JPH0948855A - リン酸トリエステル変性オルガノ（ポリ）シロキサン、その製造法、並びにそれを含有する化粧料及び外用剤 - Google Patents

リン酸トリエステル変性オルガノ（ポリ）シロキサン、その製造法、並びにそれを含有する化粧料及び外用剤

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JPH0948855A
JPH0948855A JP20075895A JP20075895A JPH0948855A JP H0948855 A JPH0948855 A JP H0948855A JP 20075895 A JP20075895 A JP 20075895A JP 20075895 A JP20075895 A JP 20075895A JP H0948855 A JPH0948855 A JP H0948855A
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siloxane
poly
phosphoric acid
acid triester
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JP20075895A
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Takeshi Ihara
毅 井原
Shinji Yano
真司 矢野
Katsumi Kita
克己 喜多
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Kao Corp
Original Assignee
Kao Corp
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Abstract

(57)【要約】 【解決手段】 オルガノ（ポリ）シロキサンの少なくと
も１つのケイ素原子がリン酸トリエステル基（１）で修
飾されているリン酸トリエステル変性オルガノ（ポリ）
シロキサン、その製造法、並びに当該化合物を含有する
化粧料及び外用剤。 【化１】 〔Ｒ1 はＣ２〜２０のアルキレン基を、Ｒ2 はＯＨが置
換していてもよいＣ１〜２０のアルキレン基を、Ｒ3 及
びＲ4 はＣ１〜２２のアルキル基を、ｐは０〜２０を示
す。ａ、ｂ及びｃはｐ原子に結合したカッコ内の基の数
を示し、ａ＋ｂ＋ｃ＝３、ａは１又は２、ｂ及びｃは０
又は１である。ｐ＝０のときはＲ2 のＣ数は８〜２０で
ある。〕 【効果】 本発明のリン酸トリエステル変性オルガノ
（ポリ）シロキサンは、安全性が高く、相溶性、乳化
性、保水性等に優れ、化粧料及び外用剤の成分として有
用である。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は香粧品素材、化粧料
素材等として有用なリン酸トリエステル変性オルガノ
（ポリ）シロキサン、その製造法並びに当該化合物を含
有し、皮膚親和性及び使用感に優れ、かつ皮膚に低刺激
な化粧料及び外用剤に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】シリコ
ーンは、主鎖の結合エネルギーが高く耐熱性、耐酸性、
耐候性等に優れることや、表面張力が低く離形性、潤滑
性、撥水性等を有することが知られている。更に分子間
力が小さいため主鎖が柔軟でありガス透過性が高く、ま
た生理的に不活性なため低毒性、低刺激性といった特徴
をも有する。このようなことから従来、シリコーンは電
気、電子、自動車、機械、医療、化粧品、繊維、紙、パ
ルプ、建材などの広い分野で使用されている。
【０００３】特に、香粧品、化粧料の分野においては、
ベタツキ感がなく安全性も高いジメチルポリシロキサン
や環状シリコーンについて、頭髪の仕上げ剤や化粧品の
油分としての適用が研究されている。このような用途に
対応させるため、オルガノ（ポリ）シロキサンには、相
溶性、耐薬品性、水への溶解性、潤滑性などのより一層
の向上が要求されている。
【０００４】このような要求を満足するべく、さまざま
な官能基を導入した変性オルガノポリシロキサン、例え
ば、アミノ変性、エポキシ変性、カルボン酸変性、メル
カプト変性、アルコール変性、ポリエーテル変性、フル
オルアルキル変性、アルキル変性、エステル変性及びア
ルコキシ変性オルガノポリシロキサンが研究、開発され
ている。
【０００５】しかしながら、香粧品の配合成分として十
分に満足し得る変性オルガノポリシロキサンは未だ得ら
れていない。例えば、ポリエーテル変性オルガノポリシ
ロキサンは、ポリエーテル結合を有する非イオン界面活
性剤の特徴である曇点現象があるため、乳化系における
温度安定性が悪く、実用には不向きであるという問題が
ある。
【０００６】一方、低級トリアルキルリン酸エステル
は、常温で液状の、化学的に安定で曇点が低く極性のあ
る油であり、溶解性、相溶性、混和性、顔料等の分散性
に優れ、可塑剤、安定化剤等の添加剤や潤滑剤、分散剤
として既に広く利用されている。トリアルキルリン酸エ
ステルで変性されたオルガノポリシロキサンとしては、
特開昭５４−４８７１８号公報、特開昭６３−９９２６
２号公報及び特開昭６０−２４８７３２号公報に記載さ
れたものが知られている。
【０００７】しかしながら、これらはシロキサン部位と
リン酸エステル部位との間の構造がアルキレン基のみで
構成されているため保水力が弱く、しかもこのアルキレ
