EP1512759B1 - Zusammensetzung zur Behandlung von Leder - Google Patents

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EP1512759B1
EP1512759B1 EP03017794A EP03017794A EP1512759B1 EP 1512759 B1 EP1512759 B1 EP 1512759B1 EP 03017794 A EP03017794 A EP 03017794A EP 03017794 A EP03017794 A EP 03017794A EP 1512759 B1 EP1512759 B1 EP 1512759B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
alcohol
composition according
leather
mpa
weight
Prior art date
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Expired - Lifetime
Application number
EP03017794A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP1512759A1 (de
Inventor
Michael Dr. Breitsamer
Ottmar Götz
Manfred Dr. Palissa
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dystar Textilfarben GmbH and Co Deutschland KG
Original Assignee
Dystar Textilfarben GmbH and Co Deutschland KG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by Dystar Textilfarben GmbH and Co Deutschland KG filed Critical Dystar Textilfarben GmbH and Co Deutschland KG
Priority to AT03017794T priority Critical patent/ATE388246T1/de
Priority to EP03017794A priority patent/EP1512759B1/de
Priority to DE50309326T priority patent/DE50309326D1/de
Publication of EP1512759A1 publication Critical patent/EP1512759A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP1512759B1 publication Critical patent/EP1512759B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C9/00—Impregnating leather for preserving, waterproofing, making resistant to heat or similar purposes
    • C14C9/02—Impregnating leather for preserving, waterproofing, making resistant to heat or similar purposes using fatty or oily materials, e.g. fat liquoring

Definitions

  • the present invention relates to a composition for the treatment of leather, a process for its preparation and its use for the hydrophobing and / or softening of leather.
  • Water-soluble hydrophobicizing fatliquor formulations contain the hydrophobizing components in a water phase emulsified or dispersed. Many of the emulsifiers used for this purpose counteract due to their hydrophilic parts of the molecule water repellency, resulting in insufficient hydrophobing of the leather.
  • silicone oils without or with functional groups, such as OH, carboxy and amino groups and halogen-substituted polymers, such as fluorocarbon compounds used.
  • functional groups such as OH, carboxy and amino groups
  • halogen-substituted polymers such as fluorocarbon compounds used.
  • fatty polyacrylates are used today. These cause a hydrophobic and simultaneously softening effect. Their effect is enhanced by additional use of silicone oils or functional silicone oils in the leather treatment agent (EP 1 087 021 A1 ). Disadvantage of this fatliquoring agent is that the leather produced therewith are much too soft, cause the typical "rubbery" handle acrylate-based fatliquor and thus can not or only partially used for certain applications, such as for permanent shoe upper leather.
  • the reaction product from the reaction of phosphating agent with the abovementioned OH components siloxane and furthermore alcohol and / or alcohol polyglycol ether is used, ie there is a phosphoric acid ester mixture in the composition according to the invention.
  • a phosphating agent is understood to mean any agent that is capable of forming phosphoric acid esters with the OH components.
  • the phosphating agent is P 2 O 5 , with which the phosphating reaction can be carried out in a particularly favorable, simple and rapid manner.
  • the phosphoric acid esters are in particular derived from the ortho-phosphoric acid. It can be mono-, di- and tri-esters.
  • the OH components used for the reaction with the phosphating agent are a mixture containing the siloxanes described in more detail above and also either a C 10 -C 40 alcohol or a C 10 -C 40 alcohol polyglycol ether or both a C 10 -C 40 alcohol and a C10-C40 alcohol polyglycol ether.
  • the phosphoric acid ester mixture of the composition according to the invention can, as described above, be prepared by phosphating a mixture of the abovementioned OH components. But it is also possible to use in the composition according to the invention in each case separately prepared with the respective OH components phosphoric acid ester.
  • the ⁇ , ⁇ -dihydroxypoly-C 1 -C 4 -alkylsiloxane is the compound ⁇ , ⁇ -dihydroxypolydimethylsiloxane, with which a composition according to the invention which is particularly advantageous in terms of its properties, in particular with regard to hydrophobing and plasticizing, is obtained.
  • the viscosity of the siloxane is 500 mPas. Siloxanes having this viscosity give particularly advantageous compositions according to the invention, in particular with regard to the hydrophobizing effect and the softening properties.
  • a plurality of mutually different C 10 -C 40 alcohols can be used in the phosphatization reaction.
  • they may be primary alcohols.
  • the alcohols are (i) unsaturated, in particular monounsaturated, C 12 -C 20 -fatty alcohols, in particular cetyl alcohol and oleyl alcohol, or mixtures of 2 or more of these, for example a mixture of cetyl alcohol and oleyl alcohol in the ratio 1: 1, (ii) branched or unbranched saturated C20-C40 alcohols, for example C30-C38 Guerbet alcohol, and (iii) saturated C10-C18 alcohols or mixtures of 2 or 3 of the alcohols (i) to (iii).
