、特にメルカプト基で官能化されたシリ コーンオイル用の乳化剤としてN(C₉-C₂₀-アシル)アミノ酸の塩を使用する防水方 法が記載されている。 US 2964425及びDE-OS 2219806によれば、N(C₉-C₂₀-アシル)アミノ酸及びその 塩自体は加脂剤(fat-liquor)及びグリースとして、また疎水性皮革及び毛皮の仕 上げ用として知られている。 これらの乳化剤を特に液(liquor)のｐＨが４．５以下で用いると、処理浴の分 散安定状態が悪くなることが認められ、疎水化成分の分布が不均一になったり、 液の取扱いに支障を来す。これら不安要因の一つは恐らく上記乳化剤の耐加水分 解性が不十分であることにある。 EP 0324345 B1に展開された他の方法として、ポリシロキサンを、中和された カルホキシル基で官能化して用い、即ち乳化剤なしで用い、更に後処理時の金属 塩の定着を省略する方法が知られている。しかし、これらの変性シリコーンしか 使用できないのは経済性を考慮すると不利である。 DE 3928978 A1にはエトキシ化脂肪酸アミドをシリコーンと混合して繊維製品 の柔軟仕上げ剤として作用させることが記載されている。しかし、これらは皮革 の防水には効果がない。 アルキル−（アリール）−ポリアルキロールエーテル及びそれらの塩は界面活 性剤として知られている。EP 0488467 A2にはポリアルキロールエーテルカルボ ン酸を高収率で得る製造方法が記載されている。DE 4224362 A1にはこれら物質 の製造を、残存するポリグリコールエーテル成分の還元下に行うこと、及び更に これら界面活性剤を洗浄剤、すすぎ剤及び清浄剤の製造時に添加剤として、また 個人の衛生製品やクレンジング製品の製造時に添加剤として使用することが記載 されている。例えば、EP 440542 B1には上記化合物と、揮発性シリコーン及び 不揮発性のシリコーンと、更にアニオン性、両性イオン性、及びノニオン性の親 水剤とからなり、シャンプー、洗浄クリーム又はシャワーケル(shower gel)とし て含まれる洗浄組成物が記載されている。更に、これらの界面活性剤は化粧品や 医薬品製剤の製造に湿潤剤や染色補助剤として、冷却剤、プラスチック及びコー ルドタリーナーの添加剤として、乳化重合用として、また第三オイル回収時の浸 水(flooding)媒体として提案されている。これらの界面活性剤は、硬さ安定性及 び石灰分散力の他に、金属加工液体用の乳化剤として用いた場合、泡立ち性が低 く、脂肪酸及びシリコーンを脱泡剤として使用した場合に見られる欠点は生じな い。 従って、本発明の目的はシリコーンオイル含有剤を用いて皮革及び毛皮を防水 する際に起こる問題、例えば特に低いｐＨ値で分散状態の安定性が不十分である という問題を解決することである。特に４．５以下のｐＨ値での分散状態を改善 することにより、更に防水性が向上する。 この目的は、シリコーンの乳化剤としてアルキルポリアルキロールエーテルカ ルボン酸及び／又はアルキルアリールポリアルキロールエーテルカルボン酸及び ／又はそれらの誘導体、好ましくはアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アン モニウム塩、アミン塩及び／又はアルカノールアミン塩の１種、の少なくとも１ 種を含有する皮革及び毛皮の防水用製剤、即ち無水の製剤及び水性の製剤両製剤 によって達成される。本発明のこれらの乳化剤は水又は水性媒体中で安定なシリ コーンオイルのエマルジョンを提供する。その性能は皮革及び毛皮の製造条件下 、特にこれら材料の防水に有利に利用できる。 従って本発明の主題は、少なくとも１種のシリコーンと少なくとも１種の乳化 剤とを構成成分として含有する皮革及び毛皮用の防水剤に関し、この防水剤は乳 化剤として、少なくとも１種の、アルキルポリアルキロールエーテルカルボン酸 及び／又はアルキルアリールポリアルキロールエーテルカルボン酸及び／又はこ れらカルボン酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アミ ン塩又はアルカノールアミン塩、を含有することを特徴とする。 