ン基が短鎖であるため界面活性能が弱く、香粧品の配合
成分としては満足できるものではなかった。
【０００８】従って、安全性が高く、相溶性、乳化性、
保水性等に優れ、香粧品成分として好適な変性オルガノ
（ポリ）シロキサンの開発が望まれていた。
【０００９】
【課題を解決するための手段】かかる実情において、本
発明者らは前記課題を解決すべく鋭意研究した結果、特
定のトリアルキルリン酸エステルで変性されたオルガノ
（ポリ）シロキサンが安全性が高く、乳化性能、保水性
能に優れ、かつ他のイオン成分との相溶性が良好である
ことを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】すなわち本発明はオルガノ（ポリ）シロキ
サンの少なくとも１つのケイ素原子が、下記一般式
（１）
【００１１】
【化４】
【００１２】〔式中、Ｒ1 は炭素数２〜２０の直鎖又は
分岐のアルキレン基を示し、Ｒ2 はヒドロキシル基が置
換していてもよい炭素数１〜２０の直鎖又は分岐のアル
キレン基を示し、Ｒ3 及びＲ4 は同一又は異なって、そ
れぞれ炭素数１〜２２の直鎖又は分岐のアルキル基を示
し、ｐは０〜２０の数を示し、ａ、ｂ及びｃはそれぞれ
リン原子に結合したカッコ内の基の数を示し、ａ＋ｂ＋
ｃ＝３、ａは１又は２、ｂ及びｃは０又は１である。但
し、ｐ＝０のときは、Ｒ2 の炭素数は９〜２０であ
る。〕
【００１３】で表されるリン酸トリエステル基で修飾さ
れていることを特徴とするリン酸トリエステル変性オル
ガノ（ポリ）シロキサン、その製造法並びに当該化合物
を含有する化粧料及び外用剤を提供するものである。
【００１４】
【発明の実施の形態】オルガノ（ポリ）シロキサンのケ
イ素原子を修飾するリン酸トリエステル基を表す一般式
（１）において、Ｒ1 で示される炭素数２〜２０の直鎖
又は分岐鎖のアルキレン基としては、エチレン、プロピ
レン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレ
ン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレ
ン、ノナメチレン、デカメチレン、ウンデカメチレン、
ドデカメチレン、トリデカメチレン、テトラデカメチレ
ン、ペンタデカメチレン、ヘキサデカメチレン基等が、
好ましくは炭素数２〜１２のもの、例えばエチレン、プ
ロピレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチ
レン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレ
ン、ノナメチレン、デカメチレン、ウンデカメチレン、
ドデカメチレン基等が挙げられ、特に、エチレン、プロ
ピレン、テトラメチレン、ヘキサメチレン、オクタメチ
レン、ノナメチレン基が、更にはエチレン基が好まし
い。
【００１５】一般式（１）において、ｐは０〜２０の数
を示すが、０〜１０の数が好ましく、特に０〜５の数が
好ましい。
【００１６】一般式（１）において、Ｒ2 で示されるヒ
ドロキシル基が置換していてもよい炭素数１〜２０の直
鎖又は分岐鎖のアルキレン基としては、メチレン、エチ
レン、トリメチレン、プロピレン、１−メチルトリメチ
レン、テトラメチレン、ペンタメチレン、３−メチルテ
トラメチレン、１，１−ジメチルトリメチレン、ヘキサ
メチレン、オクタメチレン、ノナメチレン、デカメチレ
ン、ウンデカメチレン、２−ヒドロキシエチレン、２−
ヒドロキシブチレン、２−ヒドロキシオクタメチレン基
等、好ましくは炭素数１〜１０のもの、例えばメチレ
ン、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチ
レン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、オクタメチレ
ン基等が挙げられる。
【００１７】以上のｐ個のＲ1 とＲ2 は、その総炭素数
が５〜１２となる組合せが特に好ましい。
【００１８】一般式（１）において、Ｒ3 及びＲ4 で示
される炭素数１〜２２の直鎖又は分岐鎖のアルキル基と
しては、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペ
ンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシ
ル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシ
ル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オク
タデシル、ノナデシル、エイコシル、ネオペンチル、２
−エチルヘキシル、３，７−ジメチルオクチル、３，７
−ジメチルオクタン−３−イル、２−ヘキシルデシル、
２−ヘキシルウンデシル、２−ヘキシルドデシル、３，
７，１１−トリメチルドデシル、３，７，１１，１５−
テトラメチルヘキサデシル、３，５，５−トリメチルヘ
キシル、２，３，４−トリメチルペンタン−３−イル、
２，３，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−３−イ
ル、イソステアリル基等が、好ましくは炭素数２〜１２
のもの、例えばエチル、プロピル、ブチル、ペンチル、
ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウン
デシル、ドデシル、トリデシル、２−エチルヘキシル、