  • the C 10 -C 40 alcohol polyglycol ethers are preferably those derived from the C 10 -C 40 alcohols described in more detail above, in particular the alcohols (i), (ii) and (iii).
  • the alcohol polyglycol ethers used in the composition of the invention have units derived from alkylene oxide of 0.5 to 10 mol.
  • alkylene oxides ethylene oxide, propylene oxide and mixtures thereof can be used.
  • the preparation of the phosphoric acid ester mixture used in the composition according to the invention can be carried out by initially charging the abovementioned OH components in a reaction vessel. If one of the OH components is solid, it may be necessary to melt it. Optionally, the mixture of the submitted OH components can be heated to about 40 ° C.
  • the phosphating agent for example P 2 O 5 , is introduced into this mixture.
  • the phosphating reaction is exothermic, the reaction temperature can rise to 80 ° C to 85 ° C. If it rises to over 85 ° C, it is favorable to carry out a cooling.
  • the phosphating reaction can be carried out under a protective gas atmosphere, such as N 2 .
  • the reaction temperature for the phosphating may be 70 ° C to 80 ° C.
  • the reaction can be carried out with stirring. Conveniently, the reaction is stopped after completion of the phosphoric acid ester formation. This can be the case after about 5 to 6 hours.
  • the phosphating agent P 2 O 5 is favorably used based on the OH groups of the OH components in a molar ratio of 1: 2 to 1: 3 (n P 2 O 5 : n OH groups). As a result, as complete as possible conversion of the phosphating agent is achieved.
  • the amount of siloxane is desirably from 50% to 60% by weight, based on the mixture of OH components used in the phosphating reaction.
  • the remainder to 100% by weight, based on the mixture of the OH components used in the phosphating reaction, can then be formed by the C 10 -C 40 alcohol and / or C 10 -C 40 alcohol polyglycol ether.
  • the above mixture of the OH components A, B, C and D it may contain 30% by weight to 40% by weight of A, 5% by weight to 10% by weight of B, 2% by weight. % to 4 wt .-% C and 50 wt .-% to 60 wt .-% D, wherein the amounts are based on the mixture of the OH components.
  • mineral oil preferably mineral oil is used.
  • mineral oil the common mineral oils used for the leather grease can be used. These are mineral oils with predominantly paraffinic content (paraffinic mineral oils) with a viscosity of 15 mm 2 / s to 20 mm 2 / s at 40 ° C.
  • mineral oils with predominantly paraffinic content (paraffinic mineral oils) with a viscosity of 15 mm 2 / s to 20 mm 2 / s at 40 ° C.
  • other, for example naphthenic, mineral oils with other viscosities for example naphthenic, mineral oils with other viscosities.
  • synthetic oils or waxes such as paraffin oil, alkylbenzenes, paraffin waxes, polyethylene waxes but also native oils or waxes, such as wool fat, beeswax, fish oil, rapeseed oil and lecithin can be used for the composition according to the invention.
  • An emulsifier may furthermore be present in the composition according to the invention.
  • the emulsifier serves to stabilize the composition according to the invention and to improve its optical and performance properties.
  • those emulsifiers are used which do not impair the hydrophobizing effect of the composition according to the invention.
  • emulsifiers examples include those in the EP 0 213 480 A2 described salts of an ⁇ -amino acid having 2 to 6 carbon atoms and with the Akyl radical of a saturated or unsaturated fatty acid having 9 to 20 carbon atoms on the amine nitrogen, which may optionally be additionally substituted by methyl, wherein as salts alkali metal salts, in particular of sodium or of potassium, ammonium salts or salts of a mono-, di- or trialkanolamine having 2 to 4 carbon atoms in the alkanol radical, in particular mono-, di- or triethanolamine.
  • N-oleoyl sarcoside, N-stearyl sarcoside, N-lauryl sarcoside and their salts have proven particularly useful.
  • Nonionic surfactants can be used if they do not adversely affect the hydrophobic effect. These are, for example, nonionic emulsifiers (eg fatty alcohol ethoxylates) with an HLB value preferably of 3-9. It is also possible to use sorbitan esters and esters of other polyols. All surfactants from the group of anionic surfactants can also be used if they provide the required performance properties and do not impair the hydrophobic effect.
  • the amount of the emulsifier in the composition according to the invention is 0 to 5 wt .-%, preferably about 2.5 wt .-%.
  • composition according to the invention may further comprise conventional adjusting agents, in particular glycols, e.g. in an amount of from 1% to 2% by weight, based on the composition of the invention, and a biocide and / or fungicide, each e.g. in an amount of about 0.1% by weight, based on the composition of the invention.
  • conventional adjusting agents in particular glycols, e.g. in an amount of from 1% to 2% by weight, based on the composition of the invention, and a biocide and / or fungicide, each e.g. in an amount of about 0.1% by weight, based on the composition of the invention.
  • composition of the invention may be water, which also acts as an adjusting agent.