本発明に従って使用されるアルキル-及び／又はアルキルアリール-ポリアルキ ロールエーテルカルボン酸は式 [但し、R₁はH，CH₃を表し、 R₂は、場合により１個のオレフィン基を含んでいてもよい、炭素原子数９〜３ ０、好ましくは炭素原子数１２〜２２の、ｎ-又はイソ-アルキル残基、 アルキルアリール残基、又はジアルキルアリール残基（炭素原子数６〜１０、 好ましくは炭素原子数８及び／又は９のアルキル残基を有するジアルキルフェニ ル基からなるものが好ましい）を表し、 ｎは１〜２０、好ましくは１〜８、最も好ましくは１．５〜６の数値を表す。 ] に相当する。 炭素原子数が１２〜２２のアルキル基及び１．５〜６個のグリコール単位を有 する脂肪族アルコールポリアルキロールエーテルカルボン酸を用いることが好ま しい。 アルキル-及び／又はアルキルアリール-ポリアルキロールエーテルカルボン酸 及び／又はそれらの塩を使用すると、防水の他、皮革及び毛皮の製造プロセス中 の他の工程やその他の製品形態にも効果が得られる可能性がある。例えば、柔軟 性や銀面の緻密性を改善するために、これらを皮革の加脂剤及びグリースとして 使用してもよい。 このアルキル-及びアルキルアリール-ポリアルキロールエーテルカルボン酸は 、酸として、及び／又は誘導体、特に塩として使用される。塩としては、アルカ リ金属塩、アンモニウム塩、アルカリ土類金属塩、アルキルアミン塩及びポリア ルキルアミン塩、及び／又はモノ-、ジ−又はトリ−エタノールアミン塩のよう なモノ−、ジ−又はトリ−アルカノールアミン塩が採用される。 好ましくは、室温で液状であり、ラウリルアルコールとオレイルアルコールの ジ−及びトリ−グリコール単位及びステアリルアルコールのジ−及びトリ−グリ コール単位を有するポリグリコールエーテルカルボン酸、及び／又はそれらの塩 が使用される。特に好ましいのは、室温で液状のアルキルポリアルキロールエー テルカルボン酸及びＨＬＢ値が１０未満のものである。 また例えば DE 4224362 A1に記載されるポリアルキロールのような親水性同伴 物質を僅かしか含まないアルキル-又はアルキルアリール-ポリアルキロールエー テルカルボン酸及び／又はそれらの塩も好ましい。 ポリジメチルシロキサン、環状の低分子ポリシロキサン、及びそれらの混合物 等の市販の液状シリコーンはシリコーンオイルとして使用される。これらシリコ ーン類の粘度は２０〜２,０００ｍＰａｓの範囲、好ましくは２０〜５００ｍＰ ａｓの範囲でなければならない。 更に本発明では、アミノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、及び／又はカル ボキシル基等の有機官能基で変性されたシリコーン類も単独で又は先に述べたシ リコーン類と一緒に使用される。 本発明の無水剤は、シリコーンオイル１０〜９５重量％と、アルキル-及び／ 又はアルキルアリール-ポリアルキロールエーテルカルボン酸及び／又はそれら の塩５〜９０重量％とを構成成分として含有する。 しかし、水性で、特に濃厚なエマルジョンが好ましく、この水性エマルジョン は、ａ）シリコーンオイル１０〜９０重量％、ｂ）アルキル-及び／又はアルキ ルアリール-ホリアルキロールエーテルカルボン酸及び／又はそれらの塩５〜３ ０重量％、及び水を少なくとも５重量％か、又はａ）及びｂ）成分の量を補完し て１００重量％となる量含有する。この水性エマルジョンのｐＨは、場合により 塩基の添加により４〜１２の範囲の値、好ましくはｐＨ５〜９に調整してもよい 。アルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物、アンモニア、アミン及びアル カノールアミン、特に水酸化カリウム溶液、水酸化ナトリウム溶液及びモノエタ ノールアミンを用いて調整してもよい。 本発明の無水製剤及び水性エマルジョンは更に、アニオン性の加脂剤及びグリ ース及び／又は液状又は固形の炭化水素のような他の疎水化成分、例えばパラフ ィン、ホワイトオイル及び鉱油；及び／又は天然油及び／又は天然及び合成のワ ックス；クロロパラフィン、及び／又は脂肪酸エステル、例えばエステル油及び 脂肪酸ポリオールエステルや酸化パラフィン等の成分を含有してもよい。 