３，７−ジメチルオクチル、３，７−ジメチルオクタン
−３−イル、３，５，５−トリメチルヘキシル、２，
３，４−トリメチルペンタン−３−イル、２，３，４，
６，６−ペンタメチルヘプタン−３−イル基等が挙げら
れる。
【００１９】本発明のリン酸トリエステル変性オルガノ
（ポリ）シロキサンとしては、下記一般式（４）で表さ
れる構造単位又は一般式（４）及び（５）で表される構
造単位を有するものが好ましい。
【００２０】
【化５】
【００２１】〔式中、Ｒ1 〜Ｒ4 、ｐ、ａ、ｂ及びｃは
前記と同じ意味を示し、Ｒ10及びＲ11は同一又は異なっ
て、アルキル基、アルコキシル基又はフェニル基を示
す。〕 一般式（４）及び（５）において、Ｒ10及びＲ11で表さ
れるアルキル基としては、炭素数１〜２２のアルキル基
が好ましく、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプ
ロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オ
クチル、テトラデシル、オクタデシル、ドコシル基等が
挙げられ、特にメチル基が好ましい。アルコキシル基と
しては、炭素数１〜２２のアルコキシル基が好ましく、
例えばメトキシル、エトキシル、プロポキシル、ブトキ
シル、ペンチルオキシル、２−エチルブトキシル、２−
エチルヘキシロキシル基等が挙げられ、特にメトキシ
ル、エトキシル基が好ましい。
【００２２】より好ましい本発明のリン酸トリエステル
変性オルガノ（ポリ）シロキサンとしては、下記一般式
（２）で表されるものが挙げられる。
【００２３】
【化６】
【００２４】〔式中、Ｒ5 〜Ｒ9 は同一又は異なって、
それぞれアルキル基、アルコキシル基又はフェニル基を
示し、Ｘ、ｑ個のＹ及びＺは少なくとも１個が一般式
（１）で表されるリン酸トリエステル基で、残余はアル
キル基、アルコキシル基又はフェニル基を示し、ｑは０
〜１０００の数を示す。〕
【００２５】一般式（２）のＲ5 〜Ｒ9 、Ｘ、Ｙ及びＺ
のリン酸トリエステル基以外の基におけるアルキル基、
アルコキシル基、フェニル基としては、前記一般式
（４）及び（５）におけるＲ10及びＲ11と同じものが挙
げられ、この中でも、Ｒ5 〜Ｒ9、Ｘ、Ｙ及びＺのリン
酸エステル多価金属塩基以外の基の全てがメチル基であ
るのが特に好ましい。
【００２６】また、一般式（２）において、ｑは０〜１
０００の数を示すが、０〜３００の数が好ましい。
【００２７】本発明のリン酸トリエステル変性オルガノ
（ポリ）シロキサンは、例えばケイ素原子に結合する水
素原子を少なくとも１個有するオルガノ（ポリ）シロキ
サンに、下記一般式（３）で表される不飽和基含有リン
酸トリエステルを反応せしめることにより製造すること
ができる。
【００２８】
【化７】
【００２９】〔式中、Ｒ1 〜Ｒ4 、ｐ、ａ、ｂ及びｃは
前記と同じ意味を示す。〕
【００３０】本発明の製造法において原料として用いら
れるオルガノ（ポリ）シロキサンとしては、次の一般式
（６）〜（８）
【００３１】
【化８】
【００３２】〔式中、Ｘ′、ｑ個のＹ′及びＺ′の少な
くとも１個は水素原子を示し、残余はアルキル基、アル
コキシル基又はフェニル基を示す。Ｒ5 〜Ｒ9 及びｑは
前記と同じ意味を示す。ｒ個のＹ″の少なくとも１個は
水素原子を示し、残余はアルキル基、アルコキシル基又
はフェニル基を示し、Ｒ13〜Ｒ23は同一又は異なり、ア
ルキル基（好ましくは炭素数１〜２２のアルキル基）、
アルコキシル基（好ましくは炭素数１〜２２のアルコキ
シル基）又はフェニル基を示す。ｒは３〜１００（好ま
しくは３〜１０）の数を、ｓ、ｔ及びｕは１〜１０００
の数を、ｖは０〜１０００の数を示す。〕で表されるも
のが挙げられ、特に一般式（６）で表されるものが好ま
しい。
【００３３】これらのオルガノ（ポリ）シロキサンの具
体例としては、例えば、１，３，５，７，９−ペンタメ
チルシクロペンタシロキサン、１，３，５，７−テトラ
メチルシクロテトラシロキサン、１，１，１，３，５，
７，７，７−オクタメチルテトラシロキサン、トリス
（トリメチルシロキシ）シラン、１，１，３，３，５，
５−ヘキサメチルトリシロキサン、１，１，１，３，
５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサン、ペンタメチ
ルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチルジシロ
キサン、１，３−ジフェニル−１，３−ジメチルジシロ
キサン、１，１，１，３，３，５，５−ヘプタメチルト
リシロキサン、１，１，３，３，５，５，７，７−オク
タメチルテトラシロキサン等を挙げることができる。
【００３４】本発明において、かかるオルガノ（ポリ）
シロキサンは、公知の方法により製造したものを使用す
ることもできるが、市販品をそのまま使用することもで
き、その具体例としてはＴＳＦ４８４、ＴＳＦ４８３、
ＸＦ４０−Ａ２６０６、ＸＦ４０−Ａ１６２９、ＸＦ４
０−Ａ５１４９、ＸＦ４０−Ａ２４８４（以上、東芝シ
リコーン社製）等が挙げられる。
【００３５】また、本発明製造法に用いられる一般式
（３）で表される不飽和基含有リン酸トリエステルは、
公知の方法により製造され、例えばオキシ塩化リン等の
オキシハロゲン化リンにCH2=CH-R1-(OR2)p-、Ｒ3 及び
Ｒ4 に対応するアルコールを直接又は塩基存在下に順次
反応させることにより合成することができる。
【００３６】すなわち、一般式（３）においてａ＝ｂ＝