  • water causes the composition of the invention can be used immediately by the user. Distilled water or deionized water may conveniently be used as the water, thereby advantageously avoiding precipitation reactions in the composition according to the invention.
  • the composition according to the invention has a whole series of advantages.
  • the composition according to the invention is a water-emulsifiable leather treatment agent which is distinguished by an excellent hydrophobizing effect and also an excellent softening effect of leather. It is a multifunctional composition that can simultaneously achieve the hydrophobing and softening of leather.
  • the disadvantageous properties of the acrylate-based hydrophobicizing fatliquoring agent to be plasticized do not include the composition according to the invention. There is a reproducible good water repellency exercised on the leather produced, with no additional, used in the tannery aids.
  • the composition according to the invention does not adversely affect the subsequent leather treatment steps.
  • the hygienic properties of the leather produced with the composition according to the invention are outstanding.
  • the composition of the invention can be used without further use of organic solvents, whereby it proves to be advantageous in terms of toxicological and environmental aspects.
  • the composition of the invention can be easily applied to the leather in an aqueous liquor.
  • the present invention further provides a process for the preparation of the composition according to the invention, wherein the phosphoric acid ester mixture a), the Mineral oil b) and optionally the other ingredients, such as emulsifier, adjuster, biocide and fungicide are mixed and then water is added to this mixture.
  • the addition of water can be done with stirring.
  • the pH of the composition according to the invention can be adjusted to a value between 7 and 9 with a base, preferably sodium hydroxide solution or potassium hydroxide solution.
  • a base preferably sodium hydroxide solution or potassium hydroxide solution.
  • the addition of adjusting agents, such as glycols, z. B. butyglycol, fungicide and biocide can also be done only after the addition of water.
  • the composition according to the invention is ideally suited for softening and hydrophobing leather. Due to the multifunctionality of the composition according to the invention, softening and hydrophobing can be achieved simultaneously.
  • the composition according to the invention can be used in the same way as the previously used fatliquoring agents and water repellents.
  • the amount of the composition according to the invention can be 8% by weight to 15% by weight, based on the shaved weight of the leather.
  • Example 1 Preparation of a Composition According to the Invention
  • Example 2 Treatment of pure chrome leather using the agent according to the invention
  • Drum speed approx. 30 rpm for small barrels
  • Example 3 Treatment of vegetable retanned leather using a composition of the invention
  • the leathers made according to Examples 2 and 3 were full, soft, had a comfortable grip, and had no negative rubbery feel. Furthermore, they show excellent hydrophobization.

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine Zusammensetzung zur Behandlung von Leder, ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung zum Hydrophobieren und/oder Weichmachen von Leder.
  • Es ist bekannt, daß durch das Einbringen hochmolekularer organischer Substanzen, wie z.B. Wachse, Paraffine und Fettderivate in Leder, durch Imprägnierung bzw. durch Anwendung in wäßriger Flotte, eine Hydrophobierwirkung bei Leder erreicht wird.
  • Häufig reicht die Hydrophobierwirkung herkömmlicher Hydrophobiermittel jedoch nicht aus. Nachteilig ist oft auch die Anwendung unter Mitverwendung von Lösungsmitteln, wie Chlorkohlenwasserstoffe, Butylacetat, Benzin, was aus Arbeitsschutzgründen und unter Umweltaspekten problematisch ist. Mitunter ist die Anwendung in wäßriger Flotte gar nicht möglich, z.B. bei der Walkfettung. Die Verwendung derartiger Fettgemische führt oft dazu, daß die tragehygienischen Eigenschaften, z.B. die Atmungsaktivität, der damit hergestellten Leder schlecht ist.
  • Wasserlösliche hydrophobierende Fettungsmittelformulierungen enthalten die hydrophobierenden Komponenten in einer Wasserphase emulgiert bzw. dispergiert. Viele der dafür verwendeten Emulgatoren wirken aufgrund ihrer hydrophilen Molekülteile einer Wasserabstoßung entgegen, was zu einer ungenügenden Hydrophobierung des Leders führt.
  • Seit langem werden auch Silikonöle ohne bzw. mit funktionellen Gruppen, wie OH-, Carboxy- und Amino-Gruppen sowie halogensubstituierte Polymere, wie z.B. Fluorcarbonverbindungen verwendet. Diese haben den Nachteil, daß sie häufig lösungsmittelhaltig sind bzw. selbst in Lösungsmitteln appliziert werden müssen. Auch reichen die erforderlichen Wasserdichtigkeiten der damit hergestellten Leder oft nicht aus.
  • Vielfach werden heute fettende Polyacrylate verwendet. Diese bewirken eine hydrophobierende und gleichzeitig weichmachende Wirkung. Gesteigert wird deren Wirkung durch zusätzliche Verwendung von Silikonölen bzw. funktionellen Silikonölen im Lederbehandlungsmittel ( EP 1 087 021 A1 ). Nachteil dieser Fettungsmittel ist, daß die damit hergestellten Leder viel zu weich sind, den typischen "gummiartigen" Griff acrylatbasierender Fettungsmittel bewirken und somit für bestimmte Anwendungsbereiche, z.B. für standige Schuhoberleder, nicht bzw. nur anteilmäßig verwendet werden können.
  • Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein in wäßriger Flotte einsetzbares Lederbehandlungsmittel bereitzustellen, das zum Hydrophobieren und/oder Weichmachen von Leder ohne die Nachteile aus dem Stand der Technik eingesetzt werden kann.
  • Erfindungsgemäß wird dies erreicht durch eine Zusammensetzung zur Behandlung von Leder, umfaßend
    1. a) 20 Gew.-% bis 30 Gew.-%, vorzugsweise etwa 25 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung, eines Phosphorsäureestergemisches erhältlich durch Umsetzung von Phosphatierungsmittel mit einem Gemisch, enthaltend α,ω-Dihydroxypoly-C1-C4-alkylsiloxan mit einer Viskosität bei 25° C von 200 mPas bis 20 000 mPas und/oder α,ω-Dihydroxyalkyl-poly-C1-C4-alkylsiloxan mit einer Viskosität von 40 mPas bis 300 mPas sowie weiterhin C10-C40-Alkohol und/oder C10-C40-Alkohol mit 0,5 bis 10 mol, insbesondere etwa 3,5 mol, von Alkylenoxid abgeleiteten Einheiten (im weiteren als C10-C40-Alkoholpolyglykolether bezeichnet), und
    2. b) 20 Gew.-% bis 35 Gew.-%, vorzugsweise 25 Gew.-% bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung, Öl und/oder Wachs.
  • In der erfindungsgemäßen Zusammensetzung wird das Reaktionsprodukt aus der Umsetzung von Phosphatierungsmittel mit den vorgenannten OH-Komponenten Siloxan sowie weiterhin Alkohol und/oder Alkoholpolyglykolether eingesetzt, d.h. es liegt ein Phosphorsäureestergemisch in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung vor. Unter einem Phosphatierungsmittel im Sinne der vorliegenden Erfindung wird jedes Mittel verstanden, das mit den OH-Komponenten zur Ausbildung von Phosphorsäureestern fähig ist. Vorzugsweise ist das Phosphatierungsmittel P2O5, mit dem die Phosphatierungsreaktion in besonders günstiger, einfacher und schneller Weise durchgeführt werden kann. Die Phosphorsäureester sind insbesondere von der ortho-Phosphorsäure abgeleitet. Es kann sich um Mono-, Di- und Triester handeln.
  • Bei den zur Umsetzung mit dem Phosphatierungsmittel eingesetzten OH-Komponenten handelt es sich um ein Gemisch, das die vorstehend näher beschriebenen Siloxane und weiterhin entweder einen C10-C40-Alkohol oder einen C10-C40-Alkoholpolyglykolether oder sowohl einen C10-C40-Alkohol als auch einen C10-C40-Alkoholpolyglykolether aufweist.
  • Das Phosphorsäureestergemisch der erfindungsgemäßen Zusammensetzung kann, wie vorstehend beschrieben, durch Phosphatierung eines Gemisches der vorgenannten OH-Komponenten hergestellt werden. Es ist aber auch möglich, in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung die jeweils mit den jeweiligen OH-Komponenten separat hergestellten Phosphorsäureester einzusetzen.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ist das α,ω-Dihydroxypoly-C1-C4-alkylsiloxan die Verbindung α,ω-Dihydroxypolydimethylsiloxan, mit dem eine hinsichtlich ihrer Eigenschaften, insbesondere hinsichtlich des Hydrophobierens und des Weichmachens, besonders vorteilhafte erfindungsgemäße Zusammensetzung erhalten wird. Vorzugsweise beträgt die Viskosität des Siloxans 500 mPas. Siloxane mit dieser Viskosität ergeben, insbesondere hinsichtlich der Hydrophobierwirkung und den weichmachenden Eigenschaften, besonders vorteilhafte erfindungsgemäße Zusammensetzungen.
  • Zur Herstellung des in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung vorliegenden Phosphorsäureestergemisches können in der Phospatierungsreaktion mehrere, voneinander verschiedene C10-C40-Alkohole verwendet werden. Insbesondere kann es sich um primäre Alkohole handeln. Beispiele der Alkohole sind (i) ungesättigte, insbesondere einfach ungesättigte, C12-C20-Fettalkohole, insbesondere Cetylalkohol und Oleylalkohol, oder Gemische von 2 oder mehreren dieser, beispielsweise ein Gemisch von Cetylalkohol und Oleylalkohol in Verhältnis 1:1, (ii) verzweigte oder unverzweigte gesättigte C20-C40-Alkohole, beispielsweise C30-C38 Guerbet-Alkohol, und (iii) gesättigte C10-C18-Alkohole oder Gemische von 2 oder 3 der Alkohole (i) bis (iii).