また、この無水剤及び水性エマルジョンは、他の界面活性剤や乳化剤、特にソ ルビトール及びソルビタン脂肪酸エステル、グリセロール脂肪酸エステル、ペン タエリスリトール-Ｃ₁₆〜Ｃ₂₄脂肪酸エステル及び／又はそれらのオキシアルキ レート、脂肪酸サルコシド、及びアルキルポリグリコシド（例えば EP 0418479 A1に記載されるもの）等のノニオン性乳化剤を含有してもよい。 この無水剤及び特に水性エマルジョンは、更に、アルキル（メタ）アクリレー ト、アルキル-又はアルコキシ-フェノールポリアルキレンオキシド（メタ）アク リレート、アルケン、アルキルカルボン酸のビニルエステル及びそれらの混合物 等の疎水性モノマーや、不飽相Ｃ₁〜Ｃ₆カルボン酸、不飽和Ｃ₂〜Ｃ₆ジカルボン 酸、及び／又はそれらの誘導体等の水溶性モノマーの重合体又は共重合体を０． １〜３０重量％、好ましくは１〜１５重量％の量で含有してもよい。 皮革及び毛皮を防水性にするには、この無水剤及び水性エマルジョンは好まし くは、再なめし中又はこの製造工程後、皮革の裏削り重量又は毛皮の湿潤重量に 対して１〜３０．０重量％、好ましくは５．０〜１５重量％の量で使用する。 処理浴はｐＨ３．５〜８に調整する。 この処理は、公知の装置内で材料を１０〜８０℃、好ましくは２０〜６０℃の 温度でミーリング(mill)しながら、皮革の裏削り重量又は毛皮の湿潤重量に対し て５０〜２,０００％、好ましくは８０〜３００％のフロート比(float ratio)で 行われる。 処理時間は、２時間以内、好ましくは６０〜９０分である。 防水を終了させるため浮揚物(float)のｐＨは、有機又は無機の酸を用いて、 通常蟻酸により、一般に３．０〜４．０の値に調整する。 防水効果を上げるため、更に、通常なめしの際や防水加工中に使用されるタロ ムイオン、アルミニウムイオン、ジルコニウムイオン、チタニウムイオンといっ た２〜４価のカチオンの金属の塩で皮革及び毛皮の後処理を行うことができる。 このような目的で少なくとも１種の塩が前記裏削り重量及び湿潤重量に対し０． ５〜５．０重量％添加される。 注目すべきことは、サルコシドをベースとするシリコーンエマルジョンとは対 照的に、本発明のエマルジョンの分散状態はｐＨ範囲３．０以下、好ましくは３ ．５以下の水性酸性液、特に電解質を多量に含む水性酸性液中で使用しても安定 性 を維持することである。 更に本発明ではこれら条件下での処理浴の分散状態を変えることなく、基本的 な、即ち未変性のシロキサン種を使用してもよい。 例えば、処理浴を酸性にした時に転相又は沈澱の作用が起こらないことから、 例えば処理浴を酸性にした時に品質低下を引き起こす分散成分の皮革表面への堆 積が回避され、そのため皮革又は毛皮表皮中への疎水性成分の配分が改善される ことにより、製品の性質向上が達成される。 以下、本発明を実施例によって更に説明する。表示は重量部で表す。 ｐＨ値は各々蒸留水に希釈した１０重量％の希釈液中で測定した。 実施例１ 加熱、撹拌下にＣ₁₈-アルキル（ＥＯ）₂-エーテルカルボン酸５７部を、５０ ℃での粘度が３５０ｍＰａｓのポリジメチルシロキサン１５部と均一に混合する 。水２５部を添加した後、モノエタノールアミン３部を用いてｐＨを６．４に調 整する。水で１：４の比に希釈後、活性成分含有量が７５重量％の防水剤はきわ めて安定なエマルジョンを形成する。 実施例２ Ｃ₁₈-アルキル（ＥＯ）₂-エーテルカルボン酸１５部を、８０℃の加熱下に、 １５℃での比重が０．８６１ｇ／ｃｍ³であり、動粘度が４０℃で１９ｃＳｔ、 １００℃で３．９ｃＳｔであり、沸点範囲が３１０〜４８０℃である鉱油３６． ６部及び粘度が３５０ｍＰａｓのポリジメチルシロキサン５．３部と均一に混合 する。これを激しく撹拌しながら、水４１．３部及び５０重量％水酸化ナトリウ ム溶液６．１部からなる水性相に徐々に滴下する。このエマルジョンのｐＨを水 酸化ナトリウム溶液で８．０〜９．０に調整し、次いで撹拌下にエマルジョンを ４０℃に冷却する。 実施例３ 実施例２で述べたように、比重が０．８６３ｇ／ｃｍ³（１５℃）であり、動 粘度が４０℃で１８ｃＳｔ、１００℃で３．