ｃ＝１でＲ3 ≠Ｒ4 であるリン酸トリエステルを目的と
する場合は、CH2=CH-R2-(OR1)p-OH、R3-OH及びR4-OHの
３種のアルコールを順次オキシハロゲン化リンに対して
約１倍モルずつ添加反応させる。またａ＝ｂ＝ｃ＝１で
Ｒ3 ＝Ｒ4 、又はａ＝２でｂ＝１、ｃ＝０もしくはｂ＝
０、ｃ＝１であるリン酸トリエステルを目的とする場合
は、CH2=CH-R2-(OR1)p-OH、及びR3-OH(R4-OH)の２種の
アルコールのうち１種をオキシハロゲン化リンに対して
約１倍モル（又は約２倍モル）添加反応させた後、残る
１種を約２倍モル（又は約１倍モル）添加反応させる。
【００３７】本反応に使用される溶媒としては、反応に
対し不活性でオキシハロゲン化リンを溶解できるもので
あればよく、特に限定されないが、例えばテトラヒドロ
フラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、ヘキサン、ヘ
プタン、オクタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタ
ン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式
炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベン
ゼン等の芳香族炭化水素などが挙げられる。これらの溶
媒は単独で又は２種以上を組合せて使用することができ
る。溶媒の使用量は特に限定されないが、一般にはオキ
シハロゲン化リン濃度が６０重量％以下、好ましくは３
０重量％以下となる量である。また、本反応に使用し得
る塩基としては、例えばトリエチルアミン、トリブチル
アミン、ピリジン等の有機第三級アミン、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物などが
挙げられる。これらの塩基は単独で又は２種以上を組合
せて使用することができる。
【００３８】本発明製造法を実施するには、ケイ素原子
に結合する少なくとも１個の水素原子を有するオルガノ
（ポリ）シロキサンと一般式（３）で表される不飽和基
含有リン酸トリエステルとを、原料総量の１〜１００倍
重量のトルエン、ヘキサン、クロロホルム、ジイソプロ
ピルエーテル、テトラヒドロフラン等の両原料を溶解し
得る溶媒中又は無溶媒中で、２０〜１００℃にて１〜１
０時間反応させればよい。
【００３９】なお、本反応においては、反応を促進する
目的で、白金、ロジウム、ニッケル、パラジウム等の遷
移金属、これらの遷移金属の化合物、これらの遷移金属
の錯体などの触媒を原料総量の１０-4〜１０-6倍モル添
加するのが好ましい。また、原料のオルガノ（ポリ）シ
ロキサンと不飽和基含有リン酸トリエステル（３）の反
応比は、目的化合物である変性オルガノ（ポリ）シロキ
サンの変性度に応じて適宜決定すればよく、特に限定さ
れないが、例えば原料のオルガノ（ポリ）シロキサン中
のＳｉＨ結合の数をＪとし、そのＪ個のＳｉＨ結合のす
べてを変性させる場合には、不飽和基含有リン酸トリエ
ステル（３）を、オルガノ（ポリ）シロキサンのＪ／ａ
〜５Ｊ／ａ倍モル用いればよい。
【００４０】反応終了後、触媒を除去するために活性炭
等を加えて濾過した後、溶媒及び揮発分を留去すること
により、本発明のリン酸トリエステル変性オルガノ（ポ
リ）シロキサンが得られる。
【００４１】リン酸トリエステル変性オルガノ（ポリ）
シロキサン（１）の本発明化粧料又は外用剤への配合量
は特に限定されないが、例えば乳化型の化粧料又は外用
剤の場合には、全組成の０．００１〜９０重量％、特に
１〜５０重量％が好ましい。
【００４２】本発明化粧料及び外用剤の形態は特に限定
されず、油中水型又は水中油型の乳化型及び油性のいず
れでもよい。また、本発明化粧料及び外用剤の種類は特
に限定されず、例えばパック、ファンデーション、口
紅、皮膚洗浄剤、シャンプー、リンス、整髪剤、養毛
剤、育毛剤、軟膏剤等が挙げられる。かかる化粧料中及
び外用剤には、リン酸トリエステル変性オルガノ（ポ
リ）シロキサン（１）以外に、化粧料成分及び外用剤成
分として一般に使用されている油分、水、界面活性剤、
保湿剤、紫外線防御剤、キレート剤、pH調整剤、防腐
剤、増粘剤、色素、香料、薬効成分等の各種成分を適宜
配合することができる。薬効成分としては特に限定され
ず、例えば鎮痛消炎剤、鎮痒剤、殺菌消毒剤、収斂剤、
皮膚軟膏剤、ホルモン剤、ビタミン類等が挙げられる。
【００４３】
【実施例】次に実施例及び試験例を挙げて本発明を更に
説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるもので
はない。
【００４４】実施例１
【００４５】
【化９】
【００４６】反応性シロキサン（ａ）３０ｇ、トリアル
キルリン酸エステル（ｂ）１２．８ｇ及びトルエン１０
０mlを混合し、６５℃に昇温した。塩化白金酸（１％イ
ソプロピルアルコール（ＩＰＡ）溶液）１００μｌを添
加し、６５℃で１２時間攪拌した。反応終了後、活性炭
１ｇを添加し、５０℃で１時間攪拌した。活性炭を濾別
し、溶媒を減圧留去し、トリアルキルリン酸エステル変
性オルガノ（ポリ）シロキサン４１ｇ（収率９６％）を
得た。
【００４７】1H-NMR(CDCl3) Si-CH3 ：0.05ppm, Si-CH2 ：0.36ppm, -CH2-CH3 ：0.88pp