  • Bei den C10-C40-Alkoholpolyglykolethem handelt es sich vorzugsweise um solche, die von den vorstehend näher beschriebenen C10-C40-Alkoholen, insbesondere den Alkoholen (i), (ii) und (iii), abgeleitet sind. Die in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwendeten Alkoholpolyglykolether weisen 0,5 bis 10 mol von Alkylenoxid abgeleitete Einheiten auf. Als Alkylenoxide können Ethylenoxid, Propylenoxid und Gemische davon eingesetzt werden.
  • Ein besonders bevorzugtes Phosphorsäureestergemisch, das in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung eingesetzt werden kann, ist von einem Gemisch der folgenden OH-Komponenten herstellbar:
    • A Gemisch aus ungesättigten C12-C20-Fettalkoholen, vorzugsweise Cetylalkohol/Oleylalkohol im Verhältnis 1:1, gegebenenfalls ethoxiliert mit 0,5 bis 10 mol Ethylenoxid, vorzugsweise 3,5 mol Ethylenoxid;
    • B gesättigter verzweigter bzw. unverzweigter C20-C40-Alkohol, vorzugsweise C30-C38 Guerbet-Alkohol;
    • C gesättigter Fettalkohol mit einer mittleren Kettenlänge C10-C18, und
    • D α,ω-Dihydroxypolydimethylsiloxan mit einer Viskosität bei 25°C von 200 mPas bis 20 000 mPas, vorzugsweise 500 mPas.
  • Das Gemisch dieser OH-Komponenten A, B, C und D wird mit dem Phosphatierungsmittel, insbesondere P2O5, zu dem in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung vorliegenden Phosphorsäureestergemisch umgesetzt.
  • Die Herstellung des in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwendeten Phosphorsäureestergemisches kann dadurch erfolgen, das die vorgenannten OH-Komponenten in einem Reaktionsgefäß vorgelegt werden. Sollte bei den OH-Komponenten eine fest sein, ist es gegebenenfalls erforderlich, sie zu schmelzen. Gegebenenfalls kann das Gemisch der vorgelegten OH-Komponenten auf etwa 40°C erwärmt werden. In dieses Gemisch wird das Phospatierungsmittel, beispielsweise P2O5, eingebracht. Die Phosphatierungsreaktion ist exotherm, die Reaktionstemperatur kann auf 80°C bis 85°C steigen. Steigt sie auf über 85°C, ist es günstig, eine Kühlung durchzuführen. Die Phosphatierungsreaktion kann unter Schutzgasatmosphäre, wie N2, durchgeführt werden. Die Reaktionstemperatur für die Phosphatierung kann 70°C bis 80°C betragen. Die Reaktion kann unter Rühren durchgeführt werden. Günstigerweise wird die Reaktion nach Vervollständigung der Phosphorsäureesterbildung abgebrochen. Dies kann nach etwa 5 bis 6 Stunden der Fall sein.
  • Das Phosphatierungsmittel P2O5 wird günstigerweise bezogen auf die OH-Gruppen der OH-Komponenten in einem molaren Verhältnis von 1:2 bis 1:3 (n P2O5: n OH-Gruppen) eingesetzt. Dadurch wird ein möglichst vollständiger Umsatz des Phosphatierungsmittels erreicht.
  • Die Menge des Siloxans beträgt günstigerweise 50 Gew.-% bis 60 Gew.-%, bezogen auf das in der Phosphatierungsreaktion eingesetzte Gemisch der OH-Komponenten. Den Rest auf 100 Gew.-%, bezogen auf das in der Phosphatierungsreaktion eingesetzte Gemisch der OH-Komponenten, kann dann der C10-C40-Alkohol und/oder C10-C40-Alkoholpolyglykolether bilden. Wird das vorstehende Gemisch aus den OH-Komponenten A, B, C und D eingesetzt, kann es 30 Gew.-% bis 40 Gew.-% A, 5 Gew.-% bis 10 Gew.-% B, 2 Gew.-% bis 4 Gew.-% C und 50 Gew.-% bis 60 Gew.-% D aufweisen, wobei die Mengenangaben auf das Gemisch der OH-Komponenten bezogen sind.
  • Als ÖI und Wachs kommt vorzugsweise Mineralöl zum Einsatz. Als Mineralöl können die gängigen für die Lederfettung verwendeten Mineralöle eingesetzt werden. Es handelt sich dabei um Mineralöle mit vorwiegend paraffinischem Anteil (paraffinbasische Mineralöle) mit einer Viskosität von 15 mm2/s bis 20 mm2/s bei 40°C. Es können aber auch andere, z.B. naphthenbasische, Mineralöle mit anderen Viskositäten verwendet werden. Weiterhin können auch synthetische Öle oder Wachse, wie Paraffinöl, Alkylbenzole, Paraffinwachse, Polyethylenwachse aber auch native Öle oder Wachse, wie Wollfett, Bienenwachs, Fischöl, Rüböl und Lecithin für die erfindungsgemäße Zusammensetzung verwendet werden.