７ｃＳｔであり、流動点が−１８℃ であるパラフィン系鉱油４３部を、Ｃ₁₈-アルキル（ＥＯ）₂-エーテルカルボン 酸８部及び粘度が３５０ｍＰａｓ（２０℃）のポリジメチルシロキサン５．３部 と共に、水４１．３部及び５０％水酸化ナトリウム水溶液１．６部の水性相中に 添加する。ｐＨを水酸化ナトリウム溶液で８．０〜９．０に調整する。 実施例４ Ｃ₁₂-アルキル（ＥＯ）₄-エーテルカルボン酸１２．０部及びポリジメチルシ ロキサン（粘度：３５０ｍＰａｓ）５．３部を、実施例２と同様な方法で実施例 ２で述べた鉱油４０部と均一に混合し、次いで５０％水酸化ナトリウム溶液１． ６部と共に、水４２部中に入れる。ｐＨを再び水酸化ナトリウム溶液で８．０〜 ９．０に調整する。 実施例５ Ｃ₁₈-アルキル（ＥＯ）₂-エーテルカルボン酸８部を加熱、撹拌下に、ポリジ メチルシロキサン（粘度：３５０ｍＰａｓ）２部と均一に混合する。この混合物 をモノエタノールアミンの添加により中和し、ｐＨを８．０〜９．０の範囲に調 整する。 実施例６ 実施例２と同様な方法を行う。同実施例で使用されたエーテルカルボン酸の代 わりにＣ₁₂-アルキル（ＥＯ）_2.5-エーテルカルボン酸を使用してエマルジョン を製造する。 実施例７ 実施例２と同様な方法を行う。同実施例で使用されたエーテルカルボン酸の代 わりにＣ₁₈-アルキル（ＥＯ）₆-エーテルカルボン酸を使用してエマルジョンを 製造する。 実施例８ 実施例２と同様な方法を行う。同実施例で使用されたエーテルカルボン酸の代 わりにＣ₁₈-アルキル（ＥＯ）₂-エーテルカルボン酸を使用してエマルジョンを 製造する。 実施例９ 実施例２と同様な方法を行う。同実施例で使用されたエーテルカルボン酸の代 わりにＣ₉-イソアルキル（ＰＯ）_1.6（ＥＯ）_2.4-エーテルカルボン酸を使用し てエマルジョンを製造する。 比較例１ 実施例２と同様な方法を行う。同実施例で使用されたエーテルカルボン酸の代 わりにＮ-オレイルサルコシンを使用してエマルジョンを製造する。 比較例２ 実施例２と同様な方法を行う。同実施例で使用されたエーテルカルボン酸の代 わりにＣ₁₈-脂肪酸アミド（Ｅ〇）₃エトキシレートを使用してエマルジョンを製 造する。 応用例 処理浴の組成についての表示は、裏削り重量に対する重量パーセントとする。 本発明の防水剤は皮革の防水に使用される。クロムなめしした牛皮(湿潤青革) を使用する。この牛皮は中和し、再なめしし、次いで染色した後の１．８〜２． ０ｍｍの裏削り物である。この皮革を３００重量％の水中、６０℃で１０分間洗 浄する。浴から液体を抜いてから、１００重量％の水及び６．０重量％の本発明 の防水剤の疎水性物質からなる浮揚物により６０℃で防水を行う。これを１：４ の水希釈比で添加する。この処理は６０分以内に行う。次に蟻酸０．３重量％を 用いて１５分以内で酸性にする。蟻酸は１：５の希釈比で添加する。その後、３ ．０重量％のベイクロム［Baychrom(登録商標)］Ａで定着を行う。これは未溶解 の状態で添加する。更に４５分後、浴から液を抜き、皮茎を２０℃で２回洗浄す る。この洗浄は各回３００重量％の水を用いて１０分間行う。次いで皮革の仕上 げとして、一昼夜のなめし台掛け(horse-up)、水絞り、伸ばし（延伸）、８０℃ ／４分間の真空乾燥、味とり(conditioning)、へら掛け、及びミーリング(milli ng)を行う。ＤＴＮ５３３３８に従って１０％の振幅でバリー透過計(Bally-Pene trometer)による試験を行う。その測定値を銀面の柔軟性及び緻密性の評価と共 に下記表に示す。評価は１（きわめて良好）から６（不十分）までの段階からな る。 電解質含有溶液中での分散液の安定性 実施例２のエマルジョンの一部を撹拌下に、Na₂SO₄10H₂Oを３０ｇ／Ｌ含む塩 溶液４部に６０℃で分散させる。エマルジョンのｐＨを蟻酸でｐＨ３．５に調整 する。分散液の状態は安定性を維持している。 比較例１のエマルジョンの一部を用いてこのテストを繰り返す。 ｐＨを３．