m,-(CH2 )9-CH3：1.26ppm, P-O-CH2-CH2 -CH2-, O-CH2-CH
2 -CH2-Si：1.57ppm,O-CH2 -CH2-CH2-Si：3.43ppm, P-O-C
H2-CH2 -O-：3.64ppm,P-O-CH2 -CH2-CH2：4.02ppm, P-O-C
H2 -CH2-O：4.18ppm
【００４８】実施例２
【００４９】
【化１０】
【００５０】反応性シロキサン（ｃ）４０ｇ、トリアル
キルリン酸エステル（ｄ）５．１ｇ及びトルエン８０ml
を混合し、６５℃に昇温した。塩化白金酸（１％ＩＰＡ
溶液）１００μｌを添加し、６５℃で１２時間攪拌し
た。反応終了後、活性炭１ｇを添加し、５０℃で１時間
攪拌した。活性炭を濾別し、溶媒を減圧留去し、トリア
ルキルリン酸エステル変性オルガノ（ポリ）シロキサン
４４ｇ（収率９８％）を得た。
【００５１】1H-NMR(CDCl3) Si-CH3 ：0.05ppm, Si-CH2 ：0.37ppm, P-O-CH2-CH2-(C
H2 )8-CH2-Si,P-O-CH2-CH3 ：1.26ppm, P-O-CH2-CH2 -CH
2-：1.59ppm,P-O-CH2 -：4.12ppm
【００５２】実施例３
【００５３】
【化１１】
【００５４】反応性シロキサン（ｅ）２５ｇ、トリアル
キルリン酸エステル（ｆ）７．７ｇ及びトルエン１００
mlを混合し、６５℃に昇温した。塩化白金酸（１％ＩＰ
Ａ溶液）１００μｌを添加し、６５℃で１２時間攪拌し
た。反応終了後、活性炭１ｇを添加し、５０℃で１時間
攪拌した。活性炭を濾別し、ヘキサン１００mlを添加し
水洗（１５０ml×３）した後、有機相を分取し、溶媒を
減圧留去することによりトリアルキルリン酸エステル変
性オルガノ（ポリ）シロキサン３２ｇ（収率９８％）を
得た。
【００５５】1H-NMR(CDCl3) Si-CH3 ：0.04ppm, Si-CH2 ：0.51ppm, -CH2-CH3 ：1.33pp
m,O-CH2-CH2 -CH2-Si：1.67ppm, O-CH2 -CH2-CH2-Si：3.4
2ppm,P-O-CH2-CH2 -O-：3.62ppm, P-O-CH2 -：4.07ppm
【００５６】実施例４
【００５７】
【化１２】
【００５８】反応性シロキサン（ｇ）２０ｇ、トリアル
キルリン酸エステル（ｈ）２５．７ｇ及びトルエン８０
mlを混合し、６５℃に昇温した。塩化白金酸（１％ＩＰ
Ａ溶液）１００μｌを添加し、６５℃で１２時間攪拌し
た。反応終了後、活性炭１ｇを添加し、５０℃で１時間
攪拌した。活性炭を濾別し、溶媒を減圧留去し、トリア
ルキルリン酸エステル変性オルガノ（ポリ）シロキサン
４０ｇ（収率９８％）を得た。
【００５９】1H-NMR(CDCl3) Si-(CH3 )3：0.05ppm, CH3 -Si-CH2：-0.11ppm, Si-CH2 ：
0.37ppm,P-O-CH2-CH2-(CH2 )8-CH2-Si,CH2-CH3 ：1.29pp
m,P-O-CH2-CH2 -CH2-：1.62ppm, P-O-CH2 ：4.12ppm
【００６０】実施例５
【００６１】
【化１３】
【００６２】反応性シロキサン（ｇ）１０ｇ、トリアル
キルリン酸エステル（ｉ）１０ｇ及びトルエン８０mlを
混合し、６５℃に昇温した。塩化白金酸（１％ＩＰＡ溶
液）１００μｌを添加し、６５℃で１２時間攪拌した。
反応終了後、活性炭１ｇを添加し、５０℃で１時間攪拌
した。活性炭を濾別し、溶媒を減圧留去し、トリアルキ
ルリン酸エステル変性オルガノ（ポリ）シロキサン１
５．５ｇ（収率９９％）を得た。
【００６３】1H-NMR(CDCl3) Si-CH3 ：0.03ppm, CH3 -Si-CH2：-0.11ppm, Si-CH2 ：0.3
6ppm,CH2-CH2-CH3 ：0.87ppm,P-O-CH2-CH2-(CH2 )8-CH2-S
i, CH2-(CH2 )5-CH3, P-O-CH2-CH3 ：1.29ppm,P-O-CH2-CH
2 -CH2-：1.68ppm, P-O-CH2 -：4.08ppm
【００６４】実施例６
【００６５】
【化１４】
【００６６】反応性シロキサン（ｊ）１０ｇ、トリアル
キルリン酸エステル（ｆ）１６．９ｇ及びトルエン６０
mlを混合し、６５℃に昇温した。塩化白金酸（１％ＩＰ
Ａ溶液）１００μｌを添加し、６５℃で１２時間攪拌し
た。反応終了後、活性炭１ｇを添加し、５０℃で１時間
攪拌した。活性炭を濾別し、酢酸エチル１００mlを添加
し水洗（１５０ml×３）した後、有機相を分取し、溶媒
を減圧留去することによりトリアルキルリン酸エステル
変性オルガノ（ポリ）シロキサン３２ｇ（収率９８％）
を得た。
【００６７】1H-NMR(CDCl3) Si-CH3 ：0.04ppm, Si-CH2 ：0.46ppm, -CH2-CH3 ：1.31pp
m,O-CH2-CH2 -CH2-：1.67ppm, O-CH2 -CH2-CH2-：3.39pp
m,P-O-CH2-CH2 -O：3.62ppm, P-O-CH2 -：4.13ppm
【００６８】実施例７
【００６９】
【化１５】
【００７０】反応性シロキサン（ａ）５０ｇ、トリアル
キルリン酸エステル（ｋ）１７．０ｇ及びトルエン６０
mlを混合し、６５℃に昇温した。塩化白金酸（１％ＩＰ
Ａ溶液）１００μｌを添加し、６５℃で１２時間攪拌し
た。反応終了後、活性炭１ｇを添加し、５０℃で１時間
攪拌した。活性炭を濾別し、ヘキサン１００mlを添加し
水洗（１５０ml×３）した後、有機相を分取し、溶媒を