  • In der erfindungsgemäßen Zusammensetzung kann weiterhin ein Emulgator vorliegen. Der Emulgator dient dazu, die erfindungsgemäße Zusammensetzung zu stabilisieren und hinsichtlich der optischen und anwendungstechnischen Eigenschaften zu verbessern. Es werden insbesondere solche Emulgatoren eingesetzt, die die Hydrophobierwirkung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung nicht beeinträchtigen. Beispiele solcher Emulgatoren sind die in der EP 0 213 480 A2 beschriebenen Salze einer α-Aminosäure mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und mit dem Akyl-Rest einer gesättigten oder ungesättigten Fettsäure mit 9 bis 20 C-Atomen am Aminstickstoff, das gegebenenfalls zusätzlich durch Methyl substituiert sein kann, wobei als Salze Alkalisalze, insbesondere des Natriums oder des Kaliums, die Ammoniumsalze oder Salze eines Mono-, Di- oder Trialkanolamins mit 2 bis 4 C-Atomen im Alkanolrest, insbesondere des Mono-, Di- oder Triethanolamins, in Betracht kommen. Besonders bewährt hat sich beispielsweise N-Oleoylsarkosid, N-Stearylsarkosid, N-Laurylsarkosid und deren Salze. Eingesetzt werden können nichtionische Tenside, wenn sie die Hydrophobierwirkung nicht nachteilig beeinflussen. Das sind z.B. nichtionische Emulgatoren (z.B. Fettalkoholethoxylate) mit einem HLB-Wert vorzugsweise von 3-9. Weiter eingesetzt werden können Sorbitanester und Ester anderer Polyole. Eingesetzt werden können auch alle Tenside aus der Gruppe der Aniontenside, wenn sie die geforderten anwendungstechnischen Eigenschaften erbringen und nicht zu einer Beeinträchtigung der Hydrophobierwirkung führen. Das sind z.B. niedrig ethoxylierte Phosphorsäureester auf Oleyl- oder Talgfett-Basis mit 3 bis 5 Mol Ethylenoxid oder nicht bzw. niedrig ethoxylierte Sulfosuccinate auf Kokos- oder Talgfett-Basis. Ebenso geeignet ist Laurylsulfat bzw. deren niedrig ethoxylierte Derivate.
  • Die Menge des Emulgators in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung beträgt 0 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise etwa 2,5 Gew.-%.
  • Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann weiterhin übliche Stellmittel, insbesondere Glykole, z.B. in einer Menge von 1 Gew.-% bis 2 Gew.-%, bezogen auf die erfindungsgemäße Zusammensetzung, sowie ein Biozid und/oder Fungizid, jeweils z.B. in einer Menge von etwa 0,1 Gew.-%, bezogen auf die erfindungsgemäße Zusammensetzung, enthalten.
  • Der Rest der erfindungsgemäßen Zusammensetzung auf 100 Gew.-% kann Wasser sein, das auch als Stellmittel fungiert. Der Zusatz von Wasser bewirkt, daß die erfindungsgemäße Zusammensetzung vom Anwender sofort eingesetzt werden kann. Als Wasser kann dabei günstigerweise destilliertes Wasser oder entionisiertes Wasser verwendet werden, wodurch vorteilhafterweise Fällungsreaktionen in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung vermieden werden.
  • Die erfindungsgemäße Zusammensetzung, vor allem in den vorstehend näher beschriebenen bevorzugten Ausführungsformen, weist eine ganze Reihe von Vorteilen auf. Bei der erfindungsgemäßen Zusammensetzung handelt sich um ein in Wasser emulgierbares Lederbehandlungsmittel, das sich durch eine exzellente Hydrophobierwirkung und eine ebenfalls exzellente weichmachende Wirkung von Leder auszeichnet. Es handelt sich um eine multifunktionelle Zusammensetzung, mit der das Hydrophobieren und das Weichmachen von Leder gleichzeitig erreicht werden kann. Die nachteiligen Eigenschaften der zu weichmachenden acrylatbasierenden hydrophobierenden Fettungsmittel weist die erfindungsgemäße Zusammensetzung nicht auf. Es wird eine reproduzierbare gute Hydrophobierung auf die damit hergestellten Leder ausgeübt, wobei man ohne zusätzliche, in der Gerberei verwendete Hilfsmittel, auskommt. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung beeinflußt die nachfolgenden Lederbehandlungsschritte nicht nachteilig. Die tragehygienischen Eigenschaften der mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung hergestellten Leder sind hervorragend. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann ohne weiteren Einsatz organischer Lösungsmittel verwendet werden, wodurch sie sich hinsichtlich toxikologischer und umweltrelevanter Aspekte als vorteilhaft erweist. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann einfach in wäßriger Flotte auf das Leder appliziert werden.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung, wobei das Phosphorsäureestergemisch a), das Mineralöl b) und ggf. die weiteren Bestandteile, wie Emulgator, Stellmittel, Biozid und Fungizid, gemischt werden und zu diesem Gemisch dann Wasser gegeben wird.