５の値に調整した後、分散液は、先に分散した無色の相の大部分を 堆積させながら壊れる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 シュトリボス， レオナルドゥス ドイツ連邦共和国， テニスフォルスト 47918，シュテルンシュトラッセ 37 シ ー (72)発明者 インガー， ヴァルデマール ドイツ連邦共和国， クレフェルト 47829，コルピングシュトラッセ 34 エ イ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．少なくとも１種のシリコーンと少なくとも１種の乳化剤とを構成成分として 含有する皮革及び毛皮用の防水剤であって、乳化剤として、アルキルポリアルキ ロールエーテルカルボン酸及び／又はアルキルアリールポリアルキロールエーテ ルカルボン酸及び／又はこれらカルボン酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属 塩、アンモニウム塩、アミン塩又はアルカノールアミン塩、の少なくとも１種を 含むことを特徴とする皮革及び毛皮用の防水剤。 ２．シリコーン１０〜９５重量％と、アルキルポリアルキロールエーテルカルボ ン酸及び／又はアルキルアリールポリアルキロールエーテルカルボン酸及び／又 はこれらカルボン酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、 アミン塩又はアルカノールアミン塩５〜９０重量％との混合物を含有することを 特徴とする請求項１に記載の防水剤。 ３．一般式 [但し、R₁はH，CH₂を表し、 R₂は場合により１個又は数個のオレフィン基を含んでいてもよい、炭素原子数 ９〜３０、好ましくは炭素原子数１２〜２２のｎ-又はイソ-アルキル残基、 アルキルアリール残基、又はジアルキルアリール残基（炭素原子数６〜１０、 好ましくは炭素原子数８及び／又は９のアルキル残基を有するジアルキルフェニ ル基からなるものが好ましい）を表し、 またｎは１〜２０、好ましくは１〜８、最も好ましくは１．５〜６の数値を表 す。] のアルキルポリアルキロールエーテルカルボン酸及び／又はアルキルアリールポ リアルキロールエーテルカルボン酸 及び／又はこれらカルボン酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニ ウム塩、アミン塩又はアルカノールアミン塩を含有することを特徴とする請求項 １又は２に記載の防水剤。 ４．無水であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一つに記載の防水剤。 ５．水性であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一つに記載の防水剤。 ６．ａ）シリコーン１０〜９０重量％、 ｂ）乳化剤０．５〜７０重量％、 ｃ）塩基０〜５重量％、及び ｄ）少なくとも５重量％か、又はａ），ｂ）及びｃ）成分の量を補完して１ ００重量％となる量の水 を含有し、且つｐＨ値が４〜１２の水性エマルジョンであることを特徴とする請 求項５に記載の防水剤。 ７．ａ）シリコーン１０〜９０重量％、 ｂ）乳化剤０．５〜７０重量％、 ｃ）塩基０〜５重量％、及び ｄ）鉱油、合成エステル油、及び／又は天然オイルの少なくとも１種、及び ／又は加脂剤及びグリースの１種１〜８０重量％、及び ｅ）水を少なくとも５重量％か、又はａ），ｂ），ｃ）及びｄ）成分の量を 補完して１００重量％となる量の水 を含有し、且つｐＨ値が４〜１２の水性エマルジョンであることを特徴とする請 求項５に記載の防水剤。 ８．水性液中、好ましくは再なめし時又はその後の工程で、皮革及び毛皮の防水 を行う方法であって、請求項１〜５に記載の防水剤を、水性液中、３．５〜８． ０のｐＨ値で皮革の裏削り重量又は毛皮の湿潤重量に対し０．１〜３０．０重量 ％使用すること、並びに１０〜８０℃、好ましくは２０〜６０℃の範囲の液温度 でミーリング下に皮革及び毛皮の防水が行われることを特徴とする皮革及び毛皮 の防水方法。 ９．前記防水後に、前記の液を有機酸及び／又は鉱酸、好ましくは蟻酸により３ ．０〜５．０の範囲のｐＨ値に調整すること、並びに、場合により２〜４価のカ チオン（好ましくはクロム、アルミニウム、ジルコニウム及びチタニウムのカチ オン）の金属塩を用いて後処理を行うことを特徴とする請求項８記載の皮革及び 毛皮の防水方法。