減圧留去することによりトリアルキルリン酸エステル変
性オルガノ（ポリ）シロキサン６２ｇ（収率９８％）を
得た。
【００７１】1H-NMR(CDCl3) Si-CH3 ：0.04ppm, Si-CH2 ：0.40ppm, -CH2-CH3 ：1.30pp
m,O-CH2-CH2 -CH2-Si：1.66ppm, O-CH2 -CH2-CH2-Si：3.3
9ppm,P-O-CH2-CH2 -O：3.62ppm,P-O-CH2-CH2-O-CH2 -CH2 -
O-CH2 -CH2 -O-CH2-CH2-CH2-：3.50ppm,P-O-CH2 ：4.11ppm
【００７２】実施例８
【００７３】
【化１６】
【００７４】反応性シロキサン（ｌ）５０ｇ、トリアル
キルリン酸エステル（ｍ）１６．７ｇ及びトルエン６０
mlを混合し、６５℃に昇温した。塩化白金酸（１％ＩＰ
Ａ溶液）１００μｌを添加し、６５℃で１２時間攪拌し
た。反応終了後、活性炭１ｇを添加し、５０℃で１時間
攪拌した。活性炭を濾別し、ヘキサン１００mlを添加し
水洗（１５０ml×３）した後、有機相を分取し、溶媒を
減圧留去することによりトリアルキルリン酸エステル変
性オルガノ（ポリ）シロキサン６６ｇ（収率９９％）を
得た。
【００７５】1H-NMR(CDCl3) Si-CH3 ：0.04ppm, Si-CH2 ：0.40ppm,P-O-CH2-CH2-(CH2 )
5-CH2-CH2-O, O-CH2-CH3 ：1.28ppm,-CH2-CH2 -CH2-O-CH2
-CH2 -CH2-, P-O-CH2-CH2 ：1.65ppm,-CH2-CH2-CH2 -O-CH2
-CH2-CH2-：3.40ppm,P-O-CH2 ：4.15ppm
【００７６】実施例９
【００７７】
【化１７】
【００７８】反応性シロキサン（ｅ）４０ｇ、トリアル
キルリン酸エステル（ｄ）１５．９ｇ及びトルエン１０
０mlを混合し、６５℃に昇温した。塩化白金酸（１％Ｉ
ＰＡ溶液）１００μｌを添加し、６５℃で１２時間攪拌
した。反応終了後、活性炭１ｇを添加し、５０℃で１時
間攪拌した。活性炭を濾別し、溶媒を減圧留去し、トリ
アルキルリン酸エステル変性オルガノ（ポリ）シロキサ
ン４４ｇ（収率９８％）を得た。
【００７９】1H-NMR(CDCl3) Si-CH3 ：0.05ppm, Si-CH2 ：0.37ppm,P-O-CH2-CH2-(CH2 )
8-CH2-Si, P-O-CH2-CH3 ：1.27ppm,P-O-CH2-CH2 -CH2-：
1.60ppm, P-O-CH2 -：4.12ppm
【００８０】実施例１０
【００８１】
【化１８】
【００８２】反応性シロキサン（ｎ）３０ｇ、トリアル
キルリン酸エステル（ｄ）４５．０ｇ及びトルエン１５
０mlを混合し、６５℃に昇温した。塩化白金酸（１％Ｉ
ＰＡ溶液）１００μｌを添加し、６５℃で１２時間攪拌
した。反応終了後、活性炭１ｇを添加し、５０℃で１時
間攪拌した。活性炭を濾別し、溶媒を減圧留去し、トリ
アルキルリン酸エステル変性オルガノ（ポリ）シロキサ
ン７３ｇ（収率９７％）を得た。
【００８３】1H-NMR(CDCl3) Si-CH3 ：0.03ppm, Si-CH2 ：0.38ppm,P-O-CH2-CH2-(CH2 )
8-CH2-Si, P-O-CH2-CH3 ：1.26ppm,P-O-CH2-CH2 -CH2-：
1.58ppm, P-O-CH2 -：4.11ppm
【００８４】実施例１１
【００８５】
【化１９】
【００８６】反応性シロキサン（ｎ）４３ｇ、トリアル
キルリン酸エステル（ｆ）５５ｇ及びトルエン１６０ml
を混合し、６５℃に昇温した。塩化白金酸（１％ＩＰＡ
溶液）１００μｌを添加し、６５℃で１２時間攪拌し
た。反応終了後、活性炭１ｇを添加し、５０℃で１時間
攪拌した。活性炭を濾別し、酢酸エチル１００mlを添加
し水洗（１５０ml×３）した後、有機相を分取し、溶媒
を減圧留去することによりトリアルキルリン酸エステル
変性オルガノ（ポリ）シロキサン８１ｇ（収率９８％）
を得た。
【００８７】1H-NMR(CDCl3) Si-CH3 ：0.04ppm, Si-CH2 ：0.43ppm, -CH2-CH3 ：1.31pp
m,-O-CH2-CH2 -CH2-：1.64ppm, O-CH2 -CH2-CH2-：3.40pp
m,P-O-CH2-CH2 -O：3.63ppm, P-O-CH2 ：4.14ppm
【００８８】試験例１ 本発明のリン酸トリエステル変性オルガノ（ポリ）シロ
キサンについて、保湿（水分保持）能の評価を行った。 （評価方法）表１に示したそれぞれの化合物５ｇ及びイ
オン交換水５ｇを混合・攪拌した後、遠心沈降によって
分離させた。有機層を分取し、有機層中の水分量をカー
ルフィッシャー法により測定した。なお、評価基準は水
分量１％以下が×、１％超２％以下が△、２％超５％以
下が○、５％超が◎とした。この結果を表１に示す。
【００８９】
【表１】
【００９０】試験例２ 本発明のリン酸トリエステル変性オルガノ（ポリ）シロ
キサンについて、化粧料油剤に対する乳化能の評価を行
った。 （評価方法）表２に示したそれぞれの化合物３重量％、
シリコーンオイル（６cs）６０重量％及びイオン交換水
２７重量％をディスパーで均一に混合し、乳化能の評価
を行った。なお、評価基準は、とした。この結果を表２
に示す。
【００９１】
【表２】