  • Die Wasserzugabe kann unter Rühren erfolgen. Der pH-Wert der erfindungsgemäßen Zusammensetzung kann mit einer Base, vorzugsweise Natron- bzw. Kalilauge auf einen Wert zwischen 7 und 9 eingestellt werden. Die Zugabe von Stellmitteln, wie Glykole, z. B. Butyglykol, Fungizid und Biozid kann auch erst nach der Wasserzugabe erfolgen.
  • Wie bereits vorstehend ausgeführt wurde, eignet sich die erfindungsgemäße Zusammensetzung bestens zum Weichmachen und Hydrophobieren von Leder. Aufgrund der Multifunktionalität der erfindungsgemäßen Zusammensetzung kann das Weichmachen und das Hydrophobieren gleichzeitig erreicht werden. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann in der prinzipiell gleichen Weise wie die bisher eingesetzten Fettungsmittel und Hydrophiermittel verwendet werden. Die Menge der erfindungsgemäßen Zusammensetzung kann dabei 8 Gew.-% bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Falzgewicht der Leder, betragen.
  • Die Erfindung wird nachfolgend anhand der Beispiele näher erläutert, ohne sie jedoch darauf einzuschränken.
    • Beispiel 1: Herstellung einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung
  • Alle Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht
    7,0 % Cetyl/Oleylalkohol 1:1 mit 3,5 mol Ethylenoxid und
    10,2 % α, ω-Dihydroxypolydimethylsiloxan
    3,0 % Guerbet-Alkohol C36 geschmolzen zusammen mit
    0,9 % gesättigter Fettalkohol C 12/C 14 im Dreihalskolben vorlegen und auf 38 - 40 °C erwärmen. Dann vorsichtig
    1,8 % Phosporpentoxid einstreuen. Die Reaktion verläuft exotherm, Temp. steigt auf 80 bis 85 °C. Falls Temperatur über 85 °C steigt, kühlen. Unter Stickstoff-Einleitung 5 1/2 Stunden bei 70 bis 75 °C reagieren lassen. Dann eine Mischung aus
    24,3 % Mineralöl
    5,0 % Wollfett
    2,3 % Oleoylsarcosid und
    8,8% Kalilauge 50 % in den fertigen Ester einrühren. Bei 43-47 °C verrühren bis homogen. Dann ohne Heizung
    4,2 % Butylglykol einrühren. Dann mit
    30,5 % deionisiertes Wasser unter intensivem Rühren eine Emulsion aufbauen (das Wasser portionsweise, langsam zugeben). Anschließend portionsweise
    1,9 % Essigsäure 99,7 % techn. einrühren, dann mit
    0,1 % Biozid konservieren pH im Produkt auf 7,0 - 9,0 einstellen. (Für alle Einstellmaßnahmen wurde deionisiertes Wasser verwendet)
    100%
    • Beispiel 2: Behandlung von reinem Chromleder unter Verwendung des erfindungsgemäßen Mittels
  • Hydrophobierung    Standardrezeptur/ungefärbt
    ab wet-blue    mit Chromfixierung
    Originalstärke
    • Arbeitsgang: Faßgeschwindigkeit: ca. 30 Upm für kleine Fässer
  • Angaben: Flotte und Menge in % bezogen auf Streifengewicht Zeit in min
    Flotte T Menge Produkt Zeit Bemerkung
    OHNE NACHGERBUNG/Reine Chromleder
    alle Streifen in einem Faß
    Waschen
    200 35 °C 10 Flottenwechsel
    Neutralisation
    100 35 °C 1,0 Natriumformiat 15
    1,5 Natriumbicarbonat 90 Flottenwechsel, pH ca. 6,0
    Waschen
    200 50 °C 10 Flottenwechsel
    Hydrophobierung
    150 50 °C 8,0 HYDROPHOBIERUNGSMITTEL
    in der Gesamtflotte (150%) anlösen
    0,2 Ammoniak 25 % 60
    ca. 1,0 Ameisensäure 85 % 40 pH ca. 3,5
    3,0 basischer Chromsulfatgerbstoff 150 Flottenwechsel
    Waschen
    200 50 °C 10 Flottenwechsel
    Waschen
    200 20 °C 10 Flottenwechsel
    Lederstreifen auf Bock,
    Vacuumieren bei 65-80 °C 2 min.
    Austrocknen im Trockenraum bei 35 °C.
    Über Nacht im Klimaraum konditionieren bei 60 % Luftfeuchte.