【００９２】 実施例１２ 乳液 油相成分： （重量％） 実施例３の化合物 ８．０ スクワラン ２．０ バチルアルコール １．０ ソルビタントリオレエート １．０ POE(40)ソルビタンモノオレエート １．０ エチルパラベン ０．１ 水相成分： メチルパラベン ０．１ エタノール ３．０ グリセリン ２．０ 香料 ０．１ 精製水 バランス １００．０ 上記処方に従い、油相成分を混合し、加熱溶解して７０
℃に保った。水相成分も同様に７０℃で加熱混合し、こ
れに上記油相部を加えて乳化器にて乳化した。乳化物を
徐々に冷却して乳液を得た。
【００９３】 実施例１３ クリーム 油相成分： （重量％） 実施例９の化合物 ２０．０ ミリスチン酸オクチルドデシル ５．０ セタノール ２．０ POE(20)ソルビタンモノステアレート １．５ ソルビタンモノステアレート ０．５ カルナウバロウ ２．０ ブチルパラベン ０．１ 水相成分： グリセリン ３．０ メチルパラベン ０．２ 香料 ０．１ 精製水 バランス １００．０ 上記処方に従い、油相成分を混合し、加熱溶解して８０
℃に保った。水相成分も同様に８０℃で加熱混合し、こ
れに上記油相部を加えて乳化器にて乳化した。乳化物を
徐々に冷却してクリームを得た。
【００９４】 実施例１４ ２層式液状ファンデーション 油相成分： （重量％） 実施例１１の化合物 １０．０ 揮発性シリコーン １５．０ POE(10)硬化ヒマシ油 ０．５ ジメチルポリシロキサン・ポリオキシアルキレン共重合体 ０．５ 粉体成分： シリコーン処理酸化チタン ３．０ シリコーン処理酸化セリサイト ７．５ シリコーン処理酸化鉄 １．５ 水相成分： グリセリン ５．０ エタノール １０．０ 香料 ０．１ 精製水 バランス １００．０ 上記処方に従い、油相成分を均一に混合した後、粉体成
分を十分に分散した。これに完全に均一混合した水相部
を加えて乳化器で乳化し、２層式液状ファンデーション
を得た。
【００９５】 実施例１５ 乳化型ファンデーション 油相成分： （重量％） 実施例１１の化合物 ５．０ 実施例７の化合物 ６．０ デキストリン脂肪酸エステル ２．０ モノステアリン酸グリセリン ２．０ モノラウリン酸プロピレングリコール １．０ 粉体成分： シリコーン処理酸化チタン ６．０ シリコーン処理酸化セリサイト ７．０ シリコーン処理酸化鉄 ２．０ 水相成分： グリセリン ５．０ ソルビトール ０．５ メチルパラベン ０．２ 香料 ０．１ 精製水 バランス １００．０ 上記処方に従い、油相成分を混合し、加熱溶解して８０
℃に保った。これに粉体成分を加えて分散させた後、８
０℃で均一混合した水相部を加えて乳化器で乳化した。
得られた乳化物を徐々に冷却し、乳化型ファンデーショ
ンを得た。
【００９６】 実施例１６ 口紅 基剤： （重量％） 実施例２の化合物 ３０．０ ヒマシ油 ２０．０ バチルアルコール ２５．０ ラノリン ５．０ キャンデリラロウ ６．０ カルナウバロウ ６．０ トコフェロール ０．２ プロピルパラベン ０．２ 色材： 酸化チタン ２．５ 有機色素 ５．０ 香料 ０．１ １００．０ 上記処方に従い、基剤を加熱融解して均一に混合した。
これに色材を加えてロールミルで練り、均一に分散させ
た。再融解して香料を加え、脱泡してから型に流し込
み、急冷して固めた。型から取り出し容器に充填し、ス
ティックの外観を整え、炎の中を通して表面を均一に
し、口紅を得た。
【００９７】 実施例１７ パック（ピールオフタイプ） 油相成分： （重量％） 実施例７の化合物 ３．０ ミリスチン酸イソプロピル １．０ POE(10)硬化ヒマシ油 １．０ 粉体成分： 酸化チタン １０．０ カオリン ２．０ 水相成分： グリセリン ５．０ ビーガム １．０ エタノール ６．０ 香料 ０．２ 精製水 バランス 被膜剤： ポリビニルアルコール １０．０ アルギン酸ナトリウム ３．０ １００．０ 上記処方に従い、水相成分を混合し、加熱溶解して７０
℃に保った。油相成分も同様に７０℃で加熱混合し、上
記水相部に加えて乳化器にて乳化した。これに粉体成分
及び被膜剤を加えて混合した。乳化物を徐冷し、パック
を得た。
【００９８】 実施例１８ ２層式化粧水 水相成分： （重量％） グリセリン ５．０ 色素 適 量 精製水 バランス 油相成分： エタノール １０．０ 実施例６の化合物 ８．０ POE(20)ステアリルエーテル １．５ POE(20)ソルビタンモノパルミテート ０．５ エチルパラベン ０．１ 香料 適 量 １００．０ 精製水にグリセリン及び色素を加え、室温下に溶解し
た。一方、エタノール化合物（ｄ）、界面活性剤、エチ
ルパラベン及び香料を加えて室温下に混合した。これを
上記水相部に加えて攪拌下に濾過して化粧水を得た。
【００９９】 実施例１９ ヘアトニック （重量％） 実施例１１の化合物 ２．０ メントール ０．２ 抗菌剤（ピロクトンオーラミン） ０．１ ニコチン酸メチル ０．１ エタノール ４５．０ 精製水 バランス １００．０ 上記成分を７０℃で加熱溶解し、冷却してヘアトニック
を得た。
【０１００】 実施例２０ ヘアリンス （重量％） 塩化ジステアリルジメチルアンモニウム ２．０ ポリオキシエチレンセチルエーテル ２．０ ２−ヘプチルウンデカノール １．０ 実施例２の化合物 ３．０ グリセリン ２．０ メチルパラベン ０．１ エチルパラベン ０．１ 香料 ０．１ 精製水 バランス １００．０ ７０℃に加熱した精製水に、メチルパラベン及び香料を
加え、溶解した。これに７０℃で加熱混合した残りの成
分を加えて乳化した。徐冷してヘアリンスを得た。
【０１０１】 実施例２１ 薬用クリーム （重量％） （１）デキサメタゾン ０．０２５ （２）プロピレングリコール ８．０ （３）グリセリン ５．０ （４）流動パラフィン １．０ （５）実施例３の化合物 ３．０ （６）脂肪酸アルカノールアミド １．８ （７）ソルビタンモノオレエート １．０ （８）グリセリンモノ脂肪酸エステル １．５ （９）防腐剤 適 量 （10）粘土鉱物（ベントナイト） ６．０ （11）精製水 残 余 （製法）（５）に（１）、（４）、（８）及び（９）を
添加し、７０℃に加熱し、溶解混合し、これを組成物
（Ａ）とする。（１１）の一部に（６）及び（７）を加
えて溶解し、更に（２）及び（３）を添加混合し、これ
を組成物（Ｂ）とする。温度を７０℃に保ち、組成物
（Ｂ）を攪拌しながら、組成物（Ａ）を徐々に添加し、
予備乳化した後、ホモミキサーで乳化する。これをあら
かじめ（１１）の残部に（１０）を添加分散しておいた
ものに攪拌しながら加え、冷却しクリームを得た。
【０１０２】実施例１２〜２１で得られた各化粧料及び
外用剤は、いずれも優れた感触、皮膚・毛髪との良好な
親和性を示し、安全性にも優れ、極めて安定なものであ
った。
【０１０３】
【発明の効果】本発明のリン酸トリエステル変性オルガ
ノ（ポリ）シロキサンは、安全性が高く、相溶性、乳化
性、保水性等に優れる。これを含有する本発明の化粧料
及び外用剤は、皮膚親和性及び使用感に優れ、かつ皮膚
に対して低刺激である。

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 オルガノ（ポリ）シロキサンの少なくと
    も１つのケイ素原子が、下記一般式（１） 【化１】 〔式中、Ｒ1 は炭素数２〜２０の直鎖又は分岐のアルキ
    レン基を示し、Ｒ2 はヒドロキシル基が置換していても
    よい炭素数１〜２０の直鎖又は分岐のアルキレン基を示
    し、Ｒ3 及びＲ4 は同一又は異なって、それぞれ炭素数
    １〜２２の直鎖又は分岐のアルキル基を示し、ｐは０〜
    ２０の数を示し、ａ、ｂ及びｃはそれぞれリン原子に結
    合したカッコ内の基の数を示し、ａ＋ｂ＋ｃ＝３、ａは
    １又は２、ｂ及びｃは０又は１である。。但し、ｐ＝０
    のときは、Ｒ2 の炭素数は９〜２０である。〕で表され
    るリン酸トリエステル基で修飾されていることを特徴と
    するリン酸トリエステル変性オルガノ（ポリ）シロキサ
    ン。
  2. 【請求項２】 下記一般式（２） 【化２】 〔式中、Ｒ5 〜Ｒ9 は同一又は異なって、それぞれアル
    キル基、アルコキシル基又はフェニル基を示し、Ｘ、ｑ
    個のＹ及びＺは少なくとも１個が一般式（１）で表され
    るリン酸トリエステル基で、残余はアルキル基、アルコ
    キシル基又はフェニル基を示し、ｑは０〜１０００の数
    を示す。〕で表される請求項１記載のリン酸トリエステ
    ル変性オルガノ（ポリ）シロキサン。
  3. 【請求項３】 一般式（２）において、Ｒ5 〜Ｒ9 並び
    にＸ、Ｙ及びＺのうち一般式（１）で表されるリン酸ト
    リエステル基以外の基がメチル基である請求項２記載の
    リン酸トリエステル変性オルガノ（ポリ）シロキサン。
  4. 【請求項４】 ケイ素原子に結合する水素原子を少なく
    とも１個有するオルガノ（ポリ）シロキサンに、下記一
    般式（３） 【化３】 〔式中、Ｒ1 は炭素数２〜２０の直鎖又は分岐のアルキ
    レン基を示し、Ｒ2 はヒドロキシル基が置換していても
    よい炭素数１〜２０の直鎖又は分岐のアルキレン基を示
    し、Ｒ3 及びＲ4 は同一又は異なって、それぞれ炭素数
    １〜２２の直鎖又は分岐のアルキル基を示し、ｐは０〜
    ２０の数を示し、ａ、ｂ及びｃはそれぞれリン原子に結
    合したカッコ内の基の数を示し、ａ＋ｂ＋ｃ＝３、ａは
    １又は２、ｂ及びｃは０又は１である。但し、ｐ＝０の
    ときは、Ｒ2 の炭素数は８〜２０である。〕で表される
    リン酸トリエステルを反応せしめることを特徴とする請
    求項１記載のリン酸トリエステル変性オルガノ（ポリ）
    シロキサンの製造法。
  5. 【請求項５】 請求項１〜３のいずれかに記載のリン酸
    トリエステル変性オルガノ（ポリ）シロキサンを含有す
    る化粧料又は外用剤。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1512759A1 (de) * 2003-08-04 2005-03-09 Dr. Th. Böhme KG Chem. Fabrik GmbH & Co. Zusammensetzung zur Behandlung von Leder
WO2005094758A1 (ja) * 2004-03-31 2005-10-13 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. シリコーン重合体を含有する化粧料
US7122174B2 (en) 2002-09-30 2006-10-17 L'oreal S.A. Compositions comprising at least one silicone compound and at least one amine compound, and methods for using the same

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