    Stollen 2-mal bei Stufe 12,
    • Beispiel 3: Behandlung von vegetabil nachgegerbtem Leder unter Verwendung einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung
  • Waschen
    200 35 °C 10 Flottenwechsel
    Neutralisation
    100 35 °C 1,0 Natriumformiat 15
    1,5 Natriumbicarbonat 90 Flottenwechsel, pH ca. 6,0
    Waschen
    200 50 °C 10 Flottenwechsel
    Nachgerbung
    100 45 °C 5,0 synthetischer Gerbstoff
    3,0 Mimosa
    2,0 Kastanie 90
    0,2 Ameisensäure 85% 15 Flottenwechsel
    Waschen
    200 50 °C 10 Flottenwechsel
    Streifen auf die kleinen Fässer aufteilen
    Hydrophobierung
    150 50 °C 8,0 HYDROPHOBIERUNGSMITTEL
    in der Gesamtflotte (150 %) anlösen
    0,2 Ammoniak 25% 60
    ca. 1,0 Ameisensäure 85 % 40 pH ca. 3,5
    3,0 basischer Chromsulfatgerbstoff 150 Flottenwechsel
    Waschen
    200 50 °C 10 Flottenwechsel
    Waschen
    200 20 °C 10 Flottenwechsel
    Lederstreifen auf Bock,
    Vacuumieren bei 65-80 °C 2 min.
    Austrocknen im Trockenraum bei 35 °C.
    Über Nacht im Klimaraum konditionieren bei 60 % Luftfeuchte.
    Stollen 2-mal bei Stufe 12,
    • Endbeurteilung
  • Die nach den Beispielen 2 und 3 hergestellte Leder waren voll, weich, hatten eine angenehmen Griff und wiesen keinen negativen gummiartigen Griff auf. Des weiteren zeigen sie eine ausgezeichnete Hydrophobierung.

Claims (10)

  1. Zusammensetzung zur Behandlung von Leder, umfassend
    a) 20 Gew.-% bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung, eines Phosphorsäureestergemisches, erhältlich durch Umsetzung von Phosphatierungsmittel mit einem Gemisch, enthaltend α,ω-Dihydroxypoly-C1-C4-alkylsiloxan mit einer Viskosität bei 25° C von 200 mPas bis 20 000 mPas und/oder α,ω-Dihydroxyalkyl-poly-C1-C4-alkylsiloxan mit einer Viskosität von 40 mPas bis 300 mPas sowie weiterhin C10-C40-Alkohol und/oder C10-C40-Alkohol mit 0,5 bis 10 mol von Alkylenoxid abgeleiteten Einheiten und
    b) 20 Gew.-% bis 35 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung, Öl und/oder Wachs.
  2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Phosphatierungsmittel P2 O5 ist.
  3. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das α,ω-Dihydroxypoly-C1-C4-alkylsiloxan die Verbindung α,ω-Dihydroxypolydimethylsiloxan ist.
  4. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Viskosität des α,ω-Dihydroxypoly-C1-C4-alkylsiloxans 500 mPas beträgt.
  5. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der C10-C40 Alkohol ausgewählt ist unter C12-C20 ungesättigtem Fettalkohol, gesättigtem verzweigten oder unverzweigten C20-C40 Alkohol, gesättigtem C10-C18 Alkohol oder Gemischen von 2 oder mehreren davon.
  6. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der C10-C40-Alkohol mit 0,5 bis 10 mol von Alkylenoxid abgeleitete Einheiten ausgewählt ist unter C12-C20 ungesättigten Fettalkoholen, gesättigtem verzweigten oder unverzweigten C20-C40 Alkohol, gesättigtem C10-C18 Alkohol, die jeweils mit 0,5 bis 10 mol Alkylenoxid umgesetzt sind, oder Gemische von 2 oder mehreren davon.
  7. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Phosphorsäureestergemisch das Umsetzungsprodukt von Phosphatierungsmittel mit einem Gemisch von
    A Gemisch aus ungesättigten C12-C20-Fettalkoholen, vorzugsweise Cetylalkohol/Oleylalkohol im Verhältnis 1:1, gegebenenfalls ethoxiliert mit 0,5 bis 10 mol Ethylenoxid, vorzugsweise 3,5 mol Ethylenoxid;
    B gesättigten verzweigten bzw. unverzweigten C20-C40-Alkohol, vorzugsweise C30-C38 Guerbet-Alkohol;
    C gesättigtem Fettalkohol mit einer mittleren Kettenlänge C10-C18, und
    D α,ω-Dihydroxypolydimethylsiloxan mit einer Viskosität bei 25°C von 200 mPas bis 20 000 mPas, vorzugsweise 500 mPas
    ist.
  8. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei sie weiterhin bis zu 5 Gew.-% Emulgator enthält.
  9. Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei das Phosphorsäureestergemisch a) das ÖI und/oder Wachs b) und gegebenenfalls der Emulgator gemischt und dann Wasser zugegeben wird.
  10. Verwendung der Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8 zum Hydrophobieren und/oder Weichmachen von